Farmacia

Física aplicada y Físico-química

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1er curso Licenciatura de FARMACIA. Año académico: 2006-2007 Campus de S. Joan

Asignatura: FISICA APLICADA Y FISICO-QUIMICA

GUÍAS DE ESTUDIO

TEMA V. CINÉTICA QUÍMICA

INDICE

CINÉTICA QUÍMICA

1.1. Velocidad de reacción

1.2. Ley de la velocidad. Orden y ecuaciones de reacción

1.3. Factores que afectan a la velocidad de reacción

1.4. Catálisis: Heterogénea, Homogénea y Enzimática.

CUESTIONES Y PROBLEMAS

Objetivos

Obtener la velocidad instantánea de una reacción química a partir de la representación gráfica de concentración de las sustancias en función del tiempo

Enunciar los factores básicos que afectan a las velocidades de las reacciones químicas.

Calcular los valores de la velocidad de una reacción química para distintas concentraciones de reactivos a partir de la ley diferencial de velocidad y del valor de la cte. de velocidad, k.

Obtener las leyes integradas de velocidad a partir de las leyes diferenciales para las reacciones de orden cero, de primer orden y de segundo orden. Deducir el orden de una reacción a partir de la expresión de la vida media.

Distinguir entre el cambio de entalpía de una reacción y su energía de activación.

Explicar qué se entiende por mecanismo de una reacción y distinguir entre procesos elementales y reacción química global.Dados los procesos elementales propuestos para una reacción y sus respectivas velocidades, obtener la expresión de la velocidad de reacción.

Describir el papel de un catalizador en una reacción química. Explicar las diferencias esenciales entre catálisis homogénea, heterogénea y enzimática.

Bibliografía

Química (Cap. 13). R. Chang. McGraw-Hill 2002

Físico-Química para Farmacia y Biología (Cap. 21). Sanz Pedrero. Masson-Planeta 1996

Lecciones de introducción a la Fisicoquímica (Cap. 6). Gerardo M. Antón. Universidad Cardenal Herrera-CEU 2003.

1. CINÉTICA QUÍMICA

La cinética química estudia la velocidad o rapidez con que ocurre una reacción química. La cinética relaciona la velocidad de reacción con la variación de la concentración de reactivos y productos con el tiempo.

1.1. Velocidad de reacción

Cualquier reacción la podemos representar como:

Esta ecuación expresa que durante el transcurso de un proceso químico, los reactivos se convierten en productos, es decir, los reactivos se van consumiendo mientras que se van formando los productos. Por tanto, podemos seguir el proceso de reacción mediante el estudio de la disminución en la concentración de los reactivos, o bien del aumento en la concentración de los productos.

Al principio las concentraciones varían rápidamente y después se acercan lentamente a las concentraciones de equilibrio.

Cuando el intervalo de tiempo en que se miden las concentraciones es relativamente grande, las velocidades así medidas se denominan velocidades promedio.

Sin embargo, es más interesante en cinética conocer la velocidad de variación de la concentración en cada instante o velocidad instantánea. Para una reacción como A → B, la velocidad de la reacción viene dada por la derivada de la concentración de reactivos o productos con respecto al tiempo o ecuación diferencial de la velocidad:

Debido a que la concentración de reactivos disminuye con el tiempo, d[A] es una cantidad negativa, y como la velocidad es positiva, en la ecuación de la velocidad ponemos un signo menos delante de dicho término.

Hemos visto la ecuación de la velocidad para una reacción sencilla pero, ¿qué ocurre si la reacción se complica? veamos una reacción más general y la expresión de la ecuación diferencial de velocidad respecto a cada término:

[1]

1.2. Ley de la velocidad. Orden y Ecuaciones de reacción

La ley de la velocidad expresa la relación de la velocidad instantánea de una reacción con la constante de velocidad (k) y la concentración de reactivos elevada a ciertos exponentes, así para la reacción general [1]:

donde k es una constante independiente de los reactantes que característica de cada reacción y numéricamente igual a la velocidad cuando las concentraciones de reactivos son la unidad; x e y, exponentes a los que se elevan las concentraciones en los reactivos en la Ley de velocidad, son coeficientes numéricos que se determinan de forma experimental y, por lo general, no tienen el mismo valor que los coeficientes estequiométricos (a y b). A x e y se les denomina orden de reacción con respecto a A y B, respectivamente. Su suma se denomina orden de reacción u orden global de reacción.

El orden de reacción permite comprender la dependencia de la reacción con las concentraciones de los reactivos.

Para determinar la ley de la velocidad en una reacción en la que intervienen varios reactivos se utiliza el método del aislamiento que consiste en que después de realizar un experimento con concentraciones arbitrarias de los reactivos, se realice un segundo experimento manteniendo constante la concentración de todos los reactivos menos de uno, analizando así el efecto producido sobre la velocidad de la reacción por el reactivo que ha variado. Se realizan tantos experimentos como sean necesarios, variando cada vez la concentración de uno de los reactivos y manteniendo constante la del resto.

