1er curso Licenciatura de Farmacia. Campus de Sant Joan

Asignatura: FÍSICA APLICADA Y FÍSICO QUÍMICA Año académico: 2006-07

GUÍAS DE ESTUDIO

TEMA III. TERMODINÁMICA

ÍNDICE

TERMODINÁMICA

Termología

Calorimetría

Primer principio de la termodinámica

Termoquímica. Ley de Hess

Segundo principio. Entropía. Máquinas térmicas

Tercer principio. Energía libre de Gibbs

CUESTIONES Y PROBLEMAS

Objetivos

Familiarizarse con la nomenclatura termodinámica básica.

Comprender el significado de temperatura y calor en los sistemas y procesos termodinámicos.

Estudiar la forma matemática del principio de conservación de la energía, aplicarlo a sistemas y entender su importancia y consecuencias.

Estudiar el concepto de entropía para comprender la tendencia al desorden y la espontaneidad de los procesos del mundo real.

Bibliografía

Química (pg 166-174 y Cap. 6 y 18) - R. Chang-McGraw-Hill 2002

Física (Cap.8)- M. Ortuño, - Crítica-Grijalbo 1996

Fisicoquímica para farmacia y biología (Cap. 9, 10 y 11)- P. Sanz Pedrero - Masson, 1996.

TERMODINÁMICA

La termodinámica estudia los intercambios de energía y materia entre sistemas termodinámicos. Podemos definir como sistema termodinámico como una porción de universo que aislamos dentro de una superficie de control (real o imaginaria) para estudiarlo. Cualquier sistema físico, químico o biológico puede ser considerado como un sistema termodinámico. La parte de universo que está en contacto con el sistema que estudiamos se denomina entorno o alrededores.

De acuerdo con los posibles intercambios de energía y/o materia entre el exterior e interior del sistema termodinámico, los podemos clasificar en:

Sistema aislado, cuando no hay intercambio, ni de materia ni de energía con el exterior. Las paredes que delimitan estos sistemas son impermeables (no dejan atravesar sustancias), rígidas (no se comprimen) y adiabáticas (no dejan pasar el calor).

Sistema adiabático, cuando no se intercambia materia y sí energía pero sólo en forma de trabajo no en forma de calor. Sus paredes son impermeables, móviles y adiabáticas.

Sistema cerrado, es posible la transferencia de energía (trabajo o/y calor) pero no de materia. Sus paredes son impermeables, pero móviles y conductoras.

Sistema abierto, cuando es posible la transferencia de materia y energía (calor o/y trabajo). Paredes permeables, conductoras y móviles.

Cada una de las situaciones posibles en las que puede encontrarse un sistema termodinámico se denomina estado del sistema. Puede especificarse el estado de un sistema mediante descripción microscópica o macroscópica. Normalmente es imposible una descripción microscópica del sistema (propiedades partícula a partícula). La descripción macroscópica corresponde a parámetros globales del sistema, es en realidad una especificación promedio de las propiedades de sus componentes.

Así, para especificar el estado de un sistema en equilibrio, hemos de conocer el valor de una serie de variables independientes, que llamamos variables termodinámicas, y que determinan la situación macroscópica del sistema (ejemplo: presión, volumen y temperatura). Cuando una variable termodinámica se modifica, se produce una transformación termodinámica y el sistema cambia de estado termodinámico. Decimos que una variable termodinámica es una variable de estado, cuando su valor sólo depende del estado en que se encuentra actualmente el sistema y no del camino seguido para llegar al estado actual (ejemplo: H, E, S aunque dependen de P, V y T, son variables de estado pues sólo dependen del estado inicial y final. El trabajo y el calor son dos ejemplos de variables que no son de estado).

Por otra parte, las variables termodinámicas se pueden clasificar en.

variables intensivas: su valor no depende de la cantidad de materia del sistema, por ejemplo presión, temperatura, densidad.

variables extensivas: su valor depende de la cantidad de materia que consideremos, por ejemplo la masa o el volumen.

Los sistemas termodinámicos se pueden clasificar en:

Sistemas homogéneos: cuando todas las variables de estado tienen el mismo valor en cualquier punto del sistema.

Sistemas heterogéneos: el valor de una variable cambia en los puntos del sistema. Estará formado por una o varias partes homogéneas o fases.

A las relaciones matemáticas entre las variables de estado se les denomina ecuaciones de estado, f (P,V,T) = 0, (ejemplo: la ley de los gases ideales , ver apartado 1.3)

Decimos que nos encontramos en equilibrio termodinámico cuando sus variables termodinámicas permanecen constantes en el tiempo. Cuando una o varias de ellas varían decimos que el sistema esta sufriendo un proceso termodinámico. Éstos pueden ser:

Adiabático, cuando transcurre sin transferencia de energía en forma de calor.

Isóbaro, si transcurre a presión constante.

Isotermo, si transcurre a temperatura constante.

Isócoro, cuando transcurre sin cambio de volumen.

Atendiendo a como se produce el cambio de estado en el sistema, podemos clasificar los procesos termodinámicos en:

Reversibles, son aquellos en que el sentido de la transformación puede invertirse, por medio de una modificación infinitesimal de una variable. Son procesos ideales, no se dan en la naturaleza.

