Farmacia

Física aplicada y Físico-química

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1er curso Licenciatura de FARMACIA. Año académico: 2006-2007 Campus de S. Joan

Asignatura: FISICA APLICADA Y FISICO-QUIMICA

GUIAS DE ESTUDIO

TEMA IV. DISOLUCIONES Y COLOIDES

INDICE

DISOLUCIONES

1.1. Solubilidad. Proceso de disolución

1.2. Formas de expresión de la concentración de disoluciones

1.3. Disoluciones ideales y no ideales.

1.4. Diagramas de fases

1.5. Propiedades coligativas

COLOIDES

2.1. Sistemas dispersos

2.2. Propiedades de los coloides

2.3. Emulsiones. Espumas. Aerosoles.

CUESTIONES Y PROBLEMAS

Objetivos

Expresar la concentración de una disolución en todas sus formas.

Interpretar el diagrama de fases de una sustancia. Emplearlo para predecir cambios de fase de una sustancia en función de la variación la presión y la temperatura.

Identificar y nombrar todos los posibles cambios de estado. Definir y explicar el concepto de presión de vapor de un líquido.

Explicar el término propiedad coligativa. Calcular las presiones de vapor, el ascenso del punto de ebullición, el descenso del punto de congelación y la presión osmótica.

Definir coloide. Enumerar los tipos de disoluciones coloidales.

Bibliografía

Química (pg 442-457 y Cap 12). R. Chang. McGraw-Hill 2002

Físico-Química para Farmacia y Biología (Cap. 35) Sanz Pedrero. Masson-Planeta 1996

Fisicoquímica Volumen I (pg. 399-402) Ira N. Levine. Mc Graw-Hill 1999

1. DISOLUCIONES

Se define una disolución como la mezcla homogénea de dos o más sustancias. Cada una de estas sustancias se denomina componente. Como la definición de disolución no especifica ni la naturaleza ni el estado físico de sus componentes podemos distinguir seis tipos:

Componente 1	gas	gas	gas	líquido	líquido	sólido
Componente 2	gas	líquido	sólido	líquido	sólido	sólido
Fase disolución	gas	líquido	sólido	líquido	líquido	sólido
Ejemplo	aire	agua gaseosa	H2 en paladio	etanol en agua	azúcar y agua	bronce(Cu/Zn)

El componente que está presente en mayor proporción se denomina disolvente, el otro (u otros) soluto (s), ya que una disolución puede estar formada por más de un soluto.

Las disoluciones más interesantes, desde el punto de vista práctico, son aquellas en las que al menos un componente es líquido. Las de mayor importancia son las disoluciones acuosas, por sus propiedades, por su abundancia y porque el agua es el disolvente más común en el que se llevan a cabo los principales procesos naturales y de laboratorio.

Atendiendo a la capacidad que un disolvente tiene para disolver un soluto, las disoluciones pueden ser:

Saturadas, contienen la máxima cantidad de soluto que se puede disolver en dicho disolvente a una temperatura específica.

No saturadas o Insaturadas, cuando contienen menor cantidad de soluto que el disolvente puede disolver a una temperatura.

Sobresaturadas, contienen más soluto del que el disolvente puede disolver a una determinada temperatura. Este tipo de disoluciones no son muy estables y con el tiempo una parte del soluto se separa de la disolución en forma de cristales, hasta alcanzar la saturación. Este proceso se denomina cristalización.

Solubilidad. Proceso de disolución

A la cantidad de soluto en una disolución saturada, es decir la máxima cantidad de soluto que el disolvente es capaz de disolver, se le denomina solubilidad del soluto en ese disolvente en cuestión. Se suele medir en: g soluto/100 g disolvente ó g soluto/L disolución. La solubilidad de los compuestos depende: de la temperatura, del disolvente y, en el caso de los gases, de la presión. En la tabla siguiente se pueden comparar los valores de solubilidad de sólidos y gases en agua.

Compuesto	Solubilidad (g.soluto/100g agua)
Compuesto		T = 0 ºC	T = 100 ºC
NH3	89.5	7.4
CaCl2	59.5	159
CuSO4.5H2O	31.6	203.3
HCl	82.3	56.1 (60 ºC)
AgCl	7.10-5	2.10-3

Proceso de Disolución

Las atracciones intermoleculares, que mantienen juntas a las moléculas en líquidos y sólidos, tienen un papel importante en la formación de las disoluciones. De la intensidad de estas fuerzas dependerá que la disolución se produzca. Si las fuerzas de atracción entre las partículas de soluto son de intensidad parecida a las fuerzas de atracción de las del disolvente la disolución podrá llevarse a cabo pero si son de intensidad muy diferente, generalmente la disolución no podrá realizarse.

El proceso de disolución se puede dividir en tres etapas:

Separación de las moléculas de disolvente.

Para ello hay que vencer las fuerzas de atracción que las mantiene unidas, comunicando energía al sistema (ΔH1>0)

Separación de las moléculas de soluto. También aquí se necesita aporte energético. (ΔH2>0)

Mezcla de las moléculas de disolvente y de soluto.

La facilidad con la que una partícula de soluto sustituye a una molécula de disolvente depende de la fuerza relativa de tres tipos de interacciones: disolvente-disolvente, soluto-soluto y disolvente-soluto.

De acuerdo con la intensidad de estas fuerzas se pueden dar dos casos:

a. |ΔH3|> |ΔH1+ΔH2|

Las fuerzas de atracción entre soluto-disolvente son mayores que las fuerzas de atracción entre soluto y disolvente por separado. En este caso, se forma un sistema más estable al unirse las moléculas del disolvente y soluto, ello conlleva un desprendimiento de energía y por lo tanto el proceso será exotérmico (ΔHdisolución <0). Las moléculas de soluto y de disolvente se mezclan homogéneamente, formándose la disolución desprendiéndose energía en forma de calor.

ΔH1+ΔH2+ΔH3 = ΔHdisolución <0 → ΔH3<0

b. |ΔH3|< |ΔH1+ΔH2|

Las fuerzas de atracción entre soluto-disolvente son más débiles que las fuerzas de atracción entre soluto y disolvente por separado. En este caso, no se produce la disolución o si se produce se hace con absorción de calor, y por lo tanto el proceso será endotérmico (ΔHdisolución >0).

ΔH1+ΔH2+ΔH3 = ΔHdisolución >0 → ΔH3>0

El hecho de que se disuelva un soluto en un disolvente aunque las fuerzas de atracción entre soluto y disolvente por separado sean mayores que las fuerzas de interacción entre soluto y disolvente, se debe a que, como en cualquier proceso de la naturaleza, el de disolución está condicionado por la tendencia a conseguir la mínima energía y a la vez el máximo desorden: la energía (ΔH) que determina si el proceso es endotérmico o exotérmico, y el desorden (ΔS) que resulta al mezclar el soluto y el disolvente para formar la disolución. La disolución resultante siempre ocurre con un aumento del desorden respecto de sus componentes por separado (pasamos de soluto sólido a líquido, por ejemplo). Este aumento del desorden del sistema es lo que favorece la solubilidad de cualquier sustancia y por este motivo, aunque el proceso de disolución de muchas sustancias sea endotérmico, es decir, desfavorable energéticamente, el factor desorden de sentido contrapuesto prevalece y tales sustancias se disuelven.

Solubilidad de los Sólidos

La temperatura afecta a la saturación de las disoluciones de la mayoría de sustancias.

Generalmente, pero no siempre, la solubilidad de los sólidos aumenta con la temperatura, aunque no hay ninguna relación entre el signo de ΔHdisolución y la variación de la solubilidad con la temperatura. La determinación de la solubilidad de un sólido con la temperatura tiene que hacerse de forma experimental.

Antes se ha visto que, en disoluciones sobresaturadas el exceso de soluto aparece como un sólido cristalino. Cuando de una mezcla de sustancias se separan sus componentes puros según su diferencia de solubilidades, se denomina cristalización fraccionada.

Ejemplo: Suponemos que tenemos una muestra de 90g de KNO3 contaminada con 10g de NaCl. Para purificar el KNO3 se disuelve la muestra en 100 ml de agua a 60 ºC, y entonces se deja enfriar de manera gradual hasta 0 ºC.

A 60 ºC la solubilidad del KNO3 es de 112g mientras que a 0 ºC es de 12,1g. Por otro lado la solubilidad del NaCl a 60 ºC es de 40g, mientras que a 0 ºC es de 34,2g. A 0 ºC la cantidad de NaCl en la muestra no llega al grado de saturación, mientras que el KNO3 lo supera.

Por esta razón: 90 - 12,1 = 77,9 g de KNO3, mientras que todo el NaCl permanecerá disuelto al no alcanzarse el grado de saturación. De esta manera se recupera el 86,6% de KNO3.