Ejemplo. Determinaremos la ley de la velocidad para una reacción, como:

Los datos experimentales de los que disponemos son:

Experimento	[F2] (mol/l)	[ClO2] (mol/l)	vinicial (mol/l.s)
1	0,10	0,010	1,2.10-3
2	0,10	0,040	4,8.10-3
3	0,20	0,010	2,4.10-3

La ley de reacción seria:

Observando los datos de la tabla:

1. En los experimentos 1 y 2, [F2] = 0,10 M = cte, pudiendo escribir la ley como:

Para cada experimento: y

Dividiendo ambas expresiones:

2. En los experimentos 1 y 3, [ClO2] = 0.010 M = cte, así:

Tendremos, y

Dividiendo como antes ambas expresiones:

3. Nos faltaría calcular la constante de velocidad k. Se calcula sustituyendo en la ley de la velocidad los valores de x e y obtenidos anteriormente, y despejando k en cada uno de los experimentos.

La ley de la velocidad para esta reacción seria: , siendo el orden global de la reacción igual a 2, lo que quiere decir que la reacción es de 2º orden, es decir de orden 1 respecto a F2 y de orden 1 respecto de ClO2.

Ecuaciones de reacción

La velocidad de reacción se puede determinar de forma experimental, tomando medida de la concentración de reactivos o productos en función del tiempo. Existen varias técnicas para poder realizar estas medidas, como por ejemplo: espectroscopia, conductividad eléctrica, midiendo la presión en el caso de los gases…

Recordemos que la relación entre la velocidad y la concentración de los reactivos o/y productos, para una reacción general, , viene dada por:

*Ley diferencial de la velocidad:

*Ley de la velocidad:

Una vez tomadas las medidas tenemos que ser capaces de relacionarlas con la velocidad a través de las leyes de la velocidad y obtener las “ecuaciones integradas” que nos servirán para conocer todos los parámetros que definen a la velocidad. Las ecuaciones o leyes integradas también las podemos utilizar para calcular la vida media (t1/2), que es el tiempo en el que la concentración de un reactivo disminuye a la mitad de su concentración inicial.

Determinaremos dichas ecuaciones en función del orden de reacción.

REACCIONES PRIMER ORDEN

Una reacción de primer orden es aquella cuya velocidad depende de la concentración de un reactivo elevada a la primera potencia.

Escribimos las leyes de la velocidad: y , si las combinamos:

Tenemos que: [A0] es la concentración de reactivo inicial., y por lo tanto t0 = 0, así la ecuación anterior la podemos escribir como:

Dicha ecuación tiene la forma de la ecuación de una recta (y = mx + b), por lo que si hacemos un cambio de variable, y = Ln[A], y representamos gráficamente ln [A] frente a t, obtendremos una línea recta cuya pendiente será igual a -k y cuya ordenada en el origen es Ln[A0]. De esta manera podremos calcular el valor de k, y por lo tanto podremos definir la velocidad.

Las unidades de k, para una reacción de primer orden, vendrán dadas por:

Podemos obtener la expresión de la vida media a partir de la ecuación integrada:

Por definición para t = t1/2 tendremos que [A] = [A0]/2, luego:

En una reacción de 1º orden, la vida media es independiente de la concentración del reactivo.

Tomar la medida de t1/2 es una forma de determinar la constante de velocidad de una reacción de 1º orden.

REACCIONES SEGUNDO ORDEN

Una reacción de segundo orden es aquella cuya velocidad depende de la concentración de uno de los reactivos elevada a la segunda potencia, v = k [A]2, o de la concentración de dos reactivos diferentes, cada uno de ellos elevada a la primera potencia, v = k [A]1[B]1.

Si tomamos el caso más sencillo:

Escribimos las leyes de la velocidad: y , de nuevo:

Como [A0] es la concentración de reactivo inicial, y por lo general t0 = 0, la ecuación anterior la podemos escribir como:

Esta ecuación, al igual que la ecuación de 1º orden, tiene la forma de la ecuación de una recta si hacemos cambio de variable: y = 1/[A], por lo que al representar gráficamente 1/[A] frente a t, obtendremos el valor de k de la pendiente de la recta.

Las unidades de k, para una reacción de 2º orden, son:

En cuanto al cálculo de la vida media, teniendo de nuevo en consideración que para t = t1/2 ocurre que [A] = [A]0 /2, la expresión es:

En una reacción de segundo orden, la vida media es inversamente proporcional a la concentración inicial de reactivo. La medida de t1/2 a diferentes concentraciones iniciales es una forma de distinguir entre una reacción de primer y segundo orden.

REACCIONES DE ORDEN CERO

Son aquellas reacciones cuya velocidad no depende de la concentración de los reactivos, es decir: v = k [A]0.

Así, la ecuación integrada para una reacción de orden cero es:

Como ya vimos en los anteriores casos, al representar gráficamente [A] frente al tiempo, obtendremos una línea recta y el valor de su pendiente será igual al valor de -k.

Las unidades de k, serán:

Y por tanto la vida media sería:

[A] = [A]0  k⋅t ⇒

En una reacción de orden cero, la vida media es proporcional a la concentración inicial de reactivo.

1.3. Factores que afectan a la velocidad de reacción

Los factores que afectan a la velocidad son: la naturaleza y concentración de los reactivos, la temperatura y los catalizadores.

Naturaleza de los reactivos

La velocidad de reacción depende del área superficial o grado de subdivisión de los reactivos. A mayor grado de subdivisión, más moléculas estarían accesibles para reaccionar en cualquier momento. Esta situación se consigue cuando los reactivos se encuentran en estado gaseoso o en disolución. En disolución, reaccionarán más rápido aquellos compuestos que se encuentren totalmente disociados.

