SINTESIS ORGANICA

PREPARACIÓN DE ALCANOS

Hidrogenación de Alquenos: + H2

Hidrólisis de los reactivos de Grignard:

Alcano - X + Mg Alcano - Mg - X + H2O Alcano + MgX(OH)

Reducción por metal y ácido: Alcano - X Alcano + ZnX

Método de Wurtz: 2 Alcano - X + 2 Na R - R + 2 NaX

• PROPIEDADES QUÍMICAS:

Halogenación: Alcano + X 2 Alcano - X + HX

Inicio : X:X 2 X*

Propagación : Alcano + X* Alcano * + HX

Alcano* + X : X Alcano - X + X*

Finalización: X * + X * X2

Alcano* + Alcano * Alcano - Alcano

Alcano* + X * Alcano - X

Combustión: Alcano + n O2 m CO2 + p H2O

Pirolisis : Alcano Alcano menor + Alqueno

Alqueno + H2

4. Nitración : R-CH3 + HNO3 R- CH2-NO2 + H2O

PREPARACIÓN DE ALQUENOS:

Deshidrohalogenación de Haluros de alquilo: Alcano-X + KOH + KX + H2O

Mayormente en átomos de carbono menos hidrogenado.

Deshidratación de alcoholes: Alcohol + H2SO4­ Alqueno + H2O

Mayormente en átomos de carbono menos hidrogenado.

Deshalogenación de dihaluros vecinales: + Zn + ZnX2

• PROPIEDADES QUÍMICAS:

Adición de hidrógeno: + H2 Alcano

Adición de Halógenos: + X2

+ X2 + HX

Adición de Haluros de hidrógeno: + HX

Regla Markownikoff : El halógeno se adiciona al carbono menos hidrogenado.

Efecto peroxido (R-O-O-R) o anti Markownikoff: El halógeno se adiciona al carbono mas hidrogenado.

Adición de agua. Hidratación: + H2O ( Markownikoff )

Formación de halohidrinas: + HX

Formación de glicoles ( Oxidación ): + KMnO4 + H2O

Ozonólisis: + O3 Ozonido + H2O y + ZnO

Alquilación: + R - H

PREPARACION DE ALQUINOS:

Deshidrohalogenación de dihaluros vecinales:

+ NaNH2 - C " C - + NaX + NH3

Deshalogenación de tetrahaluros: + 2 Zn - C " C - + 2 ZnX2

CH3 - CH3 CH " CH

Reacción de acetiluros de sodio con haluros de alquino primario:

- C ð CH - C ð C - Na + R - X - C ð C - R + NaX

• PROPIEDADES QUÍMICAS:

Adición de hidrógeno: - C " C - + H2 + H2

- C " C -

- C " C -

Adición de haluros de hidrógeno: - C " C - + HX + HX

Adición de halógenos: - C " C - + X2

Adición de agua. Hidratación: - C " C - + H2O

RECONOCIMIENTO DE ALQUENOS Y ALQUINOS:

Decoloran una solución de bromo en tetracloruro de carbono en frío.

Ensayo de Baeyer : Decoloran las soluciones diluidas y neutras de KMnO4.

Específicamente el tetra-nitro-metano en presencia de un alqueno produce un precipitado amarillo.

PREPARACIÓN DE ALCOHOLES

Oximercuración - desmercuración

Adición de Markovnikov

Hidroboración - oxidación

anti- Markovnikov

Síntesis de Grignard

Hidrólisis de halogenuro de alquilo

Hidratación de alquenos

• REACCIONES DE LOS ALCOHOLES

Reacción con Sodio

R - CH2 - OH + 2 Na 2 R - CH2ONa + H2

R - CH2ONa + H2O R - OH + NaOH

Reacción con ácidos hidracidos

R - OH + HX R - X + H2O

Ensayo de Lucas

ZnCl + HCl conc. + R - CH2 - OH Reacción muy lenta

ZnCl + HCl conc. + ( R )2 - CH - OH Reacción lenta, separación en dos capas

ZnCl + HCl conc. + ( R )3 - C - OH Reacción rápida, separación en dos capas

Reacción con ácido sulfúrico

CH3 - CH2 - OH + HOSO3H CH3 - CH2 - OSO3H + H2O

C12H25 - OH + HOSO3H C12H25 - OSO3H + NaOH C12H25 - OSO3Na + H2O

Reacción con halogenuro de fósforo

R - OH + PCl3 R - Cl + H3PO3

R - OH + PCl5 R - Cl + POCl3 + HCl

Oxidación

• Primario: R - OH R - CHO R - COOH

• Secundario:

• Terciario: no reaccionan

PREPARACION DE ALDEHÍDOS Y CETONAS

Oxidación de alcoholes

R - OH R - CHO

Deshidrogenación catalítica

Sales orgánicas

Pirolisis de ácidos

Reducción de nitrilos ( Stephens )

4 R - C = N + Li Al H4 ( R - CH = N )4 LiAl R

R - C = N + SnCl2 + HCl R - CH = NH3 SnCl6 R

Reducción de cloruros ácidos ( Rosenmud )

Reactivo de Grignard con nitrilo

• REACCIONES DE ALDEHÍDOS Y CETONAS

Oxidación

R + Ag ( NH3 )2 OH R + Ag + NH3 + H2O Ensayo de Tollens

Reducción

Adición de reactivo de Grignard

Adición de cianuro

Adición de bisulfito

Condensación Aldólica

Pentacloruro de fósforo

Reacción de Cannizzaro

Condensación con cloroformo

Los aldehídos se oxidan fácilmente, son sustancias fuertemente reductoras. Reducen el licor de Fehling y el reactive de Tollens; las cetonas no.

