QUÍMICA INORGÁNICA

• ORIGEN DE LOS ELEMENTOS (Breve Introducción):

En la tierra se conocen actualmente 112 elementos, de los cuales 90 comprendidos entre el hidrógeno y el uranio son elementos naturales, pero existen el promecio y el tecnecio que no son naturales, y los demás se obtienen por reacciones nucleares.

El origen del universo nos da respuesta a las preguntas de porqué solo existen 90 elementos naturales y la abundancia de ellos. La teoría más seguida sobre la formación del universo es la del Big-Bang que se basa en un principio donde toda la materia del universo estaba contenida en un núcleo primitivo con una densidad de aproximado 1096 g/cm3 y una temperatura aproximada a 1032 K, se supone que este núcleo explosionó y distribuyó materia y radiación uniformemente a través del espacio. Se produjo así el principio de expansión del universo que al ir expandiendo se enfrió, lo que permitió la formación de las primeras partículas llamadas quarks, y se diferenciaban ya las cuatro fuerzas principales: gravitacional, electromagnética, nuclear fuerte y débil.

Transcurrido un tiempo de aproximadamente 6·10-6 s desde el Big-Bang se cree que la temperatura era de "1,4·1012 K, los quarks en estas condiciones interaccionan entre sí y forman protones, neutrones y después se estabilizan los electrones.

Sigue corriendo el tiempo y en un segundo, después de un periodo de extensas aniquilaciones partícula - antipartícula, se forman los fotones electromagnéticos.

A continuación las fuertes fuerzas nucleares hicieron que una gran cantidad de neutrones y de protones se combinaran para dar núcleos de Deuterio (n + p) y de Helio (2n+ 2p).

Durante un tiempo comprendido entre 10 y 500 s, el universo se comporta como un colosal reactor nuclear de fusión, y va a convertir el H en He, la temperatura antes de esto era tan alta que no podía existir He y solo existía H.

Se cree que a los 8 minutos del Big-Bang la composición del universo era ¼ de la masa era He y las ¾ eran H, también se cree que había 10-3% de Deuterio y 10-6% núcleos de Li.

Existen grandes diferencias en la composición de los elementos en el sistema solar pero existe gran uniformidad en conjunto el universo.

El H es el elemento más abundante en el universo constituyendo el 88,6%, después el He que es 8 veces menor que el H (11.3 %) y los demás elementos el 0,1% (ver fotoc De abundancia de los elementos).

­ La vida media de un neutrón es de 11,3 minutos descomponiéndose en un protón, electrón y De. Un segundo después el universo estaba formado por un plasma de neutrones, protones, neutrinos. La temperatura era tan alta que no había átomos. Este plasma y las elevadas energías dieron lugar a distintas reacciones nucleares. Como consecuencia de la expansión la temperatura fue disminuyendo y cuando se alcanzó el 109 ºK se dieron lugar unas reacciones nucleares(Ver fotocopias).

De las cuatro reacciones la primera es la limitante, ejerciendo un control sobre las demás, dando lugar a una relación de He/H=1/10 que es la relación existente en las estrellas jóvenes.

Con el tiempo la temperatura disminuye lo suficiente para que las partículas positivas puedan capturar electrones y formar átomos y la novedad es que estas reacciones no se ven afectadas por las radiaciones electromagnéticas los átomos pueden interaccionar

entre sí independientemente de la radiación. Esta interacción conduce a la formación de átomos diferentes, los cuales empiezan a condensarse y forman el núcleo de estrellas y la radiación se expande con el universo.

Para un tiempo de 11,3 minutos la mitad del universo eran protones y la temperatura era de 5·108 ºK. Pasado otro tiempo de 30 a 60 minutos los núcleos formados eran los siguientes: 2H; 3He; 4He; 5He. Este último tiene una vida media corta que es de 2,1·10-21, transformándose en el anterior átomo. En este tiempo los núcleos formados son establecidos hasta el 4He. Van evolucionando a átomos y en las estrellas tiene lugar reacciones nucleares que dan lugar a los elementos químicos.