Solubilidad de los gases

Temperatura

La solubilidad de los gases disminuye siempre que la temperatura aumenta. Por eso, cuando se pone un recipiente con agua a hervir, a medida que aumenta la temperatura se forman burbujas de aire en las paredes del recipiente, mucho antes de que comience a hervir el agua. Eso es debido al exceso de aire disuelto que desaparece de la disolución debido al aumento de la temperatura.

Un efecto importante es la denominada contaminación térmica, consistente en el aumento de la temperatura de los ríos, lagos e incluso mares debido al vertido en ellos de agua utilizada para la refrigeración de motores o/y reactores en las industrias. El aumento de la temperatura, provoca un aumento en el metabolismo de los peces y su necesidad de oxígeno, y por otro lado hace disminuir la concentración de oxígeno en el agua. La unión de todos estos factores supone un incremento en la mortalidad de los peces.

Presión

La relación que hay entre la solubilidad de los gases y la presión viene dada por la ley de Henry. La ley de Henry establece que la solubilidad de un gas en un líquido es proporcional a la presión parcial de ese gas sobre la disolución.

donde: Ci, es la concentración del gas i disuelto en el líquido (mol/L); Pi, es la presión parcial del gas i sobre la disolución (atm); k, es una constante de proporcionalidad que varía para cada gas y para cada temperatura. Representa la concentración molar del gas disuelto cuando su presión sobre la disolución es de 1 atm a una temperatura dada.

Entre el gas disuelto en un líquido y el gas en la atmósfera exterior a él, se establece con el tiempo, para una determinada presión parcial y temperatura, un equilibrio dinámico que consiste en que abandonan el líquido a través de su superficie tantas moléculas de gas como entran desde el exterior. Si las condiciones varían, por ejemplo aumentando la presión parcial del gas, aumenta la velocidad de las moléculas del gas que penetran en la superficie del líquido, llegará un momento en el que se volverá a alcanzar el equilibrio en el cual la concentración del gas en la fase líquida será mayor, aumentando así su solubilidad.

Ejemplo: La concentración de N2 puro en estado gaseoso a 25 ºC y 1 atm es de 6,8.10-4 mol/L. ¿Cuál es la concentración de N2 disuelto en agua en condiciones atmosféricas? La presión parcial del N2 en la atmósfera es de 0,78 atm.

Como la temperatura permanece constante, el valor de k será el mismo y podemos calcular Catm:

1.2. Formas de expresión de la concentración

Por su utilidad en la práctica, una de las características más relevantes de una disolución es la cantidad de soluto que existe en una cantidad determinada, esto es, su concentración.

Para indicar la concentración de las disoluciones, se utilizan diferentes formas de expresión:

Molaridad, M (mol/L), depende de la temperatura de la disolución.

Molalidad, m (mol/kg), es independiente de la temperatura de la disolución.

Fracción molar, XA

Como una disolución es una mezcla homogénea de varios componentes (ejem: A y B), se puede considerar que un mol de disolución esta formado por distintas fracciones de los diferentes componentes que forman la mezcla, por lo que la suma de todas las fracciones molares de todos los componentes de la mezcla es igual a la unidad ().

Así, la fracción molar, es la relación entre el número de moles del componente A de una disolución y el número de moles totales de los componentes de la disolución (nº moles totales = nº moles A + nº moles B)

Fracción másica, xA

Razón molar

Razón másica

Gramos por litro, g/L

Porcentaje en masa o en peso, %(p/p)

Porcentaje en volumen, %(v/v)

Normalidad, N (eq/L)

También se cumple que:

Ejemplo 1: Tenemos una disolución acuosa de ácido sulfúrico (H2SO4) al 10%(p/p). Sabiendo que su densidad es de 1,0066 g/mL, Calcular: M, m y N.

Como no nos indican la cantidad de disolución de la que partimos, tomamos una base de cálculo de 100g de disolución (sería igualmente válido tomar cualquier otra cantidad inicial, pues la concentración, como propiedad intensiva, no depende de la cantidad de disolución que consideremos):

, por lo tanto:

o bien,

Ejemplo 2: A partir de una disolución A al 20%(p/p) de NaCl, cuya densidad es de 1,153 g/mL, ¿cómo se podrían preparar 100g de una disolución B al 5%(p/p)? ¿Y de una disolución C 1m?

⇒ 1. Disolución B

Para preparar B necesito 5g de NaCl, que tengo que obtener de la disolución A

(que contienen los 5g de soluto)

Luego para preparar 100g de B:

a. Tomare 25 g de disolución A y 75 g de agua. Pero como ambas son acuosas, en la práctica es más fácil trabajar con volúmenes. Para ello calculo los volúmenes correspondientes, suponiendo la densidad del agua igual a 1g/mL:

b. Por lo tanto para preparar la disolución, tomare 21,68 mL de disolución A y 75 mL de agua.

⇒ 2. Disolución C

Estos gramos los tengo que obtener de la disolución A:

(que contienen 5,53g NaCl)

Luego para preparar 100g de C:

a. Tomare 27,6 g de disolución A y 72,4 g de agua. Como antes, utilizo volúmenes:

b. Por lo tanto para preparar la disolución C, tomaré 23,9 mL de disolución A y 72,4 mL de agua.

1.3. Disoluciones Ideales y No ideales.

Antes de hablar de las disoluciones ideales y no ideales, es necesario introducir otros conceptos, como: presión de vapor, temperatura de ebullición, temperatura y presión críticas.

PRESIÓN de VAPOR

Cuando estudiamos la solubilidad de los gases (apartado 1.1), hablamos de equilibrios entre el gas disuelto y el de la atmósfera exterior al líquido. Vamos a analizar con más detalle lo que ocurre cuando un líquido está en equilibrio con su propio vapor. Imaginemos un recinto cerrado en el que se dispone agua a la temperatura T y sobre ella se hace vacío.

A cualquier temperatura que consideremos, siempre habrá una fracción de moléculas de líquido con la energía cinética suficiente para vencer la atracción de las moléculas superficiales, atravesar la superficie y evaporarse, pasando a la fase gaseosa exterior. Es evidente que cuanto mayor sea la temperatura, mayor será la fracción de moléculas que se evaporen en un determinado tiempo.

Por otra parte, algunas de las moléculas que escaparon del líquido, debido a su movimiento al azar, pueden acercarse a la superficie, ser atrapadas por la fuerza de cohesión de las moléculas superficiales y volver de nuevo al líquido. Este proceso también dependerá de la cantidad de moléculas que estén presentes en la fase gaseosa.

Al principio, será mucho mayor el número de moléculas de agua que salen con relación a las de vapor de agua que entran al líquido; pero si dejamos el tiempo suficiente, se alcanza un estado de equilibrio dinámico tal que las que escapan son compensadas por otras tantas capturadas de nuevo; en ese instante se dice que el recinto está saturado de vapor y que la presión existente es la presión máxima que el vapor puede ejercer a esa temperatura y no depende del volumen. Se le denomina presión de vapor de equilibrio o presión de vapor. Si esa presión fuera superada (a esa temperatura) (por ejemplo añadiendo externamente más moléculas gaseosas) inmediatamente se rompería el equilibrio, predominando la condensación frente a la evaporación hasta que de nuevo se restableciera la presión de vapor.

Al aumentar la temperatura, de acuerdo con la interpretación cinética, será mayor la presión del vapor saturado. Veámoslo: si ponemos a calentar el recipiente anterior con agua y vapor en equilibrio a la temperatura T, a medida que se aumenta la temperatura, también lo hace la energía cinética de las moléculas líquidas, por tanto, el número de moléculas con energía suficiente para abandonar el líquido crece. Es decir, que se incrementa la velocidad de evaporación: número de moléculas que escapan del líquido en la unidad de tiempo.

Por otra parte, consecuente con lo anterior, en la zona aislada exterior al líquido va progresivamente aumentando el número de moléculas de vapor de agua, es decir crece la presión exterior sobre la superficie del líquido y, evidentemente irá creciendo el número de moléculas gaseosas capaces de atravesarla en sentido opuesto al caso anterior: se incrementa la condensación.

A partir de un cierto momento se deja de calentar el sistema y se mantiene constante la temperatura, T' (T'>T). El sistema evolucionará, hasta que la velocidad de evaporación se iguale a la de condensación, alcanzándose un nuevo equilibrio dinámico, en el que la nueva presión de vapor a T' será mayor que la anterior presión de vapor a T.

Por lo tanto, la presión de vapor de equilibrio es la máxima presión de vapor de un líquido a una temperatura dada y permanecerá constante a esa temperatura. Los valores de las presiones de vapor en función de la temperatura para algunas sustancias se muestran en la figura siguiente.

Los puntos de las curvas representan condiciones bajo las cuales líquido y vapor están en equilibrio. Si a partir de cualquiera de estos puntos la presión crece sin que aumente la temperatura, todo el vapor se condensa; mientras que si la temperatura se eleva, todo el líquido se vaporiza.