Reactivo de Fehling. Consta de dos soluciones: la A de sulfato cúprico (69,278 g. de CuSO4.5H2O por litro de solución) y la B de hidróxido de sodio y tartrato doble de sodio y potasio, sal de Rochelle o de Seignette (100 g. de NaOH y 346 g. de sal de Rochelle por litro de solución). La solución A es de color azul celeste y la B es incolora. Se mezclan a partes iguales en el momento del ensayo y la soluci6n tomar color azul intenso, se hierve y se agrega a la solución a investigar. Si ésta contiene un grupo aldehído se forma un precipitado amarillo de óxido cuproso hidratado, que pasa a color rojo ladrillo de óxido cuproso anhidro al continuar la ebullición.

Aldehído + 2Cu++ + 4OH- Ácido carboxílico + Cu2O + 2H2O

Reactivo de Tollens. El reactivo de Tollens se prepara por adición de hidróxido de amonio a la solución de nitrato de plata hasta que el precipitado de óxido de plata que se forma al principio se disuelve La solución de nitrato de plata amoniacal es reducida por el aldehído, formando un depósito brillante de plata metálica en las paredes del tubo de ensayo. Esta reacción, conocida como el ensayo del espejo de plata sirve para reconocer el grupo funcional aldehído. Tanto la solución de Fehling como el reactivo de Tollens son agentes oxidantes débiles, transforman los aldehídos no saturados en los correspondientes ácidos no saturados, pero no son lo suficientemente fuertes para atacar al enlace etilénico.

Para reconocer los aldehídos se emplea, también, el reactivo de Schiff, que consiste en una solución de fucsina decolorada por dióxido de azufre; el líquido incoloro toma color rojo violeta en presencia del aldehído.

REACCIONES DEL BENCENO:

Nitración:
Sulfonación:
Halogenación
Alquilación de Friedel - Crafts
Acilación de Friedel - Crafts

Preparación:

3 - C " C -

Ca(OH)2

+ NaOH + Na2 CO3

"

CICLOALCANOS

• Hidrogenación de cicloalcanos inferiores + H2 CH3- CH2 - CH3

Cicloalcanos superiores no reacciona

• Halogenación

+ Br2 Br- CH2 - CH2 - CH2- CH2- Br

+ Br2 + HBr

+ Br2 + HBr

+ Br2 Br- CH2 - CH2 - CH2- Br

Para cicloalcanos superiores la halogenación a 300° adiciona el halógeno al anillo.

• Deshidratación

+ H2SO4 + HOH

• Apertura de anillos

+ HBr CH2 - CH2 - CH - CH3

Preparación: por método de Wurtz, con 3 o mas carbonos. Ejemplo:

+ 2 Na + 2 NaCl

8

Pt, Pd o Ni

Eter Anh

 o l.u.v

 o l.u.v

C = C

X X

H H

C



600 º C

C = C

Etanol



Pt, Pd o Ni

CCl4

Pt, Pd o Ni

H2SO4

X2 , H2O

Zn

H H

| |

-- C - C -

| |

X X

Zn + H+

KOH alc.

X X

| |

-- C - C -

| |

X X

C = C

Na o Li , NH3

H H

| |

-- C - C -

| |

H H

H X

| |

-- C - C -

| |

H X

H2SO4

OH OH

C = C

C = C

C = C

C

O

H

O

C

C = C

C = C

C = C

X OH

H H

C

C

H OH

H H

C

C

C = C

C = C

X2

Pd o Ni-B , H2

H H

C = C

H X

H H

C

C

H R

H H

C

C

H H

C

C

H H

C = C

H X

H X

C = C

C = C

H H

H H

C

C

C

C = C

C = C

H

H

X X

C = C

X X

| |

-- C - C -

| |

X X

H2SO4 , HgSO4

X X

H

|

-- C - C -

| ||

H O

H H

C

C

C = C

300 °C

R - X

R

C

O

OH

C

O

H

K2Cr2O7 , H2SO4

K2Cr2O7 , H2SO4

NaNH2.

K2Cr2O7 , H2SO4

C

H2O

O

H

H2O

C

O

H

OH-

Pt

CCl4

Luz S

CCl4

L u v

Br

L u v

Br

OH

300 °

CH3

Br

Fe

"

C

O

O Na

CH2 - CH2 - CH 2

| |

X X

Vacio

1600

Vacio

1200