Para justificar esta formación se recurre a los hornos de combustión que actúan como reactores nucleares y en estos se van a formar los elementos.

La primera etapa de formación es el llamado Horno de Hidrógeno y consiste en que se van acumulando los núcleos para formar estrellas densas en las cuales la fuerza de gravedad mantenga en el núcleo unas elevadas temperaturas que van a facilitar algunas reacciones de tipo nuclear. Los átomos que se van a formar en esta etapa son H y He y a partir de estos en el núcleo de las estrellas se van a formar otros elementos.

Par generar otros elementos se requiere la combinación de H-He ó He-He por reacciones termonucleares de fusión de las estrellas con mayor temperatura interna "108K. Ahora se dan en el interior otras reacciones que constituyen el horno de He cuyas reacciones más características las tenemos en las fotocopias.

En estrellas mayores con temperatura mayor a " 6·108 K, que además de las reacciones anteriores se pueden dar otras como el Horno de Carbono-Nitrógeno, cuyas reacciones están reflejadas en las fotocopias.

El resultado de todas estas reacciones hasta ahora es la transformación de H en He, pero ya vamos obteniendo varios elementos más pesados. Estos elementos más pesados interaccionan entre sí para dar lugar a otros más pesados. Descritas estas reacciones en las fotocopias.

La síntesis de estos elementos va en función de la temperatura que hay en el centro del núcleo de la estrella. Las reacciones de estos elementos pesados, descritas en las fotocopias, dependen de una compleja relación ente, la temperatura, la estabilidad del mismo y su vida media. La máxima estabilidad de estos sé sitúa alrededor del hierro, como vemos en las fotocopias, y todas las reacciones que se producen hasta el Fe son de tipo exotérmico. Por esto el hierro es más abundante que sus vecinos.

Si las reacciones se produjeran indefinidamente el universo estría comprendido prácticamente de Fe, pero a consecuencia de la expansión del universo la temperatura fue disminuyendo de forma que las reacciones de fusión se hicieron más lentos ó pararon.

En el universo existen elementos más pesados que el Fe, y estos se formaron a partir de la adición de neutrones a los núcleos y posterior emisión electrónica. En entornos de baja densidad neutrónica la adición se producía más lentamente, sin embargo en entornos de alta densidad neutrónica la adición era rápida, como se da en a las Novas se puede adicionar de 10 a 15 neutrones en poco tiempo originando otro tipo de elementos.

36Fe + 13 1n ! 69Fe ! 69Co + 0e

26 0 26 27 -1

Los elementos muy pesados se pueden formar también por este tipo en donde

después de la adición neutrónica tiene lugar la perdida de electrones de los núcleos.

Para la explicación del origen de los elementos en la tierra se discuten muchas teorías de las cuales la más aceptada es la siguiente: la tierra en un principio tenía una temperatura muy elevada, por la expansión sufrió un enfriamiento generándose las distintas capas; un núcleo denso, sólido y formado por Fe y Ni; envuelto por una fase líquida(magma); y por último una corteza externa.

La distribución de los elementos en la tierra ha dependido de las fuerzas que han actuado sobre ella. Nos encontramos en la corteza muchos depósitos de materiales(menas), las cuales se justifican se recurre a la tectónica de placas…. Estos materiales proceden del magma fluido que asciende por grietas existentes en la corteza llegando a la superficie, en esta se solidifican formando filones u otros dispositivos, explicando así las distintas concentraciones de elementos de la corteza.

Los agentes atmosféricos nos dan una reacción la cual ayuda a comprender algunos depósitos de Al no esperados, esta reacción son:

4 KalSi3O8 + 4 CO2 + 22 H2O ! 4 K+ + 4 HCO3- + Al4Si4O10(OH)8 +

+ 8 H4SiO4

La clasificación de los elementos de la tierra podía ser en 4 grandes grupos:

Siderófilos: se refiere a aquellos elementos amantes del Fe ó parecidos a él, y normalmente se encuentran e el núcleo metálico ó cerca de este, pero también se encuentran en la corteza terrestre pero su aparición es debida a reacciones que los originan.