Cuando la formación de vapores tiene lugar en atmósfera abierta, el vapor evaporado del líquido coexiste con otros gases y la presión total (ley de Dalton) será la suma de las presiones parciales de los gases existentes. En el caso de que se alcancen las condiciones de saturación de alguno de los gases, su presión parcial será la presión de vapor a esa temperatura. Para comparar la rapidez de evaporación de varios líquidos a una determinada temperatura, podemos comparar sus presiones de vapor. A mayor presión de vapor, mayor tendencia a la evaporación. Así, se habla de líquidos volátiles o no volátiles, aunque en realidad todos son volátiles en mayor o menor medida. Por ejemplo, el mercurio es muy poco volátil y el éter etílico lo es mucho.

Como ya vimos, para evaporarse los líquidos necesitan absorber una determinada cantidad de energía por unidad de masa (calor de vaporización), lo que se relaciona con lo que se ha comentado de la interpretación cinética molecular. Por eso los líquidos muy volátiles (o de elevada presión de vapor) “roban calor” de los cuerpos con los que están en contacto, es el caso por ejemplo, de la sensación de enfriamiento que produce el etanol cuando lo extendemos sobre la piel.

La relación cuantitativa entre la presión de vapor de un líquido (Pv) y la temperatura absoluta (T) está dada por la ecuación de Clausius-Clapeyron.

donde, ΔHV es el calor molar de vaporización, que se define como la energía que se requiere para evaporar un mol de líquido y C es una constante.

Sustancia	Tebullición (ºC)	ΔHv (kJ/mol)
benceno	80,1	31,0
etanol	78,3	39,3
agua	100	40,79

Esta ecuación se suele utilizar para:

Calcular ΔHV

Teniendo en cuenta que la ecuación de Claussius-Clapeyron se asemeja a la ecuación de una recta: y = m⋅x + b, donde m es la pendiente de la recta y b la ordenada en el origen. Al representar gráficamente ln Pv frente a 1/T tendremos que,

Calcular la presión de vapor a diferentes temperaturas.

Para T1 tendremos una presión Pv1, e igualmente para T2 una presión Pv2, y considerando que ΔHV es independiente de la temperatura, podremos escribir una ecuación para cada situación:

combinando ambas ecuaciones se calcula la nueva presión de vapor:

TEMPERATURA de EBULLICIÓN

En la masa de todo líquido existen siempre pequeñas burbujas microscópicas debidas al aire disuelto o retenido en las irregularidades superficiales del recipiente que lo contiene. Estas burbujas son en general inapreciables a simple vista y se hallan saturadas del vapor del líquido donde están inmersas. Si calentamos el líquido la presión de vapor saturante aumenta dentro de la burbuja y en el momento en que se cumple la relación:

es decir, presión de vapor saturante igual a la presión atmosférica más la presión hidrostática a la profundidad h a que se encuentra la burbuja, ésta tiene presión suficiente para ascender, aumentar de volumen y finalmente romper en la superficie libre del líquido. Esta forma especial de vaporización que tiene lugar en todo el volumen del líquido, recibe el nombre de ebullición. Es decir, un líquido hierve cuando está a una temperatura a la cual su presión de vapor se iguala a la presión externa (aproximadamente la atmosférica, despreciando el término hidrostático). Por tanto, si se aumenta la presión exterior sobre un líquido, se eleva su temperatura de ebullición.

Así, por ejemplo, el agua hierve

	Tebullición (ºC)		P0 (mm Hg)
a	180	para	7600
			100	760 (1 atm)
			97,7	700
			80	355

Cuando , la burbuja se rompe antes de alcanzar la superficie y no se produce la ebullición.

TEMPERATURA y PRESIÓN CRÍTICAS

Toda sustancia tiene una temperatura crítica (TC), sobre la cual su gas no se puede licuar, independientemente de la presión que se le aplique. Esta temperatura es también la más alta a la cual una sustancia puede existir en fase líquida.

La mínima presión que se debe aplicar para licuar una sustancia a la temperatura crítica, es la denominada presión crítica (PC)

Si observamos el comportamiento de los gases en una gráfica P-V, para varias temperaturas observamos que:

- En el caso de un gas ideal, existe una relación entre P, V y T, (P =n.R.T/V). En los gases reales la ecuación no es válida.

- Si disminuye T, las curvas van modificándose hasta que alcanzamos una temperatura, TC, en la que existe un punto de inflexión (punto crítico). Por debajo de esa temperatura hay una zona en la que la presión no varía con el cambio de volumen. Esto se debe a que ocurre un cambio de estado y el gas se esta convirtiendo en líquido. Debajo de la campana coexisten líquido y vapor. La presión corresponde a Pv que es constante para una determinada temperatura.

DISOLUCIONES IDEALES

Podemos analizar el concepto de disolución ideal, a través del estudio de la presión de vapor de una disolución en función de sus componentes:

En disoluciones con solutos no volátiles, es decir que tienen una presión de vapor muy pequeña.

La presión de vapor de la disolución es la presión de vapor del disolvente. Se puede calcular mediante la ley de Raoult: “La presión de vapor del disolvente (P1) en una disolución, está dada por la presión de vapor del disolvente puro (P1º) multiplicada por la fracción molar del disolvente (X1) en la disolución”

En disoluciones con solutos volátiles

Tanto soluto como disolvente, por ejemplo A y B, cumplirán la ley de Raoult:

La presión total sobre la disolución viene dada por la ley de Dalton de las presiones parciales, la cual establece que “la presión total de una mezcla de gases es igual a la suma de las presiones que cada gas ejercería si estuviera solo”.

Se denomina disolución ideal, a toda aquella disolución que cumple la ley de Raoult.

Uno de los pocos ejemplos de una disolución ideal, es la mezcla de benceno y tolueno, ambos componentes son volátiles, tienen estructuras similares y por tanto sus fuerzas intermoleculares son semejantes (ΔHdisolución = 0). Podemos observar la dependencia lineal de las presiones, en una disolución tolueno-benceno, con la composición expresada en fracción molar.

DISOLUCIONES NO IDEALES

La mayoría de las disoluciones de líquidos volátiles, no se comportan idealmente y no cumplen la ley de Raoult, son disoluciones no ideales o reales, en ellas la relación entre la presión y la fracción molar deja de ser lineal.

Las disoluciones no ideales las podemos dividir en función de su desviación del comportamiento ideal, como:

Desviación Positiva.

Disoluciones cuyas presiones parciales y totales son superiores a las predichas por la ley de Raoult. Ello es debido a que, las fuerzas intermoleculares para asociarse entre sí sus componentes (ejemplo A y B) son más débiles que las que había entre las moléculas de cada componente en estado puro, (reacciones endotérmicas).

|ΔHA-B|<|ΔHA-A+ΔHB-B| → ΔHdisolución > 0

Al disminuir la intensidad de las fuerzas intermoleculares existe una tendencia mayor por parte de las moléculas de A y de B a abandonar la mezcla, que en el caso de una disolución ideal. En consecuencia las presiones de vapor de cada componente sobre la disolución son mayores que las calculadas de acuerdo a la ley de Raoult, y por tanto, la presión total sobre la disolución es mayor que la suma de las presiones de vapor de cada componente predichas por la ley de Raoult.

Desviación Negativa

Disoluciones cuyas presiones parciales y totales son menores a las predichas por la ley de Raoult. Se debe a que las fuerzas intermoleculares para asociarse entre sí sus componentes (ejemplo A y B) son más fuertes que las que había entre las moléculas de cada componente en estado puro, (reacciones exotérmicas).

|ΔHA-B|> |ΔHA-A+ΔHB-B| → ΔHdisolución < 0

Luego las presiones de vapor de cada componente y de la disolución son inferiores a las predichas por la ley de Raoult.

Tanto en la desviación negativa como en la positiva, cuanto mayor es la concentración de uno de los componentes con respecto al otro, XA>>XB, (XA + XB = 1), es decir en disoluciones muy diluidas, más nos aproximamos a un comportamiento ideal y mejor se cumple la ley de Raoult.

1.4. Cambios de estado. Diagramas de fases

La materia tiene tres estados: sólido, líquido y gas; las transformaciones de una fase a otra ocurren cuando se agrega o se quita energía (en general en forma de calor). Estos cambios de estado se caracterizan por cambios en el orden molecular, así en el estado sólido hay una mayor estructuración, mientras que es en la gaseosa donde mayor desorden se encuentra.

Es importante diferenciar el significado de:

Gas, es una sustancia que en condiciones normales de presión y temperatura se encuentra en estado gaseoso. Ejemplo: oxígeno.

Vapor, es la forma gaseosa de cualquier sustancia que en condiciones normales de presión y temperatura es sólida o líquida. Ejemplo: vapor de agua.

Equilibrio líquido-vapor

Los líquidos son más densos que los gases, por lo que el promedio de colisiones entre sus moléculas en la fase líquida es superior al de la fase gaseosa. Cuando las moléculas de un líquido tienen suficiente energía para escapar de la superficie, sucede un cambio de fase, que como vimos, se denomina evaporación o vaporización. Cuando aumenta la concentración de las moléculas en la fase de vapor, algunas regresan a la fase líquida, a este cambio de fase se le llama condensación. La entalpía de vaporización (ΔHV) es la energía necesaria para transformar un mol de líquido en vapor.