Ejemplos:

La gasolina líquida puede arder lentamente; sin embargo los vapores de gasolina producen explosiones.

El K2SO4 y el Ba(NO3)2 en polvo se pueden mezclar sin ningún problema, mientras que si mezclamos ambos compuestos en disolución, reaccionan rápidamente formándose un precipitado blanco, Ba+2 (ac) + SO4-2 (ac) → BaSO4 (s).

Concentración de los reactivos

A medida que las concentraciones de los reactivos cambian en una reacción también cambia su velocidad. Esto ha quedado demostrado en el apartado anterior, donde todas las leyes de la velocidad, sea cual sea el orden, dependen de la variación de la concentración de los reactivos.

La velocidad depende del número de partículas, es decir a mayor número de partículas mayor posibilidad habrá de que choquen y de lugar a la reacción. Aunque como veremos después, para que se dé la reacción es necesario que el choque posea las características adecuadas.

Catalizadores

Son sustancias que se pueden añadir a sistemas en reacción para aumentar la velocidad de reacción. Permite que las reacciones tengan lugar mediante caminos de reacción alternativos. Lo veremos más detalladamente en el apartado 1.4 Catálisis.

Temperatura

La velocidad depende de las colisiones que se dan entre las partículas, y como el número de aquéllas aumenta con la energía cinética media de las partículas, a mayor temperatura, mayor energía cinética de las partículas y, por tanto, mayor velocidad de reacción.

La teoría de las colisiones de la cinética química, indica que la velocidad en una reacción es directamente proporcional al número de colisiones entre partículas por segundo, es decir a la frecuencia de las colisiones:

Esta sencilla relación también explica la dependencia de la velocidad de reacción con la concentración.

Sin embargo, el aumento del número de colisiones no justifica el crecimiento tan elevado que se observa en la velocidad de reacción cuando la temperatura asciende. Debe existir algún otro factor más importante. En efecto, cualquier molécula en movimiento posee energía cinética, pero no todos los movimientos dan lugar a una colisión, ni todas las colisiones dan lugar a reacción. Cuando las moléculas o partículas chocan, una parte de la energía cinética (Ec) se convierte en energía vibracional. Si la energía cinética inicial es grande, entonces las moléculas vibrarán tanto que darán lugar a la ruptura de algún enlace químico (primer paso en la formación de productos). Mientras que si Ec es pequeña, las moléculas sólo rebotarán. Es decir, existe una energía mínima de choque que las moléculas deben alcanzar para poder reaccionar, esta energía es la llamada energía de activación, Ea (J/mol). La especie intermedia formada por las moléculas de reactivo, después de romper enlaces químicos como resultado de la colisión, se llama complejo activado o estado de transición.

La representación gráfica de la variación de la energía en función del avance de la reacción es útil para comprender el proceso. Estudiaremos la reacción: A + B ←→ C + D

Caso A: Cuando los productos son más estables (menor energía) que los reactivos:

Si recordamos, la entalpía de una reacción es:

ΔH = ΔHproductos - ΔHreactivos.

Según el diagrama, la entalpía vendrá dada por la energía de activación para la reacción desplazada hacia los productos (Ea1) menos la energía de activación de la reacción inversa (Ea2). Como Ea2 > Ea1,

ΔH = Ea1- Ea2 < 0

La reacción transcurrirá liberando calor, es decir se trata de una reacción exotérmica.

Caso B. Cuando los productos son menos estables (mayor energía) que los reactivos:

Según el diagrama, en este caso Ea2 < Ea1

ΔH = Ea1- Ea2 > 0

La reacción tiene lugar con absorción de calor, es decir es una reacción endotérmica.

ECUACIÓN DE ARRHENIUS

Es la ecuación que muestra la dependencia de la constante de velocidad con la temperatura, y viene dada por:

Donde, el factor de frecuencia, A, representa el número de colisiones por segundo o frecuencia de colisiones, el cual es constante en un amplio rango de temperaturas. Dicha ecuación, debido al signo negativo del exponente Ea/RT, indica que k aumenta cuando aumenta la temperatura y disminuye cuando la Ea aumenta.

La ecuación de Arrhenius se utiliza para:

1. Calcular la energía de activación, Ea

Para ello podemos escribir de una forma más útil la ecuación, empleando logaritmos:

Expresada así, toma la forma de la ecuación de una recta (y = mx+b), haciendo los cambios de variable siguientes: y = ln k y x=1/T. Al representar gráficamente ln k frente a 1/T, obtendremos que el valor de la pendiente de la recta, m, será igual a -Ea/R, y su ordenada en el origen, b, igual a ln A.

2. Calcular la constante de velocidad k, para diferentes temperaturas

Para cada temperatura podemos escribir una ecuación y si después las restamos:

La ecuación de Arrhenius es útil para estudiar reacciones que involucran especies simples (átomos o moléculas diatómicas).

Pero para reacciones más complejas, como por ejemplo: O2 + 2 NO → 2 NO2, el factor de frecuencia A no sólo depende de la frecuencia de colisiones, sino que también depende de que las colisiones se produzcan con la orientación adecuada, es decir existe un factor de orientación.