Litófilos: son aquellos elementos amantes de las rocas, forman parte de ellas, estos se combinan fácilmente con él O y X y son los más abundantes de la corteza terrestre.

Calcófilos: Son aquellos que se combinan fácilmente con S, Ar, Se… También forman parte mayoritariamente de la corteza terrestre.

Atmósfilos: Son aquellos elementos gaseosos que forman parte de la atmósfera terrestre.

• ESTUDIO DE LOS ELEMENTOS:

HIDRÓGENO:

Proviene de las palabras griegas “Hidros” y “Geno”, que significan generador de agua, y esto está ligado a una propiedad física del elemento.

La abundancia de este elemento se puede interpretar de dos maneras diferentes. La primera se refiere respecto a su peso atómico, según la cual el H sería un elemento muy poco abundante siendo su proporción de 0,003 %; sin embargo su abundancia respecto a número de átomos es el tercer elemento más numeroso detrás del O y el Si.

• Propiedades atómicas:

Es un elemento de configuración electrónica 1s1( Z=1 ), de acuerdo con esto el H podríamos decir dos cosas, que pertenecería a los alcalinos ya que con la perdida de un electrón pasaría a tener configuración de gas noble, pero también se parece a los halógenos porque al ganar un electrón conseguiría ser gas noble. Sin embargo el H no pertenece a ninguno de esos dos grupos ya que posee un potencial de ionización de 1308 Kj·at·g-1 por lo cual no puede englobarse dentro de los alcalinos porque estos se ionizan rápidamente. Tampoco pertenecería a los halógenos porque su afinidad electrónica es baja = 67 Kj·at·g-1, y los halógenos poseen afinidades altas. Por consiguiente el H es un elemento que no tiene un lugar fijo en la tabla periódica pudiéndose no poner en esta.

Del H se conocen tres isótopos( átomos de H con diferente nº másico) que son:

1 1H 1 2H 1 3H. El primero de ellos es el prótio y su abundancia es de 99,98%; el segundo es el deuterio y su abundancia es 0,0156%; y el último es el tritio y su abundancia es de 10-17es, además es un emisor de radiación electromagnética y puede dar la formación de 31He y radiación débil beta. La mejor forma de obtener tritio, que se utiliza como trazador, es el bombardeo de 63Li con neutrones según la reacción:

63Li + 10n ! 42He + 31H

Los isótopos del H presentan un hecho que no sucede en los isótopos de otro elemento, y se refiere a que el peso atómico de primero duplica al del segundo y el tercero triplica al primero. Esta propiedad va a repercutir en la cinética de las reacciones de estos isótopos moviéndose más fácilmente los de menor peso atómico. Las propiedades del H serán las del prótio según los datos de proporción.

La forma más estable del H en el planeta es en moléculas diatomicas H2. El diagrama de orbitales moleculares del H:

_______

___!__ ___!___

H H

___!!___ H2 

En la formación del H2 se va a desprender una energía de formación = -435 Kj·mol-1, con lo cual la formación será exotérmica, y el valor es alto con lo cual la molécula será estable. La molécula va a ser pequeña y apolar debido a estar formada por dos moléculas iguales, las moléculas apolares poseen puntos de ebullición y fusión bajos por sus fuerzas intermoleculares son débiles, además es de densidad baja debido a que su peso molecular es 2( gas de menor densidad conocida).

A partir de H molecular se puede obtener el H atómico, lo que tenemos que hacer es disociar la molécula con una energía igual o mayor a la entalpía de formación. La energía necesaria para disociarla puede obtenerse de varas maneras; como la aplicación de energía térmica, pero no se utiliza porque para disociar el 98% es necesaria una temperatura de 6000 K; otra forma sería por descargas eléctricas(la más común), para ello se utiliza un dispositivo que consta de una ampolla de vidrio donde se introduce el gas en el vacío a baja presión para que no se produzca después de la disociación la unión otra vez de la molécula, y aplicando una diferencia de potencial, este dispositivo se conoce como soplete de Langmuir.