En las siguientes gráficas se ilustra la distribución de moléculas de un gas en función de su energía cinética. Se puede observar que el área encerrada por la curva que corresponde al total de moléculas del gas cambia con la temperatura. También se aprecia que cuando la temperatura aumenta, crece la fracción de moléculas con mayor energía cinética y, por tanto, la probabilidad de que más moléculas puedan abandonar la fase líquida y pasar a vapor.

Equilibrio líquido-sólido

La transformación de un líquido a sólido se conoce como congelación, y al proceso inverso se le denomina fusión.

El punto de fusión de un sólido o el de congelación de un líquido es la temperatura a la cual se produce el cambio de estado, durante ese proceso, las fases sólida y líquida coexisten en equilibrio. El punto de fusión o congelación normal de una sustancia es la temperatura a la cual dicha sustancia se funde o congela a 1 atm de presión.

El equilibrio líquido-sólido más familiar ocurre entre el agua y el hielo a 0ºC y 1 atm. Como las partículas en la fase sólida están unidas con más fuerza se necesita calor (Q = m.Lf) para producir el cambio de sólido a líquido. Lo contrario ocurre en sentido inverso.

Por otra parte, un líquido puede ser enfriado temporalmente por debajo de su punto de congelación, a este fenómeno se le denomina “sobreenfriamiento”, y ocurre cuando se extrae calor al sistema tan rápidamente que las moléculas no tienen tiempo de asumir la estructura ordenada de sólido. Un líquido sobreenfriado es inestable, ya que rápidamente solidifica.

La energía que se requiere para fundir 1 mol de sólido, es la llamada entalpía de fusión (ΔHf). La entalpía de fusión es menor que la entalpía de vaporización para la misma sustancia, debido fundamentalmente a que el estado líquido es mucho más parecido al estado sólido que al gaseoso: en el proceso de fusión (sólido-líquido) las moléculas se han de separar para adoptar la distribución del estado líquido, pero esta desorganización es menor que la que se produce en la evaporación (líquido-vapor), por lo que, a menor desestructuración, menor es la energía necesaria para vencer las fuerzas de atracción entre las moléculas.

Equilibrio sólido-vapor

Cuando un sólido pasa directamente a vapor el proceso se denomina sublimación; el proceso inverso es la deposición.

La energía necesaria para sublimar 1 mol de sólido es la entalpía de sublimación (ΔHS), que si aplicamos la ley de Hess (tema anterior), obtenemos que:

Diagrama de fases

Un diagrama de fases resume las condiciones en las cuales una sustancia puede existir como sólido, líquido o vapor.

Los diagramas se dividen en tres regiones y cada una representa una fase pura. La línea que separa cualquiera de las regiones indica las condiciones (P y T en el gráfico) en que las dos fases se encuentran en equilibrio.

La línea trazada entre la fase líquido-vapor nos muestra la variación de la presión de vapor del líquido con la temperatura; en el caso de la línea entre la fase líquido-sólido nos mostrará la variación de la presión de vapor del sólido con la temperatura.

El punto en el que pueden coexistir las tres fases, líquido-sólido-vapor, se denomina punto triple, T (PT y TT).

Los diagramas de fases permiten predecir los cambios en el punto de fusión y de ebullición de una sustancia debido a la variación de la presión externa. También permiten anticipar los cambios de fases producidos por la variación de presión y temperatura.

Aquí analizaremos los diagramas de fases del agua y del dióxido de carbono.

AGUA

A: punto normal de fusión (o congelación), Tfusión = 0 ºC y PV = 1 atm.

B: punto normal de ebullición,

Tebullición = 100 ºC y PV = 1 atm.

T: punto triple, TT = 0,01 ºC y PT = 0,006 atm

C: Punto crítico, TC = 920,3 ºC y PC = 218 atm

DIÓXIDO DE CARBONO

El diagrama de fases del CO2 tiene gran semejanza con el del agua, con una excepción importante: la pendiente de la curva entre la fase sólida y líquida es positiva. De hecho, eso es válido para casi todas las sustancias. El agua se comporta de forma especial y, debido a ello, el hielo (agua sólida) es menos denso que el agua líquida, a diferencia de la mayoría de sustancias.

Del diagrama podemos observar, que toda la fase líquida está muy por encima de la presión atmosférica. Por lo tanto, es imposible que el CO2 sólido se funda a la presión de 1 atm. En cambio, cuando el CO2 sólido se calienta a -78 ºC (B) sublima (sólido a vapor), por ello al dióxido de carbono sólido se le conoce como “hielo seco” porque parece hielo y no se funde. Debido a esta propiedad el CO2 sólido se utiliza como refrigerante.

A: punto triple, TC = -57 ºC y P = 5,2 atm

Ejemplo: Partimos de que el agua se encuentra en forma de vapor a T = 20 ºC y P = 3 mmHg (punto A).

Si mantenemos constante la temperatura y aumentamos la presión poco a poco, llegaremos a una P = 17,54 mmHg (punto B) situado justo sobre la línea de equilibrio, lo que indica que en este punto coexiste el agua en forma de vapor y de líquido (vaporización/condensación).

Si continuamos elevando la presión hasta llegar a 760 mmHg (punto C) tendremos que el agua se encuentra en forma líquida.

A partir de aquí, podemos mantener constante la presión y disminuir la temperatura hasta 0 ºC (punto D), donde de nuevo estaremos en una situación de cambio de fase en equilibrio entre el agua líquida y sólida (congelación/ fusión).

Si continuamos disminuyendo la temperatura hasta -20 ºC (punto E) el agua se encuentra en estado sólido (hielo).

1.5. Propiedades Coligativas

Las disoluciones relativamente diluidas, con concentraciones ≤ 0,2 M, presentan unas propiedades características, denominadas propiedades coligativas, que dependen sólo del número de partículas de soluto en la disolución y no de la naturaleza de ese soluto. Las propiedades coligativas son: disminución de la presión de vapor, ascenso ebulloscópico, descenso crioscópico y presión osmótica.

En este apartado estudiaremos las propiedades coligativas de las disoluciones electrolíticas y no electrolíticas.

DISOLUCIONES NO ELECTROLÍTICAS

Disminución de la presión de vapor

La relación entre la presión de vapor y el número de moléculas disueltas (expresada en fracción molar), como ya vimos, viene dada por la ley de Raoult:

Si la disolución sólo contiene un soluto (no volátil), X1 + X2 = 1, donde X1 es la fracción molar de disolvente y X2 la de soluto. Así, podemos escribir la ley de Raoult como la relación entre la variación de presión de vapor y la fracción molar de soluto:

lo que significa que ⇒ , es decir que la presión de vapor de una disolución es menor que la correspondiente al disolvente puro a la misma temperatura. Por tanto, a la presión atmosférica normal, una disolución hierve a mayor temperatura que a la que lo haría el disolvente puro.

Una explicación conceptual podría ser la siguiente: considerando que la evaporación aumenta el desorden (paso de líquido a gas); que a mayor desorden (aumento de entropía) más favorable es el proceso y teniendo en cuenta que una disolución está menos ordenada que el disolvente puro, la diferencia de desorden entre la disolución y su vapor es menor que la existente entre el disolvente puro y su vapor. Por lo que, las moléculas tendrán menor tendencia a abandonar la disolución que a abandonar el disolvente puro, para convertirse en vapor, por lo que la presión de vapor de la disolución es menor que la del disolvente. Es decir,

Como S (dvte líquido) < S(disol líquido)

Ascenso ebulloscópico

Recordemos que el punto de ebullición de una disolución es la temperatura a la cual su presión de vapor se iguala a la presión atmosférica externa. Debido a que la presencia de un soluto no volátil disminuye la presión de vapor de una disolución, también debe afectar el punto de ebullición de la misma.

Puesto que a cualquier temperatura la presión de vapor de la disolución es menor que la del disolvente puro, la curva líquido vapor para la disolución siempre está por debajo de la del disolvente puro (ver figura adjunta). Como consecuencia, la intersección de la curva líquido-vapor de la disolución y la que marca una P = 1 atm corresponde a una temperatura mayor que la del punto normal de ebullición del disolvente puro.

El ascenso ebulloscópico se define como el punto de ebullición de la disolución (Tb) menos el punto de ebullición del disolvente puro (Tºb).

El valor de ΔTb es proporcional a la disminución de la presión de vapor y a la concentración molal (m) del soluto en la disolución. Siendo Kb la constante molal del ascenso ebulloscópico, se mide en ºC/m. Luego podemos escribir la expresión anterior como,

Descenso crioscópico

Podemos observar también que al disminuir la presión de vapor de la disolución, la curva sólido-líquido se desplaza hacia la izquierda. Como consecuencia, la intersección con la línea de P = 1 atm corresponde a una temperatura menor que para el punto normal de fusión del disolvente puro.