Irreversibles, corresponden a los procesos reales; para producir un cambio de sentido es necesario que intervenga un agente exterior al sistema.

Ejemplo: El caso de un émbolo que presiona un gas.

a. Si dejamos de aplicar presión, como Pi>Pe, el proceso de expansión del gas es irreversible.

b. En este mismo caso, podríamos suponer un proceso reversible si añadimos poco a poco granos de arena sobre el émbolo, hasta obtener que Pi = Pe, y entonces ir quitando la arena grano a grano. De esta manera, Pi irá aumentando muy poco a poco, pasando de esta forma por infinitos estados de equilibrio sucesivos mientras el émbolo asciende. Las variables en cada estado podrían conocerse ya que éstos son de equilibrio. El proceso sería reversible pues bastaría añadir un grano de arena o quitarlo para hacer cambiar el sentido del movimiento del émbolo.

Termología

La temperatura esta relacionada con la energía interna de las partículas constituyentes de un sistema. Es una medida macroscópica de la energía interna del sistema.

Principio cero de la termodinámica

“La temperatura es la propiedad que poseen los cuerpos, tal que su valor para dos cuerpos es el mismo, siempre que estén en equilibrio térmico”. Si dos sistemas a distinta temperatura se ponen en contacto, después de un cierto tiempo se igualan sus temperaturas (equilibrio térmico).

Un termómetro es todo aquel dispositivo físico capaz de medir cuantitativamente la variación de temperatura. La temperatura se mide mediante cambios en una propiedad termométrica del dispositivo que es función de la temperatura. Por ejemplo el termómetro de mercurio, utiliza los cambios de volumen producidos por la dilatación del mercurio (utiliza la diferencia de alturas). Las escalas termométricas suelen tomar 1 o 2 valores conocidos de referencia para fijar su escala:

Escala Celsius o centígrada

La temperatura se mide en grados centígrados (ºC). Sus valores de referencia son: temperatura de ebullición del agua (Tv = 100ºC) y temperatura de congelación del agua (Tc = 0ºC). El intervalo entre los dos puntos está dividido en 100 partes iguales que corresponden a 1ºC.

Escala Farenheit

La temperatura se mide en grados Fahrenheit (ºF). Sus valores de referencia son: Tv = 212ºF y Tc = 32ºF. Su relación con la escala centígrada es:

T (ºC) = 5/9 [T(ºF)-32] T (ºF) = 9/5 [T (ºC)+32]

Escala Kelvin o absoluta

La temperatura absoluta o termodinámica se mide en Kelvin (K). Se llama cero absoluto a la T = 0K. Ésta se da cuando no hay energía interna en el sistema. Sus valores de referencia son: Tv = 373'15K y Tc = 273'15K. Su relación con la escala centígrada es:

T(K) = T (ºC) + 273'15

Calorimetría

El estudio de la calorimetría, la medición de los intercambios energéticos, en forma de calor, entre sistemas, depende de la comprensión de los conceptos de calor, calor específico y capacidad calorífica.

Calor

Antiguamente se consideraba el calor como un flujo calórico (calorías). Joule introdujo un nuevo concepto de calor considerándolo como una forma de energía. La demostración se basó en el experimento ilustrado en la figura a partir del cual dedujo el equivalente mecánico del calor.

Un recipiente con agua contenía sumergidas una hélice de paletas conectada por una polea a un cuerpo, situado a una distancia h del suelo.

Joule tomó medida de la variación de energía potencial (ΔEp) del cuerpo debido a su caída y del calor consiguiente (Q) provocado al agitarse las aspas en el seno fluido, determinando así la relación entre el Q y ΔEp (equivalente mecánico del calor).

En general, el calor puede definirse como energía en tránsito entre dos cuerpos que se ponen en contacto térmico y que tienen diferente temperatura. Es decir, entre dos cuerpos con diferente energía interna. Esta energía en tránsito (transmisión de calor) se transfiere desde el sistema de mayor al sistema de menor temperatura (del que tiene mayor al que tiene menor energía interna). El fenómeno es consecuencia del Principio cero de la Termodinámica. El proceso se prolonga hasta que se alcanza el equilibrio térmico que equivale a igualar sus energías internas. (¡Un cuerpo No absorbe calor, absorbe energía en forma de calor!)

Unidades de Calor

Caloría (cal): cantidad de calor necesaria para que 1g de agua aumente su temperatura 1ºC.

Julio (J): unidad de energía y/o calor en el sistema internacional.

1 cal. = 4,18 J 1J = 0,24 cal.

Calor Específico (cE)

El calor específico de una sustancia es la cantidad de calor necesaria para elevar 1 ºC la temperatura de 1g de la sustancia. Se mide en cal/g.ºC o J/Kg. K. Así la ecuación para calcular el cambio de calor está dada por:

Q = m. cE . ΔT

donde Q es la energía transferida a ó desde un cuerpo; m es la masa del cuerpo considerado; cE es el calor específico de la sustancia que forma el cuerpo e T es la variación de temperaturas experimentada por el cuerpo. El calor específico depende de la naturaleza del cuerpo o sistema, por ejemplo para calentar agua no se necesita la misma cantidad de calor que para calentar aceite hasta la misma temperatura.

