1er curso Licenciatura de FARMACIA. Año académico: 2006-2007

Asignatura: FÍSICA APLICADA Y FÍSICO-QUÍMICA

GUÍAS DE ESTUDIO

TEMA II. cont. FENÓMENOS DE SUPERFICIE

ÍNDICE

FENÓMENOS DE SUPERFICIE

Tensión superficial

Presión debida a la curvatura

Fuerzas de adhesión y cohesión. Ángulo de contacto

Capilaridad

Adsorción en líquidos. Detergencia

Adsorción en sólidos

CUESTIONES Y PROBLEMAS

Objetivos

Introducir el concepto de tensión superficial. Explicar su origen en base a las fuerzas intermoleculares. Indicar los factores principales que afectan la Tensión superficial

Deducir la Ley de Laplace en función de la curvatura superficial.

Definir ángulo de contacto. Definir capilaridad. Deducir una expresión para el cálculo de la altura de líquidos en capilares.

Diferenciar sustancias hidrófobas e hidrófilas. Comprender el fenómeno de detergencia

Conocer los tipos de adsorción de gases en sólidos. Concepto de isoterma.

Discutir características de los sistemas biológicos en base a la interacción superficial.

Bibliografía

Fisicoquímica para farmacia y biología (Cap. 20)- P. Sanz Pedrero - Masson, 1996.

Física (Cap.10)- M. Ortuño, - Crítica-Grijalbo 1996

Física (Cap. 15) - J. W. Kane y M. M. Sternheim - Reverté 1998

FENÓMENOS DE SUPERFICIE

Cuando se ponen en contacto dos fases distintas (por ejemplo gas-líquido, gas-sólido, sólido-líquido, etc.) existe una superficie de separación entre ellas denominada interfacie.

La interfacie constituye una zona de discontinuidad en la homogeneidad molecular. Por ello, las moléculas de la interfacie tienen propiedades particulares que dan lugar a fenómenos tales como la formación de gotas o la capilaridad y que se conocen como fenómenos de superficie. En función del tipo de fases que se encuentren en contacto podremos tener distintas interfacies. Por ejemplo, en la superficie de un líquido, se produce un cambio de densidad considerable entre el propio líquido y el vapor del líquido adyacente. Algo parecido sucede en las paredes del recipiente (sólido) que contiene el líquido o de las superficies de los cuerpos sólidos introducidos en él.

Nos centraremos en las fases gas-líquido, líquido-sólido y gas-sólido por ser las más frecuentes.

Tensión superficial

En la figura 1 se representan las fuerzas de atracción intermoleculares que actúan sobre moléculas situadas en el interior y en la superficie de un líquido en contacto con el aire ambiente. Mientras que las del interior están rodeadas uniformemente por otras moléculas resultando la fuerza neta cero, las situadas en la superficie carecen de esta uniformidad por lo que experimentan una fuerza resultante hacia el interior del líquido que está equilibrada por las fuerzas repulsivas entre las moléculas.

Fig. 1. Fuerzas intermoleculares en el interior del líquido y en la superficie

Como consecuencia, para aumentar la superficie de un líquido y, por tanto, para llevar moléculas a la superficie hay que realizar un trabajo contra estas fuerzas atractivas aumentando la energía potencial del sistema. El trabajo realizado es proporcional al aumento de la superficie

(1)

donde σ es el coeficiente de tensión superficial que se mide en J/m2 (ver tabla 1).

Tabla 1. Coeficientes de tensión superficial respecto al aire

	σ (-2 J/m2)
Agua	7,3
Agua jabonosa	3,0
Alcohol etílico	2,2
Mercurio	47

Teniendo en cuenta, por otra parte, que el trabajo W se puede escribir como y que ΔS = l ·Δx, siendo l una longitud característica del sistema líquido respecto de la cual se aumenta su superficie, entonces , es decir,

(2)

La fuerzas de tensión superficial de un líquido son proporcionales a la longitud característica respecto a la cual se aumenta su superficie. El factor de proporcionalidad también es la tensión superficial, σ . Por eso, a veces, se expresa en N/m.