Así, el descenso crioscópico se define como el punto de fusión del disolvente puro (Tºf) menos el de la disolución (Tf).

De nuevo, ΔTf y la concentración de la disolución (molalidad, m) están relacionadas por la constante molal del descenso crioscópico, Kf, en unidades ºC/m.

En la siguiente tabla se muestran algunas de las constantes molales, tanto de fusión como de ebullición, para algunos disolventes:

Constantes molales (P = 1 atm)
disolvente	Tºf (ºC)	Kf(ºC/m)	Tºb(ºC)	Kb(ºC/m)
agua	0	1,86	100	0,52
benceno	5,5	5,12	80,1	2,53
etanol	-117,3	1,99	78,4	1,22
ac. acético	16,6	3,90	117,9	2,93

Ejemplo: El etilenglicol es un anticongelante automovilístico común. Es soluble en agua y bastante no volátil (Tºb = 197 ºC). Calcular el punto de congelación de una disolución que contenga 651g de etilenglicol en 2505g de agua. ¿Pondría está sustancia en el radiador de su coche durante el verano? (p.m. etilenglicol = 62,01g/mol, Kf (agua) =1,86 y Kb (agua) = 0,52 ºC/m).

*el agua congela a 0ºC, pero en disolución con etilenglicol a -7,79 ºC. Por ello se utiliza como anticongelante.

Por otra parte:

*la disolución con etilenglicol hierve a 102,2 ºC, luego es bueno dejar este anticongelante en el radiador del coche durante el verano, así evitaremos que el agua del radiador hierva.

Presión osmótica

Muchos procesos químicos y biológicos dependen de la ósmosis, el paso selectivo de moléculas del disolvente a través de una membrana porosa desde la disolución diluida hacia la más concentrada. La membrana debe ser semipermeable, sólo permite el paso de moléculas de disolvente, no de soluto.

Si tenemos dos recipientes con disoluciones de diferente concentración (A y B), ambos con el mismo volumen y separados por una membrana semipermeable. Debido a la diferencia de concentración, el disolvente pasará del recipiente A (disolución diluida) hacia el recipiente B (disolución más concentrada) hasta alcanzar el equilibrio, es decir igualar las concentraciones de ambos recipientes. Este hecho provocará una variación en el volumen de los recipientes y como consecuencia, una presión hidrostática. Dicha presión es la denominada presión osmótica (π), que se define como la presión que se requiere para detener la ósmosis del disolvente hacia la disolución.

Si consideramos que las disoluciones son relativamente poco concentradas (≈ideales), podemos utilizar la ley de los gases ideales, expresando la presión osmótica como:

Como ya hemos comentado, la presión osmótica está relacionada con el flujo de disolventes a través de membranas. Por lo que la presión osmótica tiene gran importancia en el flujo de agua y otras moléculas a través de las membranas celulares, que son semipermeables y permiten el paso de agua, oxígeno, nitrógeno y en general moléculas de pequeño tamaño, siendo impermeables a moléculas grandes.

Las células de nuestro organismo, y en concreto las sanguíneas, se encuentran rodeadas por fluidos corporales que contienen gran cantidad de solutos disueltos, de manera que se puede establecer un flujo de agua (en ausencia de otros mecanismos de transporte) en función de la concentración de solutos en el interior y exterior celular.

Cuando dos disoluciones tienen la misma presión osmótica, se llaman disoluciones isotónicas. Si sus presiones osmóticas son diferentes, se denomina disolución hipertónica aquella que posee mayor presión osmótica que la otra y disolución hipotónica a la de menor.

Un ejemplo de utilización de la presión osmótica, es la HEMÓLISIS, técnica bioquímica que estudia el contenido de hemoglobina de los eritrocitos en la sangre. Los eritrocitos están protegidos por una membrana semipermeable, si son colocados en una disolución hipotónica (más diluida), tendremos que el agua tenderá a entrar en la célula, dando lugar a que se hinchen hasta romperse, liberándose así la hemoglobina.

DISOLUCIONES ELECTROLÍTICAS

Cuando se disuelve una unidad (molécula) de una sustancia electrolítica (iónica) en disolventes polares como al agua, ésta se separa en dos o más partículas llamadas iones. Esto afecta a las propiedades coligativas, ya que éstas dependen del número de partículas en la disolución.

La relación entre el número de partículas que realmente existen y las que teóricamente habría en la disolución si no hubiera disociación, es igual al factor de van't Hoff , i:

Teniendo en cuenta el factor de van't Hoff, las expresiones de las propiedades coligativas para disoluciones electrolíticas se formulan como:

Supongamos una disolución electrolítica de molalidad m en la que el grado de disociación (α), nos indica el % de moléculas que se disocian.

En el Equilibrio m(1-α) amα bmα

El Factor de van't Hoff es

Para simplificar la ecuación, llamamos p al número total de iones en los que se disocia la sustancia, siendo p = a + b.

Según la ecuación anterior podemos clasificar las disoluciones como:

No electrolíticas, con α = 0, no se disocian: i = 1
Electrolíticas fuertes (totalmente disociadas), es decir α = 1 o 100%: i = 1 +(p-1) = p
Electrolíticas débiles (se disocian parcialmente), 0 ≤ α ≤1, siendo i = 1 + (p-1)α.

Otro ejemplo práctico del empleo de las propiedades coligativas, de gran utilidad dentro de la farmacología, es la preparación de INYECTABLES. Su elaboración no consiste sólo en disolver los principios activos en agua y administrar al paciente la disolución obtenida. Esta disolución debe tener unas características determinadas, entre ellas, debe de ser isotónica con el plasma sanguíneo: si se empleara una disolución hipotónica con el plasma en las inyecciones intravenosas podría haber hemólisis con destrucción de glóbulos rojos; si, por el contrario, el inyectable fuera hipertónico, los glóbulos sufrirían plasmólisis, perdiendo agua de su protoplasma; a efectos prácticos los inyectables deben tener los mismos valores en las propiedades coligativas que el plasma.

Conocer el valor de estas propiedades para un fluido tan complejo como el plasma humano es difícil; no obstante, de manera aproximada las propiedades del plasma se hacen corresponder con las de una disolución acuosa de cloruro sódico al 9 ‰ (p/p), siendo el coeficiente de Van't Hoff del cloruro sódico igual a 1,9 (ya que presenta un grado de disociación de 0,9 y se disocia en dos iones).

Propiedades coligativas del plasma [NaCl 9‰ (p/p)]

Suponemos 1L de disolución de NaCl 9 ‰ (p/p). Sabiendo que su peso molecular es de 58,5 g/mol, que Kc y Kf para el agua son 0,515 y 1,86 ºC/m respectivamente y que aproximadamente podemos tomar la densidad de la disolución como 1g/mL, escribimos:

1,9 x 0,154 x 0,082 x 310 = 7,43 atm.

1,9 x 0,515 x 0,155 = 0,152 ºC

1,9 x 1,86 x 0,155 = 0,55 ºC

De manera que para preparar un inyectable correcto, habrá que calcular las propiedades coligativas del inyectable en cuestión y compararlas con las del plasma. Si las propiedades coligativas del inyectable son mayores que las del plasma, habrá que diluir con agua, y si son menores habrá que concentrar añadiendo soluto, por ejemplo cloruro sódico o glucosa.

Ejemplo: Dar una fórmula para la preparación de 1000 ampollas inyectables de 2 ml, conteniendo cada una sulfato de mirosticina al 3‰ y dimetilbalazona al 0,7‰. El descenso crioscópico de la disolución con los reactivos a las concentraciones indicadas fue de 0,032 ºC.

1. El inyectable tiene que ser isotónico con el plasma, por lo tanto:

2. Calcular la concentración (M) de los compuestos que forman la disolución. De dicha disolución tenemos que preparar 1000 ampollas de 2 mL, es decir 2000 mL.

3‰ =

0,7‰ = dimetilbalazona

En este caso estamos trabajando con disoluciones muy diluidas, es decir que la cantidad de soluto es despreciable frente a la cantidad de disolvente, por ello podemos suponer que la molalidad es igual a la molaridad (m = M). Como no conocemos los pesos moleculares podemos obtener el valor de la molalidad a partir del descenso ebulloscópico de la disolución, considerando las constantes molales del agua:

3. Sustituyendo la expresión anterior en la expresión de la disolución isotónica:

4. Así podemos obtener la cantidad de NaCl necesaria:

Sabiendo que el peso molecular del NaCl es de 58,5 g/mol, y que el factor de Van't Hoff para una disolución de NaCl similar al plasma es de 1,9:

Luego la formula para preparar 2L de disolución necesaria para los 1000 inyectables de 2 ml, será: 6 g mirosticina; 1,4 g demetilbalazona; 16,9 g cloruro sódico y 2L de agua.

