TITULACION POR PRECIPITACIÓN - ARGENTIMETRIA

Introducción teórica

Las titulaciones de precipitación se basan en reacciones que forman compuestos iónicos con solubilidad restringida. EL titulante más reactivo es el AgNO3 y es, también, uno de los más utilizados en las determinaciones de halogenuros, SCN-, CN-, CNO-, mercaptanos, ácidos grasos y varios aniones inorgánicos divalentes.

En las titulaciones Argentométricas se utilizan 3 métodos para visualizar el punto final o de equivalencia:

Indicadores Químicos

Método potenciométrico

Método amperométrico

De estos métodos se utilizará el de los Indicadores Químicos.

Cabe destacar que los indicadores argentométricos deben cumplir los mismos requisitos que los indicadores de neutralización.

La diferencia entre los distintos métodos argentométricos, dentro de los correspondientes a indicadores químicos, se basa en la determinación del punto final.

Método de Mohr

El Na2CrO4 o el K2CrO4 sirven como indicadores en las determinaciones argentimétricas de iones Cl-, Br- y CN- dado que, una vez formados los halogenuros de plata, con el exceso de plata forman un precipitado de Ag2CrO4 en el punto de equivalencia, el cual es de un color pardo rojizo.

Es un caso típico de precipitación fraccionada. Ante un exceso de Ag+ se observa un cambio nítido de color.

Cabe destacar que, para que comience a precipitar el Ag2CrO4 debe cumplirse:

[Ag+] = Kps AgCl / [Cl-] = (Kps Ag2CrO4 / [CrO4-])1/2

[Cl-] / [CrO4-]1/2 = Kps AgCl / (Kps Ag2CrO4)1/2 = 7 x 10-5

En el Punto de Equivalencia se cumple que:

[Ag+] = [Cl-] = 1 x 10-5 [CrO4-] = 0.02M

Teóricamente, si la concentración de la solución de cromato de sodio o potasio fuera 0.02M precipitará en el punto de equivalencia cromato de plata. El inconveniente se basa en que la solución de cromato de sodio o potasio es muy coloreada e interfiere con la visibilidad del color del precipitado. Por dicho motivo, la concentración adecuada para ver el color del precipitado es de 5 x 10-3 M y se observará con un exceso de [Ag+] = 2 x 10-5 M (sensibilidad del indicador). Esta sensibilidad deberá ser restada al volumen medido en la titulación. Además, esta sensibilidad puede ser determinada con una titulación blanco de una suspensión de CaCO3, sin iones Cl-, con una solución de K2CrO4 o Na2CrO4 titulada con nitrato de plata hasta cambio de color.

Debe destacarse que el pH de la solución debe ser cercano a 7 para evitar la formación del dicromato en medio ácido y del hidróxido de plata en medio básico (pH = 10.5).

Ecuaciones:

Reacción de titulación

Cl- + ! Ag+ ! AgCl ! (blanco)

Reacción del Indicador

CrO42- + ! 2 Ag+ ! Ag2CrO4 ! (rojizo)

Método de Fajans

En éste método se determina el punto final con indicadores de adsorción.

Este método se basa en que los precipitados tienden a adsorber sus propios iones de una solución donde se encuentran, a su vez, otros tipos de iones.

El indicador de adsorción es un compuesto orgánico que tiende a adsorberse sobre la superficie del sólido durante la titulación de precipitación. Estos indicadores se adsorben fuertemente a los precipitados con carga positiva.

La adsorción ocurre cerca del punto de equivalencia dando como resultado un cambio de color y la transferencia de color desde la solución hacia el sólido.

Un indicador es la fluoresceína, ácido débil con una constante de acidez del orden de 10-8. En solución acuosa se disocia parcialmente en H+ y fluorosceinato presentando un color verde amarillento. Los iones adsorbidos forman el fluorosceinato de plata, dicho compuesto es de color rojo, color que se forma en la capa superficial de la solución que rodea al sólido. Debe tomarse en cuenta que la concentración del indicador nunca es lo suficiente para producir la precipitación del fluoroesceinato de plata. El pH adecuado para observar el color en el punto de equivalencia debe ser entre 7 y 10.

Otro indicador de absorción utilizado des la diclorofluorosceina siendo esta un ácido más fuerte que la fluoresceína, por lo cual puede ser usada a pH menores.

La eosina es aún más fuerte y se utiliza en soluciones con pH menores a 2. Sólo sirve para determinar Br- y I- dado que ésta compite con el Cl- para adsorberse y daría un cambio de color antes del punto de equivalencia.

Durante la titulación, el haluro de plata permanece en suspensión coloidal hasta el 1% antes del punto final donde ocurre la floculación, es aconsejable continuar lentamente con una agitación vigorosa hasta que el precipitado aparezca de color rojizo, el cual es inestable a la luz. El cambio de color ocurre sobre la superficie de las partículas por lo cual es importante que ésta sea lo más grande posible, es decir, es recomendable que quede como coloide floculado. Por dicho motivo, en soluciones diluidas no se detecta el punto final.