En el laboratorio el coeficiente de tensión superficial de líquidos puede medirse mediante dos tipos de métodos: los estáticos y los dinámicos, denominados así en función de que la superficie líquida se mantenga constante o varíe durante el ensayo. En el primer caso, el más empleado es el método del anillo que consiste en determinar la fuerza mínima necesaria para extraer de un líquido una lámina delgada anular, normalmente de platino. Entre los dinámicos, el más utilizado se sirve de un aparato llamado estalagmómetro; la tensión superficial obtenida en este caso es la relativa a un líquido de referencia. Se calcula a partir del número de gotas que se desprenden del estalagmómetro para un mismo volumen de líquido problema y de agua, que se toma como referencia.

La tensión superficial disminuye apreciablemente con la temperatura y con la presencia de pequeñas cantidades de otras substancias (tensioactivas) como el jabón. En este caso, con poca energía la superficie del líquido puede experimentar un aumento considerable, favoreciéndose la formación de espuma.

Presión debida a la curvatura

En presencia únicamente de fuerzas intermoleculares de cohesión, una pequeña porción de líquido tiene forma esférica (gotas de lluvia) debido a que la esfera es la forma geométrica que presenta la menor superficie posible.

La disminución de la superficie de la gota produce un aumento de la presión en el interior (compresión) que aumenta a medida que el radio disminuye. De hecho, salvo que la superficie del líquido sea plana, la presión a ambos lados de la superficie curva no es la misma (siempre mayor en la parte cóncava, es decir, interna de la gota).

Para calcular la diferencia entre las presiones a ambos lados de la superficie supongamos una gota de radio r. Si se aumenta su radio en r (figura 2) el trabajo realizado se puede expresar en función de la diferencia de presiones:

(3)

donde pint es la presión en el interior y p0 es la presión en el exterior de la gota.

Fig. 2. Para aumentar la superficie de una gota es necesario realizar un trabajo

Este mismo trabajo se emplea en aumentar la superficie de la gota y se puede escribir según la ecuación (1) en la forma

(4)

Igualando ambas ecuaciones, (3) y (4), se obtiene

(5)

que es conocida como Ley de Laplace.

Fuerzas de adhesión y cohesión

Cuando un líquido está en un recipiente, sobre las moléculas próximas a las paredes actúan, además de las fuerzas de cohesión, debidas a otras moléculas del líquido, las fuerzas llamadas de adhesión debidas a la interacción de las moléculas del líquido con las moléculas del recipiente. Dependiendo de la magnitud de estas fuerzas, la superficie del líquido se curva más o menos en la proximidad de las paredes del recipiente. Pueden ocurrir los dos casos ilustrados en la figura 3.

Fig. 3. La curvatura del líquido en las proximidades de las paredes del recipiente depende de la relación entre las fuerzas intermoleculares de cohesión y de adhesión. El esquema a) es típico del agua y el esquema b) del mercurio. En ambos casos se representa la fuerza resultante sobre una molécula alejada de la pared.

Si predominan las fuerzas de adhesión (figura 3.a), la superficie libre del líquido es cóncava; en caso contrario (figura 13.b) ésta es convexa. El ángulo de contacto, θ, es un medida cuantitativa de la interacción líquido-sólido. Se define como el ángulo formado por la superficie sólida (pared) y la tangente a la superficie líquida en el punto de contacto, r (figura 4).

FIG.4. Ángulo de contacto en líquidos que a) “mojan” y b) “no mojan” la superficie de sólidos.

Cuando las fuerzas cohesivas predominan, θ > 90º, se dice que el líquido “ no moja” la superficie y se forman meniscos convexos. Cuando predominan las fuerzas adhesivas, θ < 90º, se dice entonces que el líquido “moja” la superficie sólida y se forman meniscos cóncavos. En la tabla 2 pueden observarse valores del ángulo de contacto para diversas superficies de separación líquido-sólido.

Tabla 2. Ángulos de contacto para varias interfacies líquido-sólido

Superficie líquido-sólido	Ángulo de contacto, θ
Agua-vidrio limpio	∼0º
Etanol-vidrio limpio	∼0º
Mercurio-vidrio limpio	140º
Agua-plata	90º
Ioduro de metileno-vidrio pyrex	30º

Capilaridad

Los efectos de las fuerzas de adhesión y cohesión son especialmente importantes en recipientes de paredes próximas, por ejemplo en el caso de un tubo de radio pequeño. En estos casos, además de la curvatura superficial, se observa generalmente que el líquido asciende (o desciende) por el tubo una altura inversamente proporcional al valor del radio. El fenómeno se llama capilaridad y ese tipo de tubos se denominan capilares.

