7. DETERMINACION DEL CONTENIDO DE CALCIO EN UNA CALIZA MEDIANTE VOLUMETRIA REDOX CON PERGAMANATO DE POTASIO

7.1 OBJETIVOS

• Definir que son calizas y descubrir su composición y sus usos.

• Aplicar los principios básicos de las volumetrías redox en las titulaciones con KMnO4.

• Preparar una solución patrón de KmnO4 aproximadamente 0.1N y valorarlo para hallar su concentración exacta.

• Aplicar el concepto de estadístico de desviación estándar para evaluar la precisión de los resultados.

• Determinar la cantidad de calcio en una caliza expresada como porcentajes de CaO y de CaCO3.

7.2 ASPECTOS TEORICOS

7.2.1 Calizas. La piedra caliza es una roca compuesta principalmente por CaCO3.

La caliza dolomítica está compuesta por cantidades equimoleculares de CaCO3 y MgCO3. (CaCO3.MgCO3), aunque este nombre se generaliza para todas las calizas que contienen además de carbonato de calcio, carbonato de magnesio.

Los constituyentes menores de las piedras calizas son: Carbonato ferroso, Carbonato de manganeso, sulfato de calcio, silicatos, sílice, pirita, materia carbonosa y agua.

Las calizas tienen gran importancia comercial; entre otros usos se emplea para fabricar cemento, cal y vidrio.

7.2.2 Volumetrías redox. Las volumetrías redox o de oxidación - reducción, se relacionan con la titulación de un agente oxidante con una solución estándar de un agente reductos, o la titulación de un agente reductor con una solución estándar de un agente oxidante.

Las volumetrías redox abarcan la mayor parte del análisis volumétrico, por cuanto un gran número de sustancias son susceptibles de oxidarse o reducirse.

El punto final de una titulación redox puede determinarse mediante el cambio de color de un indicador o utilizando un potenciómetro y electrodos adecuados.

7.2.3 Volumetrías redox con KMno4. El KMnO4 es el agente oxidante más empleado en el análisis volumétrico por ser un agente oxidante fuerte que permite determinar la mayor parte de las sustancias reductoras y porque actúa como solución tipo y como indicador; la primera gota en exceso comunica color rosado a la solución que se valora.

Las oxidaciones con KMnO4 se caracterizan por ser rápidas en medio ácido, exceptuando la reacción con ácido oxálico H2C2O4, que requiere temperatura.

El KMnO4 no es un estándar primario; se consigue en un alto grado de pureza, pero sus soluciones acuosas no son estables; Por su alto poder oxidante reacciona con pequeñas cantidades de materia orgánica contenidas inclusive en el agua destilada, reduciéndose a MnO2; el MnO2 formado cataliza la descomposición de mayor cantidad de KMnO4. La luz también afecta las soluciones de pergamanato de potasio; por esta razón las soluciones valoradas deben almacenarse en recipientes ámbar y en la oscuridad.

Para preparar una solución estable de KMnO4 es necesario eliminar las sustancias oxidables, principalmente el MnO2. Estos se logra hirviendo la solución, enfriando y separando el dióxido de manganeso, MnO2.

La solución de pergamanato de potasio se valora con un reductor tipo primario; el más empleado es el oxalato de sodio Na2C2O4 en presencia de H2S2O4. Las reacciones que ocurren son:

MnO4- + 8H+ + 5e- Mn+2 + 4H2O

C2O4= 2CO2 + 2e-

Las reacciones son muy lentas a temperatura ambiente, pero prácticamente instantáneas a la temperatura de 55 - 60 °C.

7.2.3.1 Determinación de calcio por valoración con KMnO4. La muestra se disuelve y se trata con un exceso de oxalato de amonio para precipitar el calcio como oxalato de calcio. El precipitado se separa por filtración, se lava, se disuelve con H2S2O4 y se valora con una solución patrón de KmnO4. Las reacciones que ocurren son:

Precipitación Ca+2 + C2O4= CaC2O4

Disolución CaC2O4 + 2H+ H2C2O4 + Ca+2

Valoración C2O4= 2CO2 + 2e-

MnO4- + 8H + + 5e- Mn+2 + 4H2O

Como el calcio y el magnesio generalmente se presentan juntos, para determinar sólo calcio, es necesario regular el pH con una solución buffer de NH3 - NH4Cl. El NH3 - NH4Cl se origina en el proceso de precipitación de oxalato de calcio, según la reacción:

CaCl2 + (NH4)2C2O4 CaC2O4 + 2NH4Cl

El Br2 se adiciona con el objeto de oxidar el hierro Fe+2 presente en la caliza.

• Defina: normalidad de un agente oxidante, normalidad de un agente reductor, peso equivalente de un agente oxidante, peso equivalente de un agente reductor, equivalentes y miliequivalentes de la sustancia oxidada, equivalentes y miliequivalentes de la sustancia reducida.

• Escriba las semireacciones de reducción y oxidación que ocurren en la valoración del KMnO4 con oxalato de sodio y halle el peso equivalente de la sustancia reducida y de la sustancia oxidada.

• Escriba la reacción neta que ocurre en la valoración del KMnO4.

Adiciones cinco gotas de agua saturada de bromo; hierva suavemente durante cinco minutos para eliminar el exceso de bromo; diluya hasta 50 mL y añada lentamente y con agitación continua, 100 mL de oxalato de amonio al 6%; ebulla durante tres minutos, agitando el contenido permanentemente. Adicione NH3 concentrado a una velocidad de una gota cada tres segundos, hasta pH entre

4.5 - 5.5.

Deje reposar la solución treinta minutos; mientras tanto, prepare el equipo para efectuar filtración al vacío.

Filtre la solución y lave el precipitado con 100mL de agua destilada; saque el precipitado del papel de filtro y transládelos cuantitativamente con la ayuda de 200mL de H2S2O4 0.2F a un erlenmeyer de 500mL. Caliente la solución a 60-80°C y valore con la solución de KMnO4 normalizada, hasta que una gota de pergamanato produzca color rosado que persista por lo menos 30 segundos. Calcule el contenido de calcio en la muestra de caliza, expresando los resultados como porcentajes de CaO y CaCO3.

7.6 PREGUNTAS Y CALCULOS

• Demuestre que para preparar 1L de KMnO4 aproximadamente 0.N, que participa en una reacción redox en medio ácido, debe pesar alrededor de 3.16 g de KMnO4 reactivo analítico. Adjunte la reacción que ocurre.

• Llene la siguiente tabla y calcule la normalidad del KMnO4. Adjunte los cálculos respectivos.

TABLA DE DATOS

• Tabule los datos de la normalidad del KMnO4 obtenidos por cada uno de los grupos y analice mediante la desviación estándar la precisión de ellos.

• Llene la siguiente tabla y determine la cantidad de calcio en la caliza, expresada como %CaO y CaCO3. Adjunte los cálculos respectivos.

TABLA DE DATOS

• ¿Por qué en la determinación del calcio, el reactivo precipitante debe añadirse en caliente, lentamente y con agitación continua?

• Halle el potencial teórico de pila para la reacción del KmnO4 con el oxalato de sodio en medio ácido.

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