O2 (g) + 2 NO (g) → 2 NO2 (g)

Para tener en cuenta este factor se necesita hacer un tratamiento más detallado de la ecuación de Arrhenius.

Mecanismos de reacción

A partir de la ecuación química global, por ejemplo: O2 + 2 NO → 2 NO2, sólo podemos saber que unos reactivos (O2 y NO) dan lugar a unos determinados productos (NO2), pero no hay información sobre el avance detallado de la reacción. No obstante, la reacción global es la suma de una serie de reacciones sencillas (etapas elementales) o una secuencia de pasos elementales que llevan a la formación del producto. Es lo que se denomina mecanismo de reacción.

Los productos de reacción no se forman directamente, aparecen primero una serie de especies intermedias, presentes en las etapas del mecanismo de reacción pero no en la ecuación global. Las especies intermedias, se generan en una etapa y se consumen en la siguiente.

Veamos como ejemplo el mecanismo de reacción de la ecuación anterior: formación de dióxido de nitrógeno a partir del monóxido de nitrógeno y el oxígeno.

O2 (g) + 2 NO (g) → 2 NO2 (g)

Lo primero que hacemos es plantear la secuencia de etapas elementales, en las cuales se formaran especies intermedias, cuya suma debe dar lugar a la ecuación global.

2 NO → N2O2

N2O2 + O2 → 2 NO2

2 NO + N2O2 + O2 → N2O2 + 2 NO2

El mecanismo que se ha propuesto, consta de 2 etapas elementales, con la formación de N2O2 como compuesto o especie intermedia.

Conocidas las etapas elementales que dan lugar a la reacción global, podremos deducir la ley de la velocidad para la reacción global, teniendo en cuenta que :

a. En una reacción o etapa elemental el orden de reacción para cada reactivo es igual a su coeficiente estequiométrico.

Luego para el ejemplo anterior, podremos escribir la ley de la velocidad para cada etapa:

1ª etapa: 2 NO → N2O2 v1 = k1 [NO]2

2ª etapa: N2O2 + O2 → 2 NO2 v2 = k2 [N2O2][O2]

b. Al número de moléculas reaccionantes en una etapa o reacción elemental se le llama molecularidad (unimolecular, bimolecular…).

En este ejemplo, ambas etapas son bimoleculares, ya que reaccionan dos moléculas, respectivamente.

c. No todas las reacciones elementales transcurren a la misma velocidad, a la etapa más lenta se le llama etapa limitante, de está se deduce la ley de la velocidad y la molecularidad de la reacción global.

Así en el ejemplo anterior, se sabe que la etapa más lenta es la formación del intermedio N2O2, es decir la primera etapa, lo que indica que la ley de la velocidad de la reacción global será igual a la de la 1ª etapa. Luego:

Ecuación global: 2 NO + O2 → 2 NO2 v = k [NO]2 y bimolecular

d. Para que un mecanismo propuesto sea válido, es necesario que la ley de la velocidad deducida de forma experimental coincida con la etapa limitante del mecanismo.

Los siguientes ejemplos muestran con detalle la elucidación del mecanismo de reacción:

A. Descomposición del peróxido de hidrógeno

Es conocido que la descomposición del peróxido de hidrógeno se facilita por la presencia de iones yoduro, y que su reacción global y ley de la velocidad vienen dadas por:

2 H2O2 (ac) → 2 H2O (l) + O2 (g) vexp = k [H2O2] [I-]

Si la reacción transcurriera en una sola etapa, la ley de la velocidad sería v = k [H2O2]2 y el yoduro no aparecería. Por lo tanto, se planteó un mecanismo:

1ª etapa: H2O2 + I- → H2O + OI- v1 = k1 [H2O2] [I-]

2ª etapa: H2O2 + OI- → H2O + O2 + I- v2 = k2 [H2O2] [OI-]

La etapa lenta será la primera etapa, ya que su ley de la velocidad es igual a la ley obtenida de forma experimental. El compuesto OI- es una especie intermedia ya que no aparece en la reacción global.

El ión yoduro I-, tampoco está presente en la reacción global, pero no es una especie intermedia porque no se genera en ninguna etapa, si no que está presente al principio y al final de la reacción. La función del I- es aumentar la velocidad de reacción. Se trata de un catalizador.

B. Formación del yoduro de hidrogeno

La reacción y ley de la velocidad vienen dadas por: H2 (g) + I2 (g) → 2 HI (g) vexp = k [H2][I2]

Durante mucho tiempo se pensó que la reacción ocurría en una sola etapa y que se trataba de una reacción bimolecular. Con el tiempo se observo que está reacción transcurría con la formación del ión yoduro, por lo que el mecanismo de reacción era más complicado. Así el mecanismo es:

La primera etapa es más rápida. A medida que se disocia el I2 disminuye su concentración mientras que aumenta I. Por lo tanto la velocidad del primer paso de la reacción directa disminuye y la velocidad de la inversa aumenta. Muy pronto la reacción alcanza el equilibrio, es decir las velocidades se igualan, luego si igualamos las velocidades podemos despejar la concentración de la especie intermedia, I:

La velocidad de la reacción global viene dada por la etapa limitante, la 2ª etapa, y sustituyendo el valor de [I]2:

Si tomamos k = k2.k1/k-1, tendremos que la ley de la velocidad será: v= k [H2] [I2]. Por lo tanto este mecanismo con dos etapas también da la ley de la velocidad correcta.