La relación entre la altura h y el radio del tubo R se obtiene teóricamente considerando la presión debida a la curvatura y la correspondiente a la columna de líquido en el tubo. Suponiendo que la superficie del líquido dentro del tubo es aproximadamente esférica la presión en un punto interior del líquido junto a la superficie (punto 1 en la figura 5) es

(6)

donde el signo menos se debe a que la presión es mayor en la parte cóncava.

La presión en un punto a un nivel igual al de la superficie del líquido en el recipiente (punto 2 en la figura 5) es igual a la presión en el exterior p0. Por tanto, según la ecuación fundamental de la Hidrostática:

(7)

Combinando (6) y (7) se obtiene

(8)

Esta ley de la capilaridad se suele expresar en función del radio del tubo y del ángulo de contacto en las paredes  

(9)

Fig. 5. Un líquido como el agua asciende en un tubo capilar de vidrio.

En la mayoría de los casos como el de un capilar de vidrio y el agua, las fuerzas de adhesión son mayores que las de cohesión, la superficie es cóncava y el líquido sube por el tubo. En el de un capilar de vidrio y el mercurio, por el contrario, las fuerzas de cohesión son mayores, la superficie es convexa y el líquido baja por el tubo ( > 90º y h < 0).

Adsorción en líquidos. Detergencia.

Prácticamente todas las sustancias disueltas alteran la tensión superficial o interfacial de los líquidos. Los solutos que disminuyen la tensión superficial tienden a concentrarse en la superficie del líquido para reducir la energía del sistema. Se denominan sustancias tensioactivas o surfactantes. Se caracterizan porque en su estructura molecular se encuentra siempre un polar grupo hidrofílico (afín al agua) y otro apolar lipofílico (afín a las grasas). En el primer caso podemos encontrar grupos aniónicos, catiónicos o no iónicos, mientras que en el segundo caso, tendremos generalmente cadenas hidrocarbonadas.

Otros solutos, como la glucosa, aumentan la tensión superficial del disolvente, son los denominados tensoiónicos. En este caso, presentan adsorción negativa en la superficie o interfacie es decir, existe menor concentración allí que en el resto de la disolución.

Las moléculas de los tensioactivos se orientan en las interfacies de manera que su grupo polar, por ejemplo en el caso de aire-agua, se dirige hacia la parte acuosa y el grupo apolar hacia el aire, tal como se ilustra en la figura 6.

Las moléculas de la superficie alcanzan un equilibrio dinámico con las de la disolución. En esas condiciones existe una relación entre la cantidad de soluto absorbido en la superficie y la variación de tensión superficial del disolvente; dicha relación se conoce como isoterma de adsorción de Gibbs.

FIG. 6. Orientación de moléculas de un tensioactivo en la interfacie aire-agua

Cuando el tensioactivo se extiende por toda la superficie de un líquido forma lo que se denomina película monomolecular o monocapa de adsorción. El estudio de estas monocapas de sustancias hidrofílicas extendidas en superficies aire-agua tiene importantes aplicaciones en el campo de la Biología y Farmacia. Por ejemplo, permite determinar masas moleculares o caracterizar interfacies entre diversas sustancias. Además, por su similitud con las membranas biológicas, resultan interesantes como modelos in vitro para medir sus parámetros fisicoquímicos e investigar las interacciones con tipos de medicamentos.

Por otra parte, la limpieza de superficies sólidas se basa en las propiedades de las interfacies líquido-sólido. El fenómeno es conocido como detergencia. Utiliza sustancias tensoactivas disueltas en agua para eliminar partículas de materiales hidrófobos adheridos a la superficie de materiales sólidos.

En el esquema de la figura 7 podemos apreciar los detalles del proceso. Sobre la superficie de un sólido S, se encuentra adherida una partícula de grasa G. Se sumerge el sólido en una disolución acuosa D que contiene sustancia tensoactiva (detergente). Para separar la partícula del sólido habrá que aumentar las interfacies S-D y G-D y disminuir la interfacie S-G. El proceso puede estudiarse a partir de la variación de la energía global. Si ésta es negativa el fenómeno ocurrirá espontáneamente, es decir:

(10)

siendo σSD, σGD y σSG las tensiones interfaciales respectivas de S-D, G-D y S-G.