2. COLOIDES

2.1. Sistemas dispersos

Un sistema físico en el que una sustancia está distribuida por completo en el seno de otra se define como dispersión. Según el tamaño de la sustancia dispersada podemos distinguir entre:

a. Disoluciones homogéneas, donde tanto soluto como disolvente se encuentran en la misma fase. Las partículas poseen un diámetro menor de 10-3 μm.

b. Disoluciones heterogéneas o suspensión, donde soluto y disolvente se encuentran en diferente fase, con partículas de D > 10-1 μm.

c. Suspensión coloidal o coloide, es un estado intermedio entre las dos anteriores. El diámetro de las partículas coloidales esta comprendido entre 10-1 y 10-3 μm.

Un coloide es una dispersión de partículas de una sustancia (fase dispersa, equivalente a soluto) en otra sustancia (medio dispersor, equivalente a disolvente). Según el estado físico de cada una de las dos fases podemos distinguir varios tipos:

Tipo de coloide	Fase dispersa	Medio dispersor	Ejemplo
aerosol	líquido	gas	niebla, spray
		sólido	gas	humo, polvo
	espuma	gas	líquido	espuma del jabón
		gas	sólido	pan, roca volcán
emulsión	líquido	líquido	leche
suspensión coloidal	sólido	líquido	gel/sol

Los sistemas coloidales se clasifican en dos grupos:

COLOIDES LIÓFOBOS o TERMODINÁMICAMENTE INESTABLES

Son las llamadas dispersiones coloidales. Se pueden clasificar según la naturaleza de la fase dispersa y del medio de dispersión. Desde el punto de vista farmacéutico, las de mayor interés son las emulsiones, espumas y aerosoles, que veremos con más atención al final de este apartado.

En general los coloides liófobos no son estables en el medio de dispersión (“repelen el disolvente”) y sus partículas forman conglomerados, como gotas de aceite en agua, que se distribuyen en una película oleosa en la superficie del agua. Sin embargo, pueden estabilizarse por adsorción (adherencia) de iones en su superficie. Los iones adsorbidos interactúan con el agua estabilizando el coloide y además la repulsión electrostática entre las partículas, debido a la carga de los iones, evita que floculen.

COLOIDES LIÓFILOS o TERMODINÁMICAMENTE ESTABLES

Son disoluciones que contienen moléculas muy grandes formadas por asociación espontánea de otras más pequeñas, como proteínas.

Cierto tipo de moléculas pequeñas pueden interactuar con otras debido a las fuerzas intermoleculares, formando agregados de dimensiones coloidales que se conocen como coloides de asociación o micelas. Al ser termodinámicamente estables (“atraen el disolvente”), pueden ser fácilmente reconstituidas después de la separación de las fases.

Un ejemplo es la adsorción intestinal de grasas. Las grasas no son solubles en los flujos intestinales, pero los aniones de los ácidos biliares presentes son adsorbidos en la superficie de las grasas dando lugar a micelas favoreciendo así la solubilidad de las grasas en los fluidos intestinales. El mismo proceso sufre el colesterol para poder ser excretado.

Propiedades de los coloides

Propiedades ópticas

Cuando la luz pasa a través de un sistema coloidal, es dispersada por las partículas en todas las direcciones, y el rayo luminoso se vuelve claramente visible, es el llamado efecto Tyndall. Es una forma de distinguir una disolución de un coloide, debido a que cuando un rayo de luz atraviesa una disolución, no existe dispersión ya que las partículas son demasiado pequeñas para interactuar con la luz visible. Otro ejemplo del efecto Tyndall es cuando la luz del sol es dispersada a causa del polvo o el humo presente en la atmósfera.

Propiedades eléctricas

Como hemos visto las partículas coloidales pueden tener iones adsorbidos en su superficie. Si a un sistema coloidal se le aplica un campo eléctrico, debido a los iones absorbidos, las partículas coloidales migrarán a determinadas velocidades en función de la carga neta (tamaño) y de la resistencia al movimiento (forma). Este fenómeno se conoce como electroforesis. Técnica comúnmente utilizada en la separación de proteínas.

Propiedades osmóticas

Es la propiedad coligativa más importante que muestran los coloides. Recordemos que la ósmosis consiste en el paso selectivo de moléculas del disolvente a través de una membrana porosa desde la disolución diluida hacia la más concentrada. La membrana debe ser semipermeable, sólo permite el paso de moléculas de disolvente, no de soluto.

Con la ósmosis se pueden determinar las masas promedio de las partículas coloidales. Ténicas como la diálisis o electrodiálisis se basan en esta propiedad. Estas técnicas serán tratadas con más atención en el tema 6.

2.3. Suspensiones coloidales. Emulsiones. Espumas. Aerosoles.

En esta apartado estudiaremos más detenidamente los sistemas coloidales liófobos o termodinámicamente inestables.

SUSPENSIÓN COLOIDAL

Es un coloide en el cual la fase dispersa es una sustancia sólida finamente dividida y el medio de dispersión es un líquido (agua o sustancia oleosa).

Si se trata de un medicamento en suspensión, la fase dispersa esta destinada a ser reabsorbida después de la administración oral, parental o a ejercer una acción cubriente en uso interno u externo. Una suspensión aceptable en farmacia, debe poseer determinadas cualidades, entre las cuales se encuentran: la sustancia dispersa no debe sedimentar rápidamente, y, si lo hace, no deben formar un sedimento duro y consistente con el fin de que puedan volver a suspenderse por agitación y formar una mezcla uniforme. La suspensión no debe ser muy viscosa, para facilitar su fluidez al ser administrada. Si la administración es en forma de loción externa, deberá tener una determinada consistencia para que no resbale.

EMULSIÓN

Es un coloide formado por dos líquidos inmiscibles. Uno esta disperso dentro de otro en forma de gotas de tamaño coloidal.

Uno de los líquidos será agua, que puede contener sustancias hidrófilas (alcoholes, azúcares...), y el otro un aceite, que puede contener sustancias lipófilas (ácidos grasos, ceras…).

Las emulsiones pueden ser de dos tipos según sea la fase dispersa: aceite en agua (O/W) o agua en aceite (W/O).

Una de las cualidades más importantes que deben reunir estos sistemas es la estabilidad, la cual, en principio, es mínima pero puede ser aumentada por adición de agentes emulsionantes (tensoactivos, sólidos finamente divididos…). Los agentes emulsionantes son especies anfipáticas que forman una película superficial entre la gota dispersa y el medio de dispersión disminuyendo la tensión superficial y evitando la agregación de las gotas. Un ejemplo es la acción limpiadora de los jabones y detergentes, los cuales actúan como agentes emulsionantes manteniendo las gotas de grasa suspendidas en el agua.

La leche es una emulsión O/W de grasa en agua donde el agente emulsionante es una proteína, la caseína. Muchas preparaciones farmacéuticas y cosméticos (pomadas, bálsamos, cremas) son emulsiones.

ESPUMA

Es un coloide cuya fase dispersa es un gas y el medio de dispersión es líquido (espuma líquida) o sólido (espuma sólida).

Las espumas sólidas tienen interés industrial (piedra pómez) y alimentario (pan), pero su estudio no es de importancia desde el punto de vista farmacológico.

Las espumas líquidas, por el contrario, son de gran interés en cuanto a que complican los procesos de elaboración y tratamiento de las emulsiones, y en determinados procesos fisiológicos (respiración, digestión, etc.).

La estabilización de espumas líquidas implica siempre la adición de una sustancia tensioactiva, en la fase líquida o medio de dispersión, está sustancia disminuye la tensión superficial del líquido. El proceso consiste en agitar fuertemente el líquido bajo una atmósfera del gas disperso.

AEROSOL

Es una dispersión coloidal de partículas sólidas (aerosol sólido) o líquidas (aerosol líquido) en un gas. Un ejemplo de aerosol sólido seria la niebla o el humo, y de aerosol líquido las nubes.

Los aerosoles poseen propiedades específicas que no poseen el resto de dispersiones coloidales. Como por ejemplo:

En un aerosol pueden coexistir partículas de carga eléctrica de distinto signo, y partículas sin carga.
Viscosidad del medio es muy baja, por lo tanto las partículas poseen gran movilidad.
En ocasiones la partículas poseen movimiento en dirección de la luz y en otras se alejan, este fenómeno se llama fotoforesis.
Las partículas son repelidas por las superficies calientes o tienden a depositarse sobre las frías.

Los aerosoles tienen un papel muy importante en el fenómeno de la contaminación atmosférica. El conocimiento de sus propiedades es esencial para la limpieza de los humos.