1.4. Catálisis: Homogénea, Heterogénea y Enzimática

Un catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad de una reacción sin ser consumida ella misma; a veces, puede reaccionar para formar especies intermedias pero se regenerará en la subsiguiente etapa. Como ya vimos, en la reacción de descomposición del peróxido de hidrógeno, el I actuaba como catalizador.

Un catalizador acelera una reacción al promover una serie de etapas elementales con cinéticas más favorables. En la mayoría de los casos, un catalizador aumenta la velocidad disminuyendo la energía de activación de la reacción.

Ejemplo: Reacción de descomposición del peróxido de hidrógeno:

2 H2O2 (ac) → 2 H2O (l) + O2 (g) v = k [H2O2] [I-]

Sabemos que la reacción transcurre a través de un mecanismo de dos etapas, tales como:

1ª etapa (limitante): H2O2 + I- → H2O + OI- v1 = k1 [H2O2] [I-]

2ª etapa: H2O2 + OI- → H2O + O2 + I- v2 = k2 [H2O2] [OI-]

Recordando la ecuación de Arrhenius, que relaciona constante de velocidad con Ea, podemos representar la variación de energía frente al avance de la reacción en ambos casos:

Caso a (sin catalizador), la ley de la velocidad viene dada por la reacción global, donde la velocidad de reacción será menor ya que las moléculas necesitan alcanzar una mayor energía de activación para poder dar lugar a la reacción.

v = k [H2O2] [I-]

Caso b (con catalizador), según el mecanismo de reacción, la ley de la velocidad viene dada por la primera etapa o etapa limitante la cual posee una mayor Ea1 y por lo tanto una menor velocidad de reacción que Ea2. No obstante, ambas son menores que la Ea de la reacción sin catalizar.

v = k1 [H2O2] [I-]

Observar que en ambos casos a y b, la energía de los reactivos y productos no varían, es decir no se ven afectadas por el catalizador.

Existen tres tipos generales de catálisis dependiendo de la naturaleza del catalizador, se denominan: heterogénea, homogénea y enzimática.

Catálisis Heterogénea

Es aquella reacción en la que los reactivos, productos y catalizadores están en fases distintas, generalmente los catalizadores son sólidos (metales) y los reactivos están en fase líquida o gaseosa. Es la más utilizada en procesos industriales.

La reacción tiene lugar en la superficie de los metales, en ella las moléculas de reactivo se disocian en átomos y éstos se enlazan con los átomos del metal, volviéndolos más activos. Al final se enlazan entre sí para formar el producto. De no estar presente el catalizador, los átomos no serían tan activos y reaccionarían más lentamente.

Ejemplo: La síntesis de amoníaco, el cual es un compuesto muy utilizado en la química de los fertilizantes:

N2 (g) + 3 H2 → 2 NH3 ΔHº = - 92.6 kJ

Pero así resultaba ser un proceso muy lento y por lo tanto costoso. Durante varios años se estudiaron una serie numerosa de compuestos a varias temperaturas. Se descubrió que una mezcla de hierro-potasio-aluminio catalizaba la reacción junto con presiones y temperaturas elevadas y la hacia rentable, es el denominado proceso Haber.

El proceso lo podemos observar en el siguiente esquema:

Catálisis Homogénea.

En ella los reactivos, productos y catalizador se encuentran en la misma fase, generalmente líquida.

Los catalizadores ácidos y básicos en disolución acuosa son los más importantes.

Un ejemplo es la reacción de hidrólisis del acetato de etilo para dar ácido acético y etanol, la cual puede ser acelerada en presencia de ácido clorhídrico como catalizador.

Ventajas sobre la catálisis heterogénea:

Las reacciones pueden llevarse a cabo a las condiciones atmosféricas.

Se pueden diseñar catalizadores para que actúen selectivamente para un tipo particular de reacción.

Es más barata que los metales empleados como catalizadores en la catálisis heterogénea.

Catálisis Enzimática

Las reacciones que se llevan a cabo en los seres vivos son muy complicadas y serían muy lentas si no estuvieran catalizadas por un tipo especial de catalizadores llamados enzimas. Las enzimas son un tipo de proteínas que aumentan la velocidad de reacción entre 106 y 1012 veces.

La catálisis enzimática es un tipo de catálisis homogénea ya que tanto los reactivos como las enzimas se encuentran en disoluciones acuosas.

Los enzimas sólo actúan en determinadas moléculas, llamadas sustratos (esto es, reactivos), mientras que dejan el resto del sistema sin afectar. Existen en una célula más de 3000 enzimas diferentes, los cuales catalizan una reacción específica en la que los sustratos se convierten en los productos adecuados.

Una enzima es una molécula grande de proteínas que contiene uno o más centros activos donde se llevan a cabo las reacciones con el sustrato. La estructura del sustrato se acopla perfectamente con la estructura del centro activo del enzima que cataliza la reacción, a esta teoría sobre la especificidad de las enzimas se le denomina teoría de la “llave-cerradura”.

Pero la especificidad de un enzima no puede explicarse como una estructura rígida, ya que se ha observado que un enzima es capaz de cambiar la forma de sus centros activos para acomodarse a otro sustrato diferente. Sin embargo, el proceso por el que transcurre este cambio de forma no se conoce con exactitud.