Capacidad Calorífica (C)

La capacidad calorífica de una sustancia es la cantidad de calor necesaria para elevar 1 ºC la temperatura de una determinada cantidad de la sustancia. Se mide en cal/ºC o J/K, es decir:

C = m . cE→ Q = C . ΔT

La capacidad calorífica molar (CM) de una sustancia es la cantidad de calor necesaria para elevar 1 ºC la temperatura de 1 mol de la sustancia. Se mide en cal/mol.ºC o J/mol.K, siendo n el número de moles de sustancia, es decir:

Q = n . CM . ΔT

También hay que tener en cuenta al evaluar la capacidad calorífica (C), si el proceso de transferencia de energía se realiza a presión constante (CP) o a volumen constante (CV).

En el caso de sólidos y líquidos CP ≈ CV = C, debido a que el volumen es generalmente constante. Sin embargo en el caso de gases ideales existe diferencia (ver apartado 1.3)

Cambios de Estado

Para que una sustancia cambie de estado (ejem: líquido a gas, sólido a líquido...) es necesario suministrarle o sustraerle calor en una cantidad proporcional a su masa, es decir:

ΔQ = m . L

donde L es el calor latente de una sustancia o la cantidad de calor que hay que suministrar o extraer a un mol (o gramo) de esa sustancia para que, a temperatura constante, cambie de estado.

Si queremos transformar un cuerpo sólido en líquido, le suministramos energía, y si ésta es suficiente, conseguiremos que las partículas (moléculas) adquieran la energía cinética suficiente para vencer las fuerzas intermoleculares de atracción que caracterizan al sólido, dejen de estar ordenadas, y pasen al estado líquido (de mayor energía interna). Un proceso similar se requeriría para la trasformación de líquido a gas.

En el caso del sistema hielo/agua/vapor de agua, las energías puestas en juego en forma de calor para el paso de hielo a -20ºC hasta vapor a 120ºC son las correspondientes al esquema de la figura adjunta:

1.3 Primer principio de la Termodinámica

La energía interna (U) de un sistema es la suma de las energías de sus partículas (moléculas). El Primer principio de la termodinámica es una reformulación del Principio de conservación de la energía aplicado a un sistema termodinámico. Nos dice que la variación de energía interna (ΔU) se ha de corresponder con la energía intercambiada con el exterior, bien en forma de calor (Q) o de trabajo (W). Se utiliza el convenio de signos que consiste en considerar positivo el calor que se suministra al sistema y negativo el trabajo que se realiza sobre el mismo. El calor cedido por el sistema es entonces negativo y el trabajo por él realizado positivo.

Según este convenio de signos, el primer principio de la termodinámica se expresa como:

“El cambio de energía interna de un sistema termodinámico cerrado es igual al calor suministrado al mismo, menos el trabajo por él realizado”

Existe una diferencia importante entre el carácter de la energía interna y el del calor y el trabajo. Mientras que la energía interna es una función de estado, el calor y el trabajo no lo son. A un sistema en un determinado estado termodinámico le corresponde una energía interna, independientemente de cómo se haya llegado a ese estado actual. El calor y el trabajo, por el contrario, dependen del proceso (camino) seguido. Así, no es correcto decir que un sistema posee una determinada cantidad de calor o de trabajo, sino que en un proceso se ha puesto en juego una determinada cantidad de calor o se ha realizado un determinado trabajo.

Normalmente no podemos medir el valor absoluto de la energía interna del sistema. Sin embargo, a través del Primer principio es posible conocer sus variaciones cuando el sistema evoluciona desde un estado inicial 1 a un estado final 2. U representa la diferencia de energía interna correspondiente a los dos estados, U2 - U1. Aunque la transformación, en general, pueda tener lugar de varias formas distintas y para cada una de ellas Q y W tomen valores diferentes, U tiene un valor constante ya que tan sólo depende del estado inicial y final.

Trabajo Termodinámico

La realización de trabajo es, en general, el resultado del producto de una fuerza por un desplazamiento. En un sistema termodinámico simple que pasa del estado 1 al 2 podemos expresarlo como:

Gases Ideales

Decimos que un gas es ideal cuando las interacciones entre sus moléculas son despreciables, es decir todo aquel que cumple las ecuaciones de Gay-Lussac y Boyle-Mariotte. El estado de un gas ideal viene dado por el valor de P, V y T, variables de estado que sólo dependen del estado inicial y final y no de los procesos intermedios; Así, por ejemplo, el estado 1 caracterizado por P1, V1, T1 lo transformamos en un estado 2 (con P2, V2, T2), aplicando entonces las ecuaciones de Gay-Lussac y Boyle-Mariotte podemos escribir:

(P1, V1, T1) (P', V2, T1) (P2, V2, T2)

a. Boyle Mariotte (T=cte): P1.V1= P'.V2 →

b. Gay-Lussac (V=cte): →

Considerando 1 mol de gas ideal en condiciones normales:

P0= 1 atm

V0= 22,4 L/mol atm⋅L/mol⋅K

T0= 273,15 K

Lo que nos indica que PV/T para cualquier gas ideal es igual a constante. Esta constante denominada constante de los gases ideales, R, resulta ser igual (a partir de otras consideraciones) al producto de la constante de Boltzman (k = 1'381⋅1023 J/K) por el número de Avogadro (NA = 6'022⋅1023), lo que nos permite escribir la ley de los gases ideales en función del número de moles del gas, n:

R = k.NA = 8,314 J/mol.K = 2 cal/mol.K = 0,082 atm.L/mol.K =

Así, la ley de los gases ideales queda de la forma:

P⋅V = n⋅R⋅T

Energía interna de gases ideales

Por otra parte, la energía interna de un gas ideal monoatómico es con buena aproximación la suma de las energías cinéticas de traslación de sus partículas ya que, en el caso de “gases monoatómicos”, las demás interacciones no son importantes. Viene dada por:

La energía interna de los gases ideales depende únicamente de la temperatura, mientras que en los sólidos, líquidos y gases reales también puede variar con la presión.