Los aerosoles tienen amplia aplicación en farmacia. Los aerosoles farmacéuticos contienen componentes terapéuticos activos disueltos, suspendidos o emulsionados en un propelente o en una mezcla de disolvente y propelente, que son administrados por vía oral o tópica, o para ser introducidos en una cavidad corporal como el oído. Los aerosoles orales están destinados a ser administrados como finas partículas sólidas o como nieblas líquidas por el aparato respiratorio o las vías nasales, garganta y pulmones. En algunos casos, su efecto sistemático es inmediato al absorberse en los pulmones y pasar al torrente sanguíneo. El tamaño de las partículas debe ser mucho menor de 50 μm y en la mayoría de los casos deben tener un diámetro aerodinámico de 3 a 6 μm para obtener una respuesta terapéutica adecuada.

3. CUESTIONES Y PROBLEMAS

Calcula la molaridad, molalidad, fracción molar y gramos por litro de las siguientes disoluciones comerciales: a) ácido perclórico de riqueza 70% y densidad 1,68 g/mL. b) ácido sulfúrico de riqueza 96% en peso y densidad 1,84 g/mL. Sol.: a) 11,7M; 23,2m; 0,295 y 1176 g/mL. b) 18M; 245m; 0,815 y 1766.

A 500 mL de disolución de ácido sulfúrico de riqueza 92% en peso y densidad 1,824 g/mL se le añaden 4,5 L de agua. Calcula la molalidad, fracción molar y % en peso de la disolución resultante. Sol.: 1,87m; 0,033 y 15,5%

Se disuelven 10 g de sulfato de cobre (II) pentahidratado en agua hasta obtener 100 mL de disolución de densidad 1,06 g/mL. Calcula la concentración de sulfato de cobre (II) anhidro expresada como molaridad, molalidad, fracción molar, % en peso y gramos por litro. Sol.: 0,401M; 0,403m; 0,0072, 6,04% y 64 g/L.

¿Cuántos gramos de agua hay que evaporar de 100 g de disolución de perclorato de sodio al 36% para que su fracción molar sea 0,1? Sol.: 16,4 g

Explica cómo se prepararían 500 g de disolución de hidróxido de amonio al 12% en peso partiendo de una disolución acuosa de amoníaco comercial de riqueza 24% en peso. Si la disolución preparada tiene una densidad de 0,95 g/mL, calcula su concentración en amoníaco expresada como molaridad, molalidad y fracción molar. Sol.: 250 g de NH3 al 24% y 250 g de agua; 6,71M; 8,02m y 0,126.

Se mezclan 25 mL de disolución de ácido sulfúrico al 20% en peso y densidad 1,14 g/mL con 75 mL de disolución de la misma sustancia al 62% en peso y densidad 1,42 g/mL. Calcula la molalidad de la disolución resultante. Sol.: 11,6m.

Para cierto experimento se precisa una disolución de sosa con una riqueza del 36% en peso en hidróxido de sodio y se dispone de 1 kg de otra disolución con una concentración del 33% en la misma sustancia. ¿Cuántos gramos de una tercera disolución pero con una riqueza del 40% en peso hay que añadir a la anterior para conseguir la concentración deseada? Si la sosa resultante tiene una densidad de 1,39 g/mL, calcula su concentración en hidróxido de sodio expresada como molaridad, molalidad, fracción molar y gramos por litro. Sol.: 750 g NaOH al 40%; 12,5M; 14,1m; 0,202 y 500g/L

Calcula las temperaturas de ebullición y congelación del suero fisiológico (una disolución acuosa de cloruro sódico al 0,9‰ en peso, suponiendo que el soluto se encuentra disociado en iones en un 95%. Sol.: 100,16ºC y -0,56ºC.

Se disuelven 2,5 g de ácido benzóico en 50 g de benceno y la disolución obtenida congela a la temperatura de 3,40ºC, ¿cuál es la masa molar del ácido benzóico? Datos: temperatura de congelación del benceno: 5,5ºC. Constante crioscópica molal del benceno: 5,12ºC⋅kg/mol. Sol.: 121,9 g/mol

Una disolución formada por 6,94 g de cierta sustancia no volátil en 100 g de agua a 25ºC tiene una presión de vapor de 23,00 mm de Hg, ¿a qué temperatura congelará dicha disolución? Dato: presión de vapor del agua a 25ºC = 23,50 mm Hg. Sol.:-2,25ºC.

Calcula la presión osmótica del suero fisiológico, disolución acuosa de cloruro sódico al 0,9% en peso, isotónica con los fluidos del interior de nuestro organismo, a la temperatura de 37ºC, suponiendo que el soluto se encuentra totalmente ionizado. Dato: densidad del suero fisiológico ≈ 1 g/mL. Sol.: 7,8 atm.

Calcula la concentración, en gramos de soluto por litro de disolución, que debe tener un suero glucosado para que sea isotónico con un suero salino a la misma temperatura. Dato: el suro salino es una disolución acuosa del cloruro de sodio al 0,9%, totalmente ionizado y con densidad aproximadamente 1. Sol.: 55,4 g/L.

La velocidad de evaporación de un líquido depende de: a) la cantidad de líquido presente. b) la temperatura a la que se encuentre el líquido. c) el área de la superficie libre del líquido. d) la naturaleza química del líquido. Razona y señala las proposiciones correctas. Sol.: b, c y d.

Señala los enunciados correctos: La presión de vapor de un líquido, en el equilibrio a) es directamente proporcional a la temperatura absoluta; b) depende de los volúmenes relativos de líquido y de vapor presentes en el recipiente; c) depende del área de la superficie libre del líquido. Sol.: ninguna (Pv es función exponencial de la T).

De las proposiciones siguientes señala la que consideres correcta: a) Un sólido sublima cuando la presión correspondiente a su punto triple es mayor que la presión atmosférica; b) Por encima de la temperatura crítica puede licuarse un gas aumentando enormemente la presión; c) A una temperatura inferior a 0ºC puede fundirse el hielo si aumentamos suficientemente la presión. Sol.: a y c.

Señala las proposiciones falsas razonando la respuesta: a) Una disolución 1 molar (1M) de cualquier compuesto en agua es igual o más concentrada que una disolución 1 normal (1N) de dicho compuesto; b) La solubilidad de cualquier sustancia en agua aumenta con la temperatura. Sol.: b.

Si dejamos un vaso de agua fría en una habitación templada durante la noche comprobamos que, a la mañana siguiente, hay burbujas en su superficie. ¿Puede ser válida la siguiente explicación? Al adquirir el agua la temperatura de la habitación (mayor que la suya), el gas disuelto se hace menos soluble y tiende a escapar del agua.

Si se abre una coca-cola se comprueba que muchas burbujas tienden a escapar del líquido porque al abrir el recipiente que contiene la disolución estamos disminuyendo la presión y el gas se hace menos soluble. ¿Es cierto esto?

A uno y otro lado de una membrana semipermeable se colocan sendas disoluciones acuosas. Una contiene 20 gramos de KNO3 en 100 mL de disolución; la otra contiene igual peso de Na NO3 disuelto asimismo en 100 cm3 de disolución. De las siguientes proposiciones, señala las que consideres correctas. Razona la respuesta. a) Ambas disoluciones tienen igual presión osmótica, puesto que en el mismo volumen de disolución hay igual cantidad de soluto; b) La disolución de KNO3 tiene mayor presión osmótica; c) Pasará agua de la disolución de KNO3 a la de NaNO3; d) No habrá paso de agua de una a otra disolución. Sol.: c.

Dadas tres disoluciones 0,1M de ácido acético, ácido sulfúrico y glucosa en agua, de las siguientes proposiciones indica las que consideras correctas y por qué: a) Las disoluciones de sulfúrico y acético son disoluciones electrolíticas; b) Las tres disoluciones siguen la ley de Raoult; c) Las tres disoluciones congelarán a la misma temperatura; d) La variación de temperatura de congelación más alta corresponderá a la disolución de sulfúrico; e) el ascenso ebulloscópico menor corresponderá a la glucosa. Sol.: a, d y e.

Dada una disolución de benceno y tolueno de composición inicial  benceno = 0,25;  tolueno = 0,75, y conociendo que sus respectivas presiones parciales a 20ºC son, respectivamente, pºbenceno = 75 mmHg y pºtolueno = 22 mmHg, calcúlese a dicha temperatura: a) la presión parcial de vapor de cada uno de los componentes de la disolución; b) La presión total de vapor de la disolución; c) La composición del vapor expresada en fracciones molares. Sol.: 18,75 mmHg y 16,5 mmHg; 35,25 mmHg; 0,53 y 0,47.

Como es sabido, en invierno se añade anticongelante (que puede ser glicerina o etilenglicol) al agua del radiador de los coches para que ésta no se hiele. Explicar por qué se hace esto y cómo actúa el anticongelante. ¿Qué cantidad de etilenglicol (1,2-etanodiol) habría que añadir a un radiador de 5 litros para que no se helase el agua a -10ºC. Sol.: 1,668 kg.