El tratamiento matemático de la cinética enzimática es muy complejo. Michaelis y Menten propusieron un mecanismo simplificado teniendo en cuenta sólo los pasos elementales:

Siendo: E (enzima), S (sustrato), ES (complejo intermedio enzima-sustrato) y P (producto).

Suponen que la formación del complejo enzima-sustrato (ES), como intermedio de reacción, y su descomposición es un proceso rápido (1ª etapa) y que el paso determinante de la velocidad es la formación de los productos (2ª etapa).

Así, la velocidad de la reacción catalizada enzimáticamente está dada por la ecuación:

Teniendo en cuenta las etapas elementales y que al alcanzar el equilibrio v1 = v-1,

Por otra parte, en cualquier momento después de comenzar la reacción, la cantidad de enzima que tenemos es igual a la concentración de enzima inicial menos la concentración del complejo enzima-sustrato formado e igual ocurrirá con la cantidad de sustrato, es decir, [E] = [E]0-[ES] y [S] = [S]0-[ES].

Normalmente los catalizadores se encuentran en cantidades mucho más pequeñas que los sustratos, es decir [S]0 >> [E]0 y por lo tanto [S]0 >> [ES], lo que nos lleva a que [S]0 ≈ [S].

Si definimos la constante de Michaelis como kS = k -1/k1 y tenemos en cuenta el balance de masas, [E]0 =[E]+[ES], tendremos que

Por lo tanto, la concentración del intermedio ES es proporcional a la cantidad de sustrato presente. Sustituyendo en la ecuación de la velocidad:

Para comprender el significado físico de la ecuación anterior podemos representar la velocidad frente a la concentración de sustrato y discutir dos casos límite:

Cuando [S] << kS, concentraciones bajas de sustrato, la reacción es de orden 1 frente a la concentración de sustrato.

v =

Como se aprecia en la figura la velocidad aumenta rápidamente al incrementarse la cantidad de sustrato.

Para [S] >> kS, concentraciones altas de sustrato, la reacción es de orden cero respecto al sustrato.

Vmax = k2 [E]0

Como la cantidad de enzima es muy inferior a la de sustrato, llega un momento en el que todos los centros activos enzimáticos están ocupados, se dice que el enzima esta saturado por el sustrato (todo el enzima está en forma de complejo enzima-sustrato) por lo que la velocidad alcanza un máximo y permanece constante aunque aumente la cantidad de sustrato. Debido a ello la velocidad de formación de los productos sólo depende de la rapidez en romperse el complejo enzima-sustrato y no del número de moléculas de sustrato presentes (razón que explica el orden cero respecto a S).

Así, Michaelis y Menten definió la ecuación de la velocidad para una reacción catalítica como:

vmax. = k2 [E]0 →

2. CUESTIONES Y PROBLEMAS.

De los siguientes enunciados, señala los que consideres correctos: “La velocidad de una reacción química dada a) es independiente de la temperatura a que se realiza la reacción; b) conserva el mismo valor numérico durante toda la reacción; c) depende de la frecuencia de colisión de las partículas. Sol.: c)

La velocidad de una cierta reacción está relacionada con la concentración de los reactivos gaseosos A y B por la siguiente ecuación:

Sin variar las cantidades absolutas de A y B, cambiamos de recipiente de reacción. El nuevo recipiente posee un volumen igual a la mitad del primitivo. De las siguientes propuestas señala la correcta: a) la velocidad inicial de la reacción no sufre variación por el cambio de recipiente; b) la velocidad se duplica; c) la velocidad disminuye a la mitad; d) la velocidad se hace ocho veces mayor. Sol.: d)

Un aumento de 10ºC puede ser suficiente para duplicar la velocidad de una reacción lenta. A continuación se dan una serie de posibles justificaciones para explicar este gran aumento en el valor de la velocidad. Señala las correctas: a) al aumentar la temperatura se favorece la velocidad de la reacción directa y se disminuye la velocidad de la reacción inversa, con lo que resulta un gran aumento de la velocidad directa; b) se favorece la velocidad de la reacción directa quedando inalterada la de la reacción inversa; c) al aumentar la temperatura disminuye la energía de activación de la reacción por lo que existen ahora mayor número de moléculas con energía suficiente para lograr choques eficaces; d) al aumentar la temperatura en 10ºC, el aumento de la frecuencia de colisiones es pequeño, pero aumenta mucho el porcentaje de choques eficaces al variar la curva de distribución de energía de las moléculas frente al nº de moléculas. Sol.: d)

De los siguientes enunciados indica los que consideres correctos: “La energía de activación de una reacción química a) está íntimamente relacionada con el estado de activación de la reacción; b) es numéricamente igual al H de la reacción; c) es siempre menor que la diferencia entre la energía de los reactivos y la energía de los productos; d) varía, en general, al introducir un catalizador en el medio de reacción. Sol.: a) y d)

Indica las que consideres incorrectas: “La adición de un catalizador a una reacción a) rebaja, en general, la Ea para que se produzca la reacción con lo que aumenta el número de choques

moleculares eficaces; b) modifica la velocidad de reacción directa; c) modifica la velocidad de reacción inversa; d) modifica el estado de equilibrio del sistema. Sol.: d)

El H2 y el I2 reaccionan bimolecularmente en fase gaseosa para formar HI, y el HI, a su vez, se descompone bimolecularmente en H2 e I2. Las energías de activación para estas dos reacciones son respectivamente 163 kJ/mol y 184 kJ/mol, en la misma gama de temperatura cercana a 100ºC. A partir de estos datos, predice el valor de H para la reacción gaseosa H2 + I2 → 2HI a 100ºC. Sol.: -21 kJ/mol.