Así, Ugas ideal = U(T) (≡ ley de Joule). Usólido, líquido, gas real = U(T,P)

Esto nos permite determinar ciertos parámetros y constantes útiles en los gases ideales. Por ejemplo, en gases conviene utilizar la capacidad calorífica (C) en vez del calor específico (cE). La capacidad calorífica la podemos calcular aplicando el Primer principio y la expresión anterior.

1. Supongamos un proceso en el que el V = cte,:

ΔU = QV - W → { } → ΔU = QV

2. Suponiendo un proceso en el que P = cte:

3. Podemos hallar la relación entre CV y CP para un gas ideal monoatómico, conocida como Relación de Mayer:

⇒

4. También podemos determinar las ecuaciones referentes al trabajo termodinámico en determinados procesos en los que intervengan gases ideales:

a. Isócoros (V = cte),

b. Isobáricos (P = cte),

c. Isotérmicos (T = cte),

d. Adiabático (Q= 0)

Como , entonces:

Definiendo la constante adiabática, γ, tal que γ = Cp/CV , la ecuación anterior se puede escribir como:

1.4. Termoquímica. Ley de Hess

La Termoquímica es la parte de la termodinámica que se ocupa de predecir el calor que se desprenderá o absorberá en las reacciones químicas.

Entalpía

Se define la Entalpía, H,como una función de estado tal que su variación (ΔH), se define como el calor producido en un proceso a presión constante.

Así, en un proceso a presión constante la ecuación del primer principio se puede escribir como:

Podemos definir la entalpía como: . Puesto que las variables que intervienen en la definición de entalpía son funciones de estado, H también lo es, y tiene en este sentido las mismas propiedades que U.

Una vez introducido el concepto de Entalpía, podemos definir los procesos como:

Exotérmicos, todo aquel proceso en el que tiene lugar un desprendimiento de calor, en este caso el calor abandona el sistema (Hf < Hi).

A + B → C + D + Calor ΔH< 0

Endotérmicos, cuando en el proceso se absorbe calor, es decir, el sistema recibe calor de los alrededores (Hf > Hi).

A + B + Calor → C + D ΔH> 0

Entalpía Estándar de Formación (ΔHºf)

Como no es posible medir los valores absolutos de las entalpías y sólo pueden medirse sus variaciones, se definen convencionalmente los ceros de entalpías a partir de los cuales se realicen los cálculos de ΔH. Se define Entalpía Estándar de Formación como la variación de entalpía cuando se forma un mol de producto a partir de sus elementos puros en condiciones estándar (1 atm; 25ºC ó 298 K). Se expresan en J/mol. Para indicar condiciones estándar se añade un (º) al símbolo correspondiente.

Ejemplo: 2 H2 (g) + O2 → 2 H2O (l) ΔHº = -571,6 KJ

En este caso:

Por convenio, la entalpía estándar de formación de un elemento puro en su forma más estable y en condiciones estándar es cero, ejemplo el oxígeno.

Sustancia	ΔHºf (kJ/mol)
CO2 (g)	- 393,5
HCl (g)	- 92,3
Br2 (l)	0
H2O (g)	- 241,8
H2O (l)	- 285,8
NO2 (g)	33,85
AgCl (s)	- 127,04

Entalpía de Reacción (ΔHR)

Cuando un mol de metano se quema en ciertas condiciones, se producen 890 KJ, es decir:

CH4 (g) + 2 O2 (g) → CO2 (g) + 2 H2O (l) + Q ΔHR = - 890 KJ

Luego la entalpía del sistema disminuye 890 KJ por cada mol de metano consumido. A esta disminución de entalpía se le denomina entalpía de reacción. En el caso de que reaccionaran 2 moles, ΔHR sería:

2 CH4 (g) + 4 O2 (g) → 2 CO2 (g) + 4 H2O (l) + Q ΔHR = 2 .(- 890) = -1780 KJ

Por otra parte, el calor absorbido o cedido por una reacción química depende de los estados físicos de los reactivos y de los productos, por ello como ΔH depende de P y T se ha convenido también expresar las entalpías referidas siempre a unas condiciones estándar, P = 1 atm. y T = 25 ºC. A la ΔHR medida cuando un mol de reactivos se transforma a productos en condiciones estándar se le denomina Entalpía Estándar de Reacción (ΔHºR, J/mol).