La variación de la presión de vapor con relación a la variación de la temperatura absoluta se expresa mediante la ecuación de Clapeyron o la ecuación modificada de Clasius-Clapeyron:

a) Demuestra que esta ecuación se deduce de la primera con algunas aproximaciones. b) Suponiendo que p1 y p2 son las presiones del líquido a las temperaturas respectivas T1 y T2, calcula mediante la última ecuación p2 en función de p1, T1 , T2 ,  Hv y R. Indica si se introduce alguna otra aproximación. Sol.:p2 = p1 exp [ΔH (1/T1-1/T2)/R]

La presión de vapor de un cierto líquido es 2 mmHg a 300 K y 100 mmHg a 400 K. ¿Cuál es la presión de vapor a 500ºC?

Según cierto manual el punto de ebullición normal del etilenglicol (M=62) es 197ºC y la entalpía de vaporización es de 191 cal/g. Estima la temperatura a la que esta sustancia podría destilar en un sistema en el que se mantiene una presión absoluta de 30 mmHg. Sol.: 102ºC.

A y B forman una disolución ideal. La presión de vapor de A puro es 100 mmHg a 25ºC. La presión de vapor de B puro es cero. La presión de vapor a 25ºC de una disolución compuesta de 1,00 g de B y 10,0 g de A es 95 mmHg. Calcula la relación entre las masas moleculares de A y B. Sol.: 1,90.

A una temperatura dada las presiones de vapor de C puro y D puro son 550 y 250 mmHg, respectivamente. Mediante una simple construcción gráfica, estima a) la presión total de vapor sobre una disolución 25% molar de D; b) la presión parcial de D en esa mezcla; c) la composición de una disolución cuya presión de vapor es 500 mmHg. Supón que la disolución se comporta idealmente. Sol: (Hacer gráfico pv -  ) 475 mmHg; 62,5 mmHg; 17% de D.

Problemas sobre inyectables

Dos fármacos D y M que se administran conjuntamente, se conoce el valor de distintas propiedades coligativas utilizando agua como disolvente:

fármaco	i	p.m.(g/mol)	\|ΔTf\| (ºC)	ΔTb (ºC)	m (g)	V (ml)
D		112,5	0,12		0,173	50
M	1,5			0,12	0,730	100

Rellenar la tabla y dar una formula para el preparado intravenoso con al menos 200 ml de disolvente. Sol: de izq. a dcha., D (2,1; 0,033 ºC), M (47 g/mol; 0,433 ºC), 0,983g de NaCl.

Se disuelven 2 g del principio activo M3N2 en 100 ml de agua a 25 ºC. En disolución acuosa el fármaco sufre una disociación del 75 % dada por la reacción,

En esas condiciones se midió la presión de vapor de la disolución, obteniendo un valor de 28,3 mmHg. Tener en cuenta que Pºagua = 28,5 mmHg. Calcular: a) coeficiente de Van't Hoff del fármaco, b) peso molecular del fármaco, c) ¿qué habría que hacer para convertir está disolución en un inyectable?. Sol: 1,75; 89,78 g/mol, diluir.

Se disolvieron 4,3 g de un fármaco en 55 ml de una sustancia orgánica (Kc = 3,18 K.kg/mol) cuya densidad es de 1,253 g/ml. Obteniéndose una disolución cuyo descenso crioscópico fue 0,341 K. Dicho fármaco se disocia en agua siguiendo el proceso: A → 2B + C. Si 25 g del fármaco A se disuelven en 50 g de agua, la disolución tiene una temperatura de ebullición de 100,830 ºC. Calcular: a) masa molecular del fármaco, b) coeficiente de Van't Hoff y grado de disociación. Sol: 581,87 g/mol; 1,876; 0,438.

Dada la siguiente fórmula: 0,75 g de Sulfato de neomicina, 1,50 g de bacitracina y 150 ml de agua destilada. Calcular la cantidad de cloruro sódico necesario para que la fórmula sea isotónica. Tener en cuenta los siguientes datos: Descenso crioscópico de una disolución al 1% de bacitracina es de 0,028 ºC y el descenso crioscópico de una disolución acuosa al 1% de sulfato de neomicina es de 0,067 ºC. Sol: 1,2 g.

Qué volúmenes de agua y de disolución NaCl al 3,5 %(p/v) habrá que mezclar para obtener 200 ml de un vehículo adecuado para un colirio isotónico que contenga 0,24 %(p/v) de clorhidrato de tetracaina (p.m = 301 g/mol, i = 1,8) y 0,10 %(p/v) de sulfato de zinc (p. m = 288 g/ mol, i = 1,4). Sol: 24 ml de NaCl al 3,5% y 152 ml de agua.

Al añadir x gramos de una sustancia determinada en 100g de benceno, el punto de congelación disminuye en 0,128 ºC (Kc benceno = 5,12 K.kg/mol). La misma masa de sustancia en 100g de agua provoca un descenso de 0,1395 ºC. Calcular: a) factor de Van't Hoff en el agua, b) ¿qué habrá que hacer con la disolución para poderla inyectar? Sol: 3; añadir 0,67g de NaCl.

Un inyectable presenta la siguiente fórmula: 1g de clorhidrato de fenilefrina (p.m = 204 g/mol e i = 1,5), 0,5g de clorbutanol (p.m = 177,5 g/mol e i = 1), 0,2g de bisulfito sódico (p.m = 104 g/mol e i = 2,7) y 100 ml de agua destilada. ¿Qué volumen de disolución isotónica de cloruro sódico y de agua para inyección serán necesarios para preparar el inyectable? Sol: 0,427g de NaCl y 47,45 ml de disolución isotónica.

Un fármaco de acción sistémica se debe administrar a un paciente por vía intravenosa. Se sabe que se disocia un 10% en una disolución acuosa. Una disolución de 500g del fármaco en 5 ml de agua tiene una temperatura de ebullición de 100,1236 ºC. Ensayos realizados indican que una disolución de 500 mg del fármaco en un disolvente orgánico (Kb = 1,13 Kkg/mol) de densidad 1,499 g/ml, provoca un aumento de temperatura de ebullición de 0,151 K. Datos: Kb (agua) = 0,515 kkg/mol, p.m (NaCl) = 58,5 g/mol. Calcular: a) coeficiente Van't Hoff y partes en las que se disocia el fármaco, b) masa molecular del fármaco, c) fórmula para administrar 500 mg en 5 ml de agua por via intravenosa. Sol: 1,2 y 3; 499,23 g/mol; 8,467 g de NaCl.

FAFQ. Tema IV. Disoluciones y Coloides 28

División de Física Aplicada

Departamento de Física y ATC

DIVISIÓN DE FÍSICA APLICADA

División de Física Aplicada

ΔH1

disolución

ΔH3

Solubilidad.

NaNO3

Ce2(SO4)3

NaCl

KCl

KBr

NaBr

T (ºC)

KNO3

34.2

Solubilidad

112

NaCl

100

T (ºC)

KNO3

12.1

equilibrio

dinámico

evaporación

condensación

tiempo

velocidad

T (ºC)

mercurio

agua

eter

etilico

34,6

357

400

200

100

-100

(atm)

Gases

Liq

Liq+Vap

Vap

X benceno

P(mmHg)

Ptolueno

Pbenceno

800

600

400

200

0,5

(mm Hg)

T1<T2

P(mmHg)

nº moléculas

800

600

400

200



→



dtve puro

ΔTb

P(atm)

Curva de sublimación

5,2

-78

-57

P (atm)

SOLIDO

LIQUIDO

VAPOR

T (ºC)

0,006

0,01

100

P (atm)

SÓLIDO

LÍQUIDO

VAPOR

disolución

dtve puro

ΔTf

P (atm)

T (ºC)

P (mmHg)

-20

17,54

T (ºC)

4,56

760

0,01

100

SÓLIDO

LIQUIDO

VAPOR

Tºb

SÓLIDO

LIQUIDO

VAPOR

Tºf

SÓLIDO

LIQUIDO

VAPOR

equilibrio

tiempo

membrana

semipermeable

Nota práctica: El principio de Le Chatelier (“Un equilibrio dinámico tiende a oponerse a cualquier cambio en sus condiciones”) aplicado en este contexto permite deducir el sentido de los cambios que se producirán al variar la temperatura de disoluciones saturadas.

Cuando se enfría o calienta una disolución saturada, el equilibrio dinámico actúa oponiéndose a ese cambio de temperatura. Luego según el signo de ΔHdisolución, podremos predecir la variación de la solubilidad de una sustancia con la temperatura. Si en el proceso se absorbe calor (ΔHdisolución>0), podremos esperar que se disolverá más soluto cuando aumente la temperatura. En el caso contrario (ΔHdisolución<0) la solubilidad aumentará cuando disminuya la temperatura.

)

100

Vapor de agua

disolución

Agua

Calor

Evaporación

Condensación

Curva de vaporización

Curva de condensación

FLUIDO

CA = CB

ΔH2

P (mmHg)

800

600

400

200

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Disoluciones Solubilidad Concentración de disoluciones Diagramas de fases Propiedades coligativas Coloides Emulsiones Espumas Aerosoles

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