Para la reacción:, se han obtenido los siguientes datos que relacionan la velocidad inicial de reacción con la concentración de cada reaccionante:

Concentración inicial ( moles/ litro)		Velocidad inicial (moles/L⋅s)
[A]	[B]	Velocidad inicial (moles/L⋅s)
0,5	0,5	0,015
1,0	0,5	0,030
0,5	1,0	0,060
1,0	1,0	0,120

Teniendo en cuenta estos datos, señala de las proposiciones siguientes aquéllas con las que no estés de acuerdo: a) la reacción es de 1er orden con respecto a A; b) la reacción es de 1er orden con respecto a B; c) la reacción total es de orden tres; d) la velocidad de reacción se puede expresar como ; e) la constante de velocidad es de 0,12 mol-2⋅L2⋅s-1. Sol.: b)

La expresión obtenida experimentalmente para la velocidad de la siguiente reacción es:

CH3CH2Br + KOH → CH2=CH2 + H2O +BrK

De los mecanismos de reacción que se proponen a continuación señala los que consideres compatibles con la expresión para la velocidad obtenida experimentalmente. Sol.: a)

a) Mecanismo en dos pasos:

1º etapa: CH3CH2Br CH3CH2+ + Br -

2º etapa: CH3CH2+ + OH- CH2=CH2 + H2O

b) Mecanismo en un solo paso:

OH- + CH3CH2Br H2O + CH2=CH2 + Br -

c) Mecanismo en dos pasos:

1º etapa: OH- + CH3CH2Br CH2CH2Br -

2º etapa: CH2CH2Br - CH2=CH2 + Br -

En una reacción del tipo A + B → C, se encontró experimentalmente que al duplicar la concentración de B, la velocidad de la reacción aumenta cuatro veces, pero al duplicar la concentración de A no se observa cambio alguno en la velocidad de reacción. La ecuación de velocidad es: a) ; b) ; c) ; d) . Sol.: b)

En la reacción neta 2A + B → C, la ley de velocidad de formación de C es: a) ; b) ; c) ; d) no se puede decir con la información anterior. Sol.: d)

La desintegración reactiva es un proceso de primer orden. En la desintegración del isótopo 24Na se obtuvieron los siguientes datos:

Tiempo (h)	0	4	8	12	16	20	24
Actividad (desintegraciones por minuto)	478	395	392	272	226	187	155

Calcular la cte. de velocidad para la desintegración y el período de semidesintegración del isótopo (vida media). Sol.: 0,0469 h-1; 14,8 h.

La saponificación de un éster con una base fuerte es el prototipo de reacción de segundo orden. El acetato de etilo tiene una k = 6,5 L/mol⋅min. Si las concentraciones iniciales de la base y del acetato de etilo son cada una de 0,01 mol/L, calcula la concentración de acetato de etilo que queda al cabo de 20 min y la vida media con la concentración inicial y con la concentración calculada, ¿son iguales?. Sol.: 4,35 x 10-3 mol/L; 15,4 min; 35,4 min.

Se ha descubierto que la descomposición de un compuesto sigue la ley de velocidad de primer orden. Si se necesitan 15 minutos para que reaccione el 20 % del material original, calcula a) la cte. de velocidad específica; b) el tiempo en el que quedará sin reaccionar el 10% de la materia original; c) el tiempo necesario para que reaccione otro 20% después de los primeros 15 minutos. Sol.: a) 0,0149 min-1 ; b) 2 h 34 min 47 s; c) 15 min.

En una reacción se estudió la velocidad de formación de un producto P. ¿Cuál es el orden de reacción?. Calcula k. Sol.: primer orden; k = 0,163 min-1.

Conc. de P formado (mol/L)	0	34,3	56,8	71,6	81,7	88,0	92,1	100
Tiempo (min)	0	2,5	5,0	7,5	10,0	12,5	15,0	∞

Con los valores de la cte. de velocidad para la hidrólisis alcalina del yoduro de etilo en el rango de temperaturas de 20ºC a 80ºC de la siguiente tabla, calcula la energía de activación de la reacción y el factor de Arrhenius. Sol.: Ea= 90,0 kJ/mol; A = 103,8 (mol/l)-1 min-1.

k x 103 [(mol/l)-1 min-1]	0,100	0,335	1,41	3,06	8,13	21,1	50,1
Temperatura (ºC)	20	30	40	50	60	70	80

Para el estudio de la reacción siguiente: A +B → P, se han hecho reaccionar distintas cantidades de B con una cantidad despreciable y siempre fija de A, y se ha medido con respecto al tiempo el porcentaje restante de A en cada uno de los ensayos. Los resultados se ordenan en la tabla adjunta. A partir de estos datos, calcular las constantes de velocidad de pseudo primer orden, k′, y la cte de velocidad de segundo orden, k, para la reacción. Sol.: k´ : 2,94 x 10-3; 5,78 x 10-3; 1,16 x 10-2; 1,73 x 10-2; k2 : 5,75 x 10-2 (mol/L)-1 min-1.