A partir de la ecuación (10) se puede deducir que

(11)

es decir, el detergente debe disminuir fuertemente las tensiones interfaciales S-D y G-D.

En la acción limpiadora de los detergentes influye también su capacidad de formación de micelas coloidales. Las partículas de suciedad quedan englobadas por moléculas de detergente que provocan la formación de micelas en suspensión impidiendo la redeposición en la superficie sólida.

FIG. 7. Acción de los tensioactivos detergentes sobre partículas de suciedad en disolución acuosa.

Adsorción en sólidos

El fenómeno de adsorción sobre superficies tanto líquidas como sólidas se caracteriza por la existencia de una sustancia determinada que se presenta en mayor concentración en esa zona que en el resto del sistema. La sustancia que se concentra en la superficie se denomina adsorbato y la que es capaz de concentrar otra en su superficie se conoce como adsorbente. Es especialmente importante en Fisicoquímica el caso de gases que se concentran en la superficie de ciertos sólidos. La adsorción de gases en sólidos depende del tipo de adsorbente, de su superficie específica (superficie por unidad de masa), del tipo de gas adsorbido, de su presión y de la temperatura. En general el aumento de la presión y la disminución de la temperatura favorecen la adsorción del gas por el sólido.

La adsorción de gases por sólidos se clasifica en dos grandes grupos:

Adsorción física.

Se caracteriza por entalpías de adsorción relativamente bajas (5 a 10 kcal/mol), lo que indica que las fuerzas de adsorción son del mismo orden de magnitud que las fuerzas de van der Waals entre moléculas, es decir uniones relativamente débiles. Se produce principalmente a temperaturas bajas. La adsorción física es un fenómeno reversible, si se reduce la presión parcial del gas o se aumenta la temperatura se provoca su desorción.

Adsorción química o Quimisorción

Las entalpías de adsorción son en este caso más elevadas (10 a 100 kcal/mol). No son tan frecuentes estos fenómenos como los anteriores y se dan a temperaturas elevadas. Implica interacciones de tipo químico entre adsorbente y adsorbato y por tanto le afecta sensiblemente la temperatura. La quimisorción no es, en general, un proceso reversible. En todo caso requiere temperaturas muy elevadas para la desorción.

La relación entre la cantidad de gas adsorbido por un sólido y la presión del gas, a temperatura constante, se representa mediante las denominadas isotermas de adsorción. Tal como puede observarse en el ejemplo de la figura 8, la adsorción aumenta al aumentar la presión y disminuir la temperatura.

A una determinada temperatura, la cantidad de gas adsorbido en función de su presión, cumple aproximadamente la siguiente relación empírica, denominada isoterma de Freundlich:

(12)

donde a es el volumen de gas, a la presión p, adsorbido por unidad de masa de adsorbente (m3/kg) y k y n son constantes características del adsorbente y adsorbato, a una determinada temperatura. El valor de n es generalmente menor que 1 por lo que al aumentar la presión el volumen de gas adsorbido crece menos. Al decrecer la temperatura tiende a 1 por lo que la isoterma se aproxima a una recta.

Los sólidos no solamente son capaces de adsorber gases sino también solutos de disoluciones líquidas. Esta característica es la base de varios procedimientos y técnicas instrumentales como la cromatografía de adsorción o la eliminación de impurezas de las disoluciones.

CUESTIONES Y PROBLEMAS

Las moléculas en el seno de un líquido no juegan absolutamente ningún papel en la tensión superficial. ¿Es cierto o falso? Sol.: Falso

Si el ángulo de contacto en una superficie de separación líquido sólido es próximo a cero, el líquido asciende por un capilar de dicho sólido. ¿Es cierto o falso? Sol.: Cierto

¿Por qué hay que realizar tanto esfuerzo para separar el contacto entre dos láminas de vidrio humedecidas?

¿Qué pesa más una gota de agua o una gota de agua jabonosa, si están producidas por un mismo cuentagotas? Sol.: De acuerdo con la ley de Tate, la de agua.

¿Cuándo se dice que un tubo es capilar para un determinado líquido?