Entalpía de Combustión (ΔHC)

Es la variación de entalpía en una reacción de combustión, ejemplo:

C3H8 (g) + 5 O2 (g) → 3 CO2 (g) + 4 H2O (l) ΔHC = - 2220 KJ

También podemos definir la entalpía estándar de combustión (ΔHºC), como el cambio de entalpía por mol de sustancia quemado en condiciones estándar.

Entalpía de Disociación de Enlace (ΔHA-B)

Corresponde a la variación de entalpía en una reacción donde se produzca la ruptura de un enlace, tal como: AB (g) → A (g) + B (g), donde A y B pueden ser grupos de átomos. Los valores de ΔHA-B dependen de la estructura del resto de la molécula, por ejemplo, para el agua tenemos que: ΔH(HO-H) = 492 KJ/mol e ΔH(O-H) = 428 KJ/mol

Al cambio de energía interna que acompaña a la disociación de un enlace a cierta temperatura, se denomina energía de disociación de enlace (DA-B). Si el proceso se realiza a otra temperatura, debe corregirse el valor teniendo en cuenta la variación de la entalpía con la temperatura.

La entalpía media de disociación de enlace o entalpía de enlace (EA-B), es el promedio del valor de ΔHA-B en una serie de compuestos relacionados. Es decir, la entalpía del enlace (O-H) será el promedio de ΔH(HO-H) y ΔH(O-H), obteniendo un valor de 463 KJ/mol.

Enlace	∆HA-B (kJ/mol)	EA-B (kJ/mol)
H-H	436		H	C	N	O
H-O	428	H	436
H-OH	492	C	413	348
H-CH3	435	N	388	305	163
H3C-CH3	368	O	463	360	157	146

Ley de Hess

Si tenemos en cuenta que la entalpía es una variable de estado, por lo tanto es independiente del camino recorrido para dar lugar a partir de los reactivos a los productos, una reacción puede ser también expresada como una secuencia de reacciones cuya suma de lugar a la reacción global.

Ejemplo: 2C (s) + 2O2 (g) → 2CO2 (g) (a)

2C (s) + O2 (g) → 2CO (g) (b)

2CO (g) + O2 (g) → 2CO2 (g) (c)

2C (s) + 2O2 (g) → 2CO2 (g) (b) + (c) = (a)

Como la ecuación global es: (a) = (b) + (c), también ΔHºR(a) = ΔHºR(b) + ΔHºR(c).

2C (s) + O2 (g) → 2CO (g) ΔHºf = -221,0 kJ

ΔHºR(a) = -787,0 kJ

2CO (g) + O2 (g) → 2CO2 (g) ΔHºf = -556,0 kJ

Así, el enunciado de la Ley de Hess dice que la entalpía de reacción ΔHºR es la suma de las entalpías de cualquier secuencia de reacciones (a la misma presión y temperatura) en que pueda dividirse la reacción global.

Haciendo uso de la Ley de Hess, la entalpía estándar de reacción (ΔHºR) de cualquier proceso químico se puede calcular a partir de las entalpías estándar de formación (ΔHºf) de los reactivos y productos (ya que estos valores son conocidos y están tabulados en la mayoría de los casos).

Ejemplo: Sabiendo que ΔHºf para Fe2O3 (s) y CO2 (g) son -824,2 y -393,5 kJ/mol respectivamente, calcular ΔHºR para:

3C (s) + 2Fe2O3 (s) → 4Fe (s) + 3 CO2 (g)

ΔHºR = [3.ΔHºf(CO2) + 4.ΔHºf(Fe)] - [3.ΔHºf(C) + 2.ΔHºf(Fe2O3)]

ΔHºR = 3. (-393,5) + 4. 0 - 3. 0 - 2. (-824,2) = 462 kJ/mol

1.5. Segundo Principio. Entropía. Máquinas térmicas

Como hemos visto al estudiar el Primer principio de la termodinámica, la energía puesta en juego en los procesos de los sistemas termodinámicos se conserva, aunque tiene direcciones de transferencia privilegiadas. Por ello decimos que la mayoría de los procesos termodinámicos son irreversibles, es decir, se producen espontáneamente en un sentido y no en el opuesto, salvo que se fuerce mediante una acción exterior. Ya vimos lo que ocurría si se ponían en contacto dos cuerpos a diferente temperatura: el sentido natural del flujo calorífico es siempre del más caliente al más frío.

Otro ejemplo ilustrativo sería el un sistema formado por dos recipientes, uno de ellos con gas y el otro vacío, que se ponen en contacto: el gas fluye normalmente hasta que se redistribuye por igual entre los dos recipientes.

Si el sistema está asilado y T1 = T2, la energía interna en el sistema no varía, debe entonces haber otra razón para que el proceso se realice: la tendencia de las moléculas de gas a desorganizarse. Los sistemas físicos tienden al equilibrio termodinámico, en el que la presión y temperatura son las mismas en toda la muestra. Una vez en el equilibrio los sistemas no lo pueden abandonar de forma espontánea.

Para predecir si un proceso termodinámico ocurre espontáneamente es necesario conocer, la variación de energía y en qué medida varía el desorden en el sistema. Para ello se introduce una nueva función de estado denominada Entropía, S. La Entropía está directamente relacionada con el desorden del sistema. A medida que aumenta el desorden de un sistema, mayor será su entropía. La variación Entropía, S, es una medida del aumento o disminución del desorden entre dos estados termodinámicos.