	[B] (mmol/L)
		50	100	200	300
Tiempo (min)	%[A]
0	100	100	100	100
10	97	94	89	84
20	94	89	79	71
40	89	79	63	50
60	84	71	50	35
80	79	63	40	25
100	75	56	31	18
150	64	42	18	7,5
200	56	31	10	3

La descomposición del compuesto F en disolución es un proceso de primer orden con una energía de activación de 52,3 kJ/mol. Una disolución de F al 10% se descompone en un 10 % en 10 min a 10ºC. ¿Qué grado de descomposición se observará con una disolución al 20 % después de 20 min a 20ºC? Sol.: 36,2 %.

La velocidad de reacción se duplica al pasar de 293 a 303 K. ¿Cuál es la energía de activación de la reacción? (R = 8,31 J/K⋅mol).

La ley de velocidad para la descomposición del ozono en oxígeno molecular es,

2O3 (g) → 3O2(g)

El mecanismo propuesto para este proceso es:

1º etapa: O3O + O2

2º etapa: O + O3 2O2

Deduce la ley de velocidad para estas etapas elementales. Explica las suposiciones utilizadas en la derivación de la expresión global. ¿Por qué la velocidad disminuye al aumentar la concentración de O2? Sol.: ver ejemplo págs. 570-571 “Química” Chang.

Demuestra que el hecho de que la reacción: 2 NO + H2 → 2 NOH sea de tercer orden global, puede ser justificado por uno cualquiera de los mecanismos siguientes en los que ninguna etapa es trimolecular. Identifica las especies intermediarias.

a) paso1º: NO + H2 NOH2 paso 2º: NOH2 + NO 2 NOH

b) paso 1º: 2 NO N2O2 paso 2º: N2O2 + H2 2 NOH

Para la reacción A + 2B + C → D + 2E se han obtenido los siguientes datos:

Experimento	Concentraciones iniciales molares (x 100)			Velocidad inicial de formación de D (M/s)
Experimento		A	B	Velocidad inicial de formación de D (M/s)	C
I	2,0	2,0	2,0	2,0
II	2,0	1,0	2,0	2,0
III	4,0	5,0	2,0	8,0
IV	2,0	4,0	1,0	1,0

Deducir la ley de velocidad. Calcular en el experimento II la velocidad de formación de E. Calcular en el experimento III la velocidad de desaparición de B. Sol.: v = 2,5 x 10-7 [A]2 [C]; dE/dt = 4 M/s; dB/dt = -16 M/s.

Se dan a continuación algunos datos para la hidrólisis del hidrocinamato de metilo en presencia de la enzima quimotripsina a 25ºC y pH=7,6. Calcular la velocidad límite o máxima y la cte. de Michaelis para la reacción. Sol.: representar v/[S] frente a v. Km = 4,6 x 10-3 mol/L; vmáx =2,3 x 10-7 M/s

[Hidrocinamato de metilo] x 103	30,8	14,6	8,57	4,60	2,24	1,28	0,32
Velocidad inicial x 108 (M/s)	20	17,5	15,0	11,5	7,5	5,0	1,5

FAFQ. Tema V. Cinética química 17

División de Física Aplicada

Departamento de Física y ATC

DIVISIÓN DE FÍSICA APLICADA

reactivos

productos

t (s)

nº

moléculas.

Ea2

Avance de la reacción

ΔH

Ea2

Ea1

C + D

A + B

Avance de la reacción

ΔH

Ea1

C + D

A + B

k-1

No hay reacción

2 I v1 = k1 [I2] y v-1 = k-1 [I-]2

1ª etapa:

H2 + 2 I-

v2 = k2 [H2][I-]2

2 HI

2ª etapa:

2 H2O2

H2O + O2

2 H2O2

Avance reacción

OI-

Ea2

catalizador

a) Los reactivos se ponen en contacto con el catalizador

catalizador

b) Los átomos de los reactivos se disocian, siendo más reactivos

c). Combinación entre átomos, dando lugar a la formación de los productos

catalizador

Sustrato

Enzima

Sustrato

Enzima

2ª etapa:

E + P

1ª etapa:

P + E

E + S

k-1

E + S

Avance reacción

[

]

(

)

Nota: La ecuación integrada para el caso de: A + B → productos, se deduce de forma análoga, pero es algo más compleja:

Nota: ¿Por qué en la tabla aparecen los valores experimentales de las velocidades iniciales? Porque dicha velocidad depende de las concentraciones iniciales de reactivos que son más fáciles de medir. Además, en la realidad mientras transcurre una reacción pueden también ocurrir otros fenómenos, como reacciones secundarias, que varíen la concentración de los reactivos y por tanto cometamos errores al calcular la velocidad.

Orden cero

Orden 1

[S]

]

[

]

[

]

[

]

[

]

[

]

[

]

[

Ea1

int

egramos







→







→







→















→







→







egramos

int

]

[

]

[

]

[

]

[

]

[



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Cinética química Reacciones químicas Velocidad de reacción Ley de la velocidad Catálisis: heterogénea, homogénea y enzimática

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