Ecuaciones:

Reacción de titulación

Cl- + ! Ag+ ! AgCl ! (blanco)

Método de Charpentier - Volhard

Este método se basa en una titulación de Ag+ con SCN- utilizando Fe3+ como indicador en una titulación por retorno.

Se utiliza para la determinación de Cl-, Br- y I-.

Es un método directo.

Se agrega un exceso conocido de AgNO3 y se valora con KSCN. La sal formada es AgSCN, la cual es poco soluble (Kps = 10-12) y un exceso de SCN- se puede detectar con Fe3+ formándose Fe(SCN)2+. El pH de la solución debe ser bajo para evitar la protólisis del hierro. El AgSCN formado adsorbe los iones plata que hay en exceso por lo cual aparece un color rojizo antes del punto de equivalencia, dicho color desaparece agitando la solución.

Cabe destacar que al tener solubilidades similares el AgCl y el AgSCN, puede ocurrir que una vez consumido el Ag+ en exceso, el exceso de SCN- reaccione con AgCl en lugar de con el Fe3+. Como el AgSCN es menos soluble que el AgCl, se establecerá recién el equilibrio cuando [Cl-] / [SCN-] = 100, por lo cual el punto de equivalencia se determinaría con exceso.

Por dicho motivo es necesario agregar una fase orgánica que actúe como aglomerante para evitar dicha reacción. El aglomerante utilizado será el nitrobenceno.

Ecuaciones

Reacción de titulación

Cl- + ! Ag+ ! AgCl ! (blanco)

Reacción del Indicador

SCN- (exc.) + Fe3+ ! Fe(SCN)2+

Propiedades de las sustancias

Cromato de Potasio (K2CrO4)

Mr = 194.19

Densidad = 2.73 g/ml

Pto. De F = 975°C

Insoluble en alcohol.

Tiocianato de Potasio (KSCN)

Mr = 97.18

Densidad = 1.89 g/ml

Pto. De F = 173°C

Soluble en acetona, alcohol y agua a 30°C.

Produce irritación en la piel.

Nitrobenceno (C6H5NO2)

Mr = 123.11

Densidad = 1.205 g/ml

Pto. De F = 6°C

Pto. De Eb. = 210 - 211°C

Irrita los ojos y la piel.

Carbonato de Calcio (CaCO3)

Mr = 100

Densidad = 2.83 g/ml

Pto. De F = 825°C

Se encuentra en dos formas cristalinas (alfa y beta).

Irrita los ojos y piel.

Prácticamente insoluble en agua. Solble en ácidos diluidos.

Es contaminante del aire.

Nitrato de Plata (AgNO3)

Mr = 169.87

Densidad = 4.35 g/ml

Pto. De F = 212°C

Es reducido por el H2S en ausencia de luz.

Incompatible con álcalis, sales de antimonio, arseniatos, carbonatos, etc.

Acido Nítrico (HNO3)

Mr = 63

Densidad = 1.5 g/ml

Pto. De F = -42°C

Pto. De Eb. = 86°C

Soluble en agua y alcohol. Oxidante poderoso. Reacciona violentamente con materiales orgánicos.

Tóxico por digestión. Irritante al contacto con los ojos, piel y membranas mucosas. Produce edemas pulmonares, neumonías y bronquitis.

Bibliografía. Merck Index

Sax´s Dangerous Properties of Industrial Materials

Parte Práctica

Datos

% m/v = (V x N x f) titulante x Mr analito x 100

Vm

V = volumen titulante

N = normalidad titulante

f = factor de corrección

Mr = masa molar

Vm = volumen de la muestra

Titulante: AgNO3 o SCN-

Analito: solución de muestra

Método de Mohr

N AgNO3 =

f =

Vm =

V blanco =

V1 AgNO3 consumido = VAgNO3 - Vb

V2 AgNO3 consumido = VAgNO3 - Vb

% m/v de NaCl =

Método de Fajans

N AgNO3 =

f =

Vm =

V1 AgNO3 =

V2 AgNO3 =

% m/v de NaCl =

Método de Charpentier - Volhard

N AgNO3 =

f =

Vm =

V exceso =

V1 AgNO3 consumido = VAgNO3 - Vexceso

V2 AgNO3 consumido = VAgNO3 - Vexceso

% m/v de NaCl =

Preinforme

Biffignandi, Cecilia Romina (76957)

Cajón 38

Método de Mohr

N AgNO3 =

f =

Vm =

V blanco =

V1 AgNO3 consumido = VAgNO3 - Vb

V2 AgNO3 consumido = VAgNO3 - Vb

% m/v de NaCl =

Método de Fajans

N AgNO3 =

f =

Vm =

V1 AgNO3 =

V2 AgNO3 =

% m/v de NaCl =

Método de Charpentier - Volhard

N AgNO3 =

f =

Vm =

V exceso =

V1 AgNO3 consumido = VAgNO3 - Vexceso

V2 AgNO3 consumido = VAgNO3 - Vexceso

% m/v de NaCl =