La entropía describe el grado en que los átomos, las moléculas o los iones se distribuyen de forma desordenada en una determinada región del espacio. En el caso de cualquier sustancia, las partículas en el estado sólido están mas ordenadas que en el estado líquido y estas a su vez más ordenadas que en el estado gaseoso, por lo tanto para la misma cantidad molar de sustancia tendremos que

Ssólido< Slíquido < Sgas

La formulación matemática del segundo principio de la Termodinámica para procesos reversibles puede expresarse de la manera siguiente: si se añade a un sistema una pequeña cantidad de calor, δQ, a una temperatura T de manera reversible, el cambio de entropía del sistema viene dado por:

Su aplicación a diferentes tipos de sistemas termodinámicos proporciona resultados útiles, sobre todo si la aplicación se realiza al denominado universo termodinámico, es decir, al conjunto sistema + alrededores.

- Procesos Reversibles

a) Sistema aislado

En este caso, δQ = 0, y por tanto, dS = 0, lo que implica que S permanece constante durante el proceso:

Siendo el universo un sistema aislado, también podemos establecer que se conserva su entropía durante cualquier proceso reversible:

b) Sistema cerrado

Cuando el sistema evoluciona reversiblemente desde el estado 1 al estado 2, la variación de entropía, según la expresión matemática anterior, será:

La entropía del sistema puede aumentar o disminuir en función del signo de δQ.

Se sigue cumpliendo que: , por lo tanto:

- Procesos Irreversibles

En este caso se puede demostrar que:

a) Sistema aislado

En este caso, por un razonamiento similar al reversible, encontramos que lo que significa que un sistema aislado evoluciona irreversiblemente en el sentido que implique un aumento de entropía.

También se cumple que , y ya que ,

b) Sistema cerrado

En este caso la entropía del sistema puede aumentar o disminuir, en función del signo de δQ, pero los alrededores han de evolucionar de manera que se satisfaga la condición .

En resumen, el 2º principio dice: “En todo proceso termodinámico, la entropía de un sistema aislado aumenta o se mantiene constante, ΔSsist ≥ 0”

ΔSsist > 0, Proceso Irreversible (espontáneo)

ΔSsist = 0, Proceso Reversible (cuasiestático ≡ en equilibrio)

Por otra parte, en cualquier caso que se considere, la entropía del sistema más la entropía de los alrededores (entropía del universo) nunca puede disminuir: . El cambio total de entropía (universo) es nulo para procesos reversibles y es positivo para procesos irreversibles.

Cálculo de la Entropía en Sistemas aislados

A continuación se indican algunos cálculos útiles de la variación de entropía de un sistema aislado en procesos reversibles:

Proceso adiabático (Q = 0)

Proceso Isotérmico (T = cte)

Proceso Isócoro (V = cte)

Proceso Isóbaro (P = cte)

e. Gases ideales (P.V = n.R.T)

* S = f (T, V)

*S = f (T, P)

Cálculo de la Entropía en Sistemas no aislados

En el caso de un sistema formado por dos subsistemas, la entropía total será la suma de las entropías de los subsistemas. De la misma manera, en el caso de sistemas no aislados tendremos que la variación de entropía total (del universo) será la suma de la variación de entropía del sistema más la de sus alrededores, así el segundo principio sería

Supongamos que trabajamos en un sistema cerrado reversible, donde sólo se da la transferencia de energía (Q y W) no de materia, tendremos que:

1. El calor que recibe el sistema (QSIST) será igual al que ceden los alrededores (QALR) o viceversa.

→

2. Para gases ideales:

3. Considerando los alrededores como un sistema.

Máquinas Térmicas

Otra forma de expresar el Segundo principio es decir que el calor no se puede convertir totalmente en trabajo. Ejemplo práctico son los motores no eléctricos; convierten parte del calor que se genera en la explosión del combustible en trabajo, pero siempre existe una porción que se pierde, prueba de ello es que los motores se calientan.

Las máquinas térmicas son dispositivos de funcionamiento cíclico diseñados para convertir calor en trabajo. La conversión siempre es parcial.

Toman calor de un foco caliente (Tc) y transforman parte en trabajo y el resto lo ceden en forma de calor a un foco frío (Tf).

Según el primer principio la variación de energía interna de la máquina será igual al sumatorio del calor absorbido y cedido menos el trabajo realizado. (¡Atención a los signos!)

ΔUmáq = (Qabs + Qced) - W

El rendimiento (η) de una máquina térmica se define como la relación entre el trabajo realizado y el calor absorbido.