¿Qué efecto tendría duplicar el área de la sección transversal de un tubo capilar sobre la altura que el líquido ascendería en el capilar? Sol.: 0,707

En un experimento para la determinación de la tensión superficial del acetato de etilo por el método del ascenso capilar, un estudiante calibró el tubo capilar con benceno observando que a 20,5ºC el benceno, de densidad 0,878 g/mL y tensión superficial 28,8 dinas/cm, se elevó 2,71 cm. Después observó que el acetato de etilo, cuya densidad es 0,900 g/mL, se elevó 1,96 cm a la misma temperatura. Calcula a) el radio del capilar y b) la tensión superficial del acetato de etilo a dicha temperatura. ¿Qué hipótesis se han efectuado en a) y b) en relación con los ángulos de contacto? Sol.: a) 2,47 10-4 m; b) 2,38 10-2 N/m; en a)  ≈ 0 y en b) benceno ≈ acetato .

Calcula el ascenso capilar del agua pura a 20ºC, en capilares de radios 1 mm, 0,5 mm y 0,1 mm, comparándolos con los hallados por métodos experimentales, 1,454, 2,955 y 14,854, respectivamente. Datos: σ = 7,3 10-2 N/m; ρ = 0,9982 g/mL; g = 9,81 m/s2. Sol.: 1,487; 2,970 y 14,852.

La savia sube en los árboles por un sistema de tubos capilares de radio r = 2,5 ⋅ 10-5 m. El ángulo de contacto es 0º. La densidad del agua es 103 kg/m3. ¿Cuál es la máxima altura a que puede subir la savia en un árbol a 20ºC? Sol.: 0,59 m

Un balón de goma se hincha hasta un radio de 0,1 m. La presión en el interior es 1,001⋅ 105 Pa y la presión exterior es 105 Pa. ¿Cuál es la tensión superficial? Sol.: 2,5 N/m.

La tensión superficial del agua es 7,3 ⋅ 10-2 N/m a 20ºC y la presión de vapor del agua a la misma temperatura es 2,3 ⋅ 103 Pa. ¿Cuál es el radio de la gota esférica de agua más pequeña que se puede formar sin evaporarse? Sol.: r = 6,25 ⋅ 10-5 m.

Cuando dos placas de vidrio húmedas de longitud l se mantienen juntas, al sumergirlas en agua observamos que el agua asciende a hasta un altura h dentro del espacio entre las dos placas. Encontrar la expresión que relaciona la altura, h, con la distancia entre las placas, d, la tensión superficial σ, el ángulo de contacto  y la densidad del fluido, ρ. Sol.: h = 2σ cos /ρgd.

Un líquido colocado en un depósito en el que hay dos tubos capilares de 25 y 100 m de diámetro, se halla en el primero 8 cm por debajo del nivel del segundo. Si la tensión superficial es de 400 dinas/cm y la densidad 2,5 g/mL, calcula el ángulo de contacto. Sol.: 92º 20′.

A 25ºC la densidad del mercurio es 13,53 g/mL y σ = 0,484 N/m. ¿Cuál sería la depresión capilar del mercurio en un tubo de vidrio de 1 mm de diámetro interno si suponemos que  = 180º? Desprecia la densidad del aire. Sol.: 1,46 cm.

Se requiere un exceso de presión de 364 Pa para producir una burbuja hemiesférica en el extremo de un tubo capilar de 0,3 mm de diámetro sumergido en acetona. Calcula σ. Sol.:0,0273 N/m.

Una burbuja de cava soporta una presión equivalente a una columna de agua de 15 cm. Si la tensión superficial del líquido es σ = 7,4 ⋅ 10-2 N/m, ¿cuál es el radio de la burbuja? Sol.: r = 0,10 mm.

Departamento de Física y ATC

DIVISIÓN DE FÍSICA APLICADA

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Versión 20/07/2011

8

FAFQ. Tema II. cont. Fenómenos de superficie

División de Física Aplicada

Versión 20/07/2011

θ

FIG. Isotermas de adsorción de un gas por carbón activo en función de la presión y temperatura.

a (m3/kg)

p (mm Hg)

-120ºC ºC

G

G

Micela

S

G

D

-87ºC ºC

Aire

Agua

Grupo polar

Grupo apolar

int

-57ºC ºC

r

r

b)

menisco convexo

θ > 90º

líquido

sólido

θ

a)

menisco cóncavo

θ < 90º

sólido

líquido

0 ºC