Si consideramos una máquina cíclica, donde la variación de energía interna es nula, Qabs>|Qced|>0, y teniendo en cuenta el convenio de signos, podemos decir que:

→ → 0 < η < 1

El rendimiento máximo será el alcanzado en una máquina ideal donde se tenga lugar un proceso cíclico y reversible (ΔSmáq = 0), también denominada máquina de Carnot,

→ →

→ máquina ideal (si Tf=Tc)

El teorema de Carnot dice:”Ninguna máquina operando entre 2 temperaturas determinadas posee un rendimiento superior al de una máquina de Carnot que funcione entre esas dos mismas temperaturas”

1.6. Tercer principio. Energía Libre de Gibbs.

Como hemos visto anteriormente, la entropía esta relacionada con el desorden molecular. El máximo orden para cualquier sustancia con la libertad mínima del movimiento de sus átomos o moléculas es la de una sustancia cristalina perfecta en el cero absoluto (T = 0K), si el cristal no fuera perfecto, su orden no sería el máximo y por lo tanto su entropía sería mayor. Debido a ello, el tercer principio de la termodinámica dice que:

“La entropía de una sustancia pura, cristalina y perfectamente ordenada es cero a la temperatura del cero absoluto”

La tercera ley permite determinar la entropía absoluta de las sustancias, ya que es un valor verdadero y no un valor derivado utilizando alguna referencia arbitraria. Así, la entropía de una sustancia a 298K estará dada por: . Todos los valores de ΔS mencionados hasta ahora son entropías absolutas.

Energía Libre de Gibbs

El primer principio de la termodinámica se ha visto que es incapaz de predecir un criterio de espontaneidad, para lo que el segundo principio introduce la función de entropía pero también resulta insuficiente ya que sólo es capaz de predecirlo en sistemas aislados. Es evidente que en la naturaleza los sistemas no están aislados sino que se encuentran sometidos a una gran variedad de influencias externas. Llegados a este punto y puesto que las funciones de energía interna y entropía no son totalmente satisfactorias, se halló una relación entre ambas dando lugar a una nueva función denominada Energía Libre de Gibbs (G).

→

→

→

Todas las variables que definen la energía libre de Gibbs son variables de estado por lo tanto G también lo será. Así para un proceso a temperatura constante podemos escribir la expresión,

La energía libre de Gibbs desempeña, para sistemas no aislados o a presión y temperatura constante, el mismo papel que para sistemas aislados. Por lo tanto:

ΔG < 0, en procesos irreversibles (espontáneo)

ΔG = 0, en procesos reversibles (en equilibrio)

CUESTIONES Y PROBLEMAS

Emparejar los términos precedidos por letras con las afirmaciones numéricas equivalentes.

A) Es igual al calor cedido o absorbido por el sistema cuando se efectúa una reacción a presión constante. B) Es igual a HTS, cuando T y V son ctes. C) Es igual al calor cedido o absorbido por el sistema cuando el proceso ocurre a volumen constante. D) Es el calor necesario para aumentar un grado centígrado la temperatura de un mol de una sustancia sin variar su volumen.

Variación de energía interna. b) Variación de entalpía. c) Variación de energía libre. d)Capacidad calorífica molar a volumen constante. Sol.: a)-3; b)-1; d)-4

Un termómetro con una escala arbitraria (X) marca 20ºX en el punto de fusión del hielo y +90ºX en el punto de ebullición del agua. Calcular: a) la temperatura Celsius correspondiente a 50ºX; b) la temperatura Fahrenheit correspondiente a 10ºX. Sol.: a) 63,63ºC; b) 48,36ºF.

¿Qué cantidad de calor es necesaria para fundir un bloque de hielo de 10 kg que inicialmente está a 10ºC? (Calor específico del hielo 0,500 kcal/kg⋅ K; calor latente de fusión del hielo 79,7 cal/g). Sol.: 802 kcal.

Una persona de 70 kg evapora un litro de agua. ¿Cuántos julios pierde? ¿Cuántos grados celsius disminuye su temperatura? Suponer que la energía perdida se debe sólo al calor latente. Datos: Lv = 2260 kJ/kg; cE = 4170 J/kg⋅K. Sol: 2,26⋅106 J; 7,75ºC.

Calcular el trabajo efectuado cuando 50 g de hierro se disuelven en ácido clorhídrico en a) un recipiente cerrado y b) un vaso de precipitados abierto a una presión de 1 atm y a 25ºC. Sol.: a) W=0; b) W=2,2 kJ.

Considérese un gas ideal dentro de un cilindro dotado de un pistón. Sea el estado inicial del sistema T,Vi y el estado final T, Vf de manera que el cambio neto corresponda a a) una expansión reversible isotérmica; b) expansión libre irreversible contra una presión externa nula; c) una expansión irreversible isotérmica contra una presión externa cte. distinta de cero. Calcular en cada caso U, Q y W. Sol.: a) 0; nRTLn(Vf/Vi);  nRTLn(Vf/Vi). b) 0; 0; 0. c) 0; pextV; pextV.

Demostrar que para un gas ideal sometido a una compresión o expansión adiabática reversible, siendo: Cp-Cv = nR; γ(constante adiabática = Cp/Cv, se verifica que:

a) b) c)

Un gas ideal experimenta un proceso cíclico A-B-C-D. El gas inicialmente tiene un volumen de 1 L y una presión de 2 atm y se expansiona a P cte. hasta que su volumen es de 2,5 L, después de lo cual se enfría a volumen cte. hasta que su presión es de 1 atm. Entonces se comprime a P cte. hasta que su volumen es de nuevo 1 L. Finalmente se calienta a volumen cte. hasta volver a su estado original. Dibujar en un diagrama P-V el proceso descrito por el gas. Determinar el trabajo total realizado por el gas y el calor total transferido durante el ciclo. Sol.: 152 J; 152 J.

Un recipiente que posee un pistón ajustado contiene un mol de gas ideal. Su presión y temperatura iniciales son 2 atm y 300 K. Se permite expansionar el gas a temperatura cte. hasta que la presión es de 1 atm. Luego se comprime y calienta simultáneamente el gas hasta que vuelve a su volumen inicial con una presión final de 2,5 atm. Calcular: a) volumen en cada estado y la temperatura final del gas; b) el trabajo que se realiza al expansionar el gas. Interpretar el signo. ¿Cuál sería el U en ese proceso? Sol.: 12,3 L; 24,6 L; 375 K; 1,73 kJ; 0.

Un mol de gas oxígeno se calienta desde una temperatura de 20ºC y una presión de 1 atm a una temperatura de 100ºC. Suponer que el oxígeno es un gas ideal. a) ¿Cuánto calor debe suministrarse si el volumen se mantiene cte. durante el calentamiento? b) ¿Cuánto calor debe suministrarse si la presión permanece cte.? c) ¿Cuánto trabajo realiza el gas en la parte b)? Sol.: 1,66 kJ; 2,33 kJ; 0,67 kJ.

Un décimo de mol de una gas ideal se encuentra en la parte interior de un recipiente cilindro/pistón, abierto por su parte exterior a la atmósfera. El pistón tiene una superficie de 50 cm2 y pesa 100 kg y se encuentra a una altura h de la base del cilindro. La temperatura inicial es de 273 K. Se calienta el gas y el pistón sube 10 cm. Calcular las alturas inicial y final del pistón, la temperatura final del gas y su variación de energía interna. Sol.: 0,227 m; 395 K; 256 J.

Deducir la expresión de la variación de entropía de un gas ideal. Sol.: a) Cv Ln(T2/T1) + nR Ln(V2/V1). b) Cv Ln(P2/P1) + Cp Ln (V2/V1).

Suponiendo que la cantidad de carbón necesaria para mantener la caldera de una máquina de tren a 250ºC no depende de la temperatura exterior y sabiendo que las temperaturas medias diurna y nocturna en el Sahara son respectivamente 50ºC y 10ºC y aceptando que la máquina sigue un ciclo de Carnot, ¿qué reducción habría en el presupuesto de carbón de los Ferrocarriles del desierto S.A., si los servicios fueran nocturnos y no diurnos como es lo habitual? Sol.: 24%.

Supongamos una pared que separa los dos sistemas de la figura y deja pasar calor pero no materia. El conjunto de los dos sistemas está aislado del exterior. Suponiendo un intercambio de 1 caloría, calcular: a) ΔS del sistema; b) ΔS del medio exterior; c) ΔS del universo. Sol.: 0,00098 cal/K; 0; 0,00098 cal/K.

Un refrigerador tiene una eficacia de 5,5. ¿Cuánto trabajo se necesita para fabricar cubitos de hielo a partir de 1 L de agua a 10ºC? Sol.: -68,2 kJ.

Un refrigerador tiene un coeficiente de eficacia igual a 4,0. ¿Cuánto calor hay que ceder al foco caliente (alrededores) si se extraen del foco frío 200 kJ? Sol.: -250 kJ

Durante cada ciclo, una máquina de Carnot extrae 100 J de energía de un foco caliente a 400 K, realiza un trabajo y elimina calor cediéndolo a otro foco frío a 300 K. Calcular la variación de entropía de cada foco en cada ciclo y demostrar que la variación de entropía del universo es cero en el caso de este proceso reversible. Sol: -0,25 J/K; 0,25 J/K.

Expresar la entalpía estándar de reacción de 2NH3 (l) +2NO (g) → H2O2 (l) + 4N2 (g) en función de las entalpías estándar de formación de los componentes. (Consultar tablas en bibliografía). Sol.: -945 kJ/mol.

La entalpía estándar de reacción para la hidrogenación del propeno CH2=CHCH2 (g) + H2 (g) → CH3CH2CH3 (g) tiene un valor de 124 kJ/mol. La entalpía estándar de reacción para la combustión del propano es 2220 kJ/mol. Calcular la entalpía estándar de reacción para la combustión del propeno. Sol.: 2058 kJ/mol.

Departamento de Física y ATC

DIVISIÓN DE FÍSICA APLICADA

Versión 20/07/2011

División de Física Aplicada

Tema III. Termodinámica 3

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División de Física Aplicada

Versión 20/07/2011

Tema III. Termodinámica 2

Pi

Pe´

Pe

Pi

Si Pi > Pe´

Pi

… .

Pe

… ::.

Pi

Pi>Pe

Pi =Pe

Pe

Lv

Calor latente de evaporación

Lf

Calor latente de fusión

Líquido

Sólido

Gas

D

T(ºC)

agua+vapor vapor

hielo+agua

hielo

C

B

A

-20

0

Q

agua

Wrealizado por el sistema (+)

Qabs (+)

Sistema

termodinámico

Wcontra el sistema (-)

Qced (-)

Foco caliente, TC

Foco frío, Tf

Qabs

Qced

W = Qabs - Qced

h

A-B:

B-C:

C-D:

D-E:

E-F:

SISTEMA

Calor

Trabajo

Materia

ALREDEDORES

E

1 2

GAS ⇒

Estado 1 Estado 1´ Estado 2

120

F

100