También se podría sintetizar con una radiación electromagnética determinada, esta se define por su frecuencia ya que la fórmula de la energía es E= h· y la  depende de la fórmula: = E·An/h, An=nº de Avogadro.

• Propiedades químicas:

Las propiedades de un elemento vienen dadas por su configuración electrónica, la del H es 1s1 y con esta configuración las posibilidades son:

1.- que pierda un electrón y forme H+, los cuales no existen en sólidos ni líquidos ya que se asocian dando especies como H3O+ ó NH4+.

2.- que gane un electrón formando H-, pero al tener baja afinidad electrónica estos hidruros se van a formar en fase fundida con los más positivos(alcalinos y alcalinoterreos) . Se pueden poner de manifiesto en fase fundida por electrólisis y sucede, por ejemplo, que el H de NaH se desprende por el ánodo.

3.- Es la comparición de electrones, es la posibilidad más común, formando enlaces covalentes homopolares(H2) ó heteropolares(HCl).

La reactividad del H va a estar desfavorecida, ya que las moléculas de H2 son estables, y por tanto vamos a necesitar aportes de energía para romper el enlace, siendo esta la causa de que casi todas las reacciones del H2 sean endotérmicas. Las reacciones que va a dar el H2 las vamos a considerar en dos posibilidades:

1.- Reacciones en forma gaseosa: A su vez nos encontramos con dos grandes grupos:

a) Reacciones fotoquímicas: son aquellas en la que interviene la luz para suministrar la energía necesaria. Un caso típico son las reacciones del Cl2 con el H2 para dar HCl: Cl2 + H2 ! 2HCl. Esta reacción transcurre mediante el siguiente mecanismo:

• Por la acción de la luz U.V se escinde el Cl2 ! 2Cl*, llamada esta iniciación.

• Los átomos de Cl* reaccionan con el H2 para dar Cl* + H2 ! HCl + H* y luego el H* reacciona con el Cl2 para dar HCl + Cl*, esta se llama etapa de propagación y termina cuando se consume todo el Cl2.

b) Otras reacciones: se engloban una serie de reacciones:

H2O(1)

M + H2O HX (1) se produce mediante

O2 una chispa que suministra

(2)MxOy la energía necesaria.

(2) El H2 reduce al óxido

MH M H2 S H2S

N2 -C"C- >C=C<

NH3 C---C

2.- Reacciones en disolución acuosa: son todas de tipo redox y va a estar gobernadas por su potencial redox. Se define como potencial cero el de la siguiente reacción: H+ (1M) + e ! ½ H2 ;E0= 0,00 V. El convenio de signos que vamos a adoptar es que los metales cuyo potencial de reducción sea negativo serán más reductores que el H y por lo contrario aquellos que posean un potencial positivo serán menos reductores que el H ó más oxidantes que este.

Ej: Zn2+/Zn0 E0= -0,76V es más reductor que el H

Ej: Pd2+/Pd0 E0= +0.83V es menos reductor que el H

De esta manera podemos prever el desplazamiento de las reacciones redox:

Ej: tenemos Zn y Pd metálico y se trata con un ácido prótido:

Zn0 + 2H+ ! Zn2+ + H2(g) ; Pd0 + 2H+ ! Pd2+ + H2(g)

Cuando en una reacción el G es negativo la reacción será espontánea y según la fórmula G=-n·F·E0. En las dos reacciones anteriores vemos que el Zn da la reacción y el Pd no, esto es debido porque al aplicar la fórmula a la reacción del Zn vemos que el E0 está al revés de la reacción cambiándose de signo con lo cual G será negativo.

El poder reductor del H2 va a estar afectado por el pH del medio de tal forma que a medida que el pH aumenta, el poder reductor crece. Por ejemplo a pH ácido el potencial, para la reacción ! H+(1M) + e ! ½ H2, es de 0V; para pH neutro el potencial para la misma reacción es de -0,0414; y para pH básico es de -0,83.

• Métodos de obtención del H2:

- En el laboratorio se puede obtener de dos formas:

Por descomposición: un ejemplo típico es la electrólisis del agua dando H2 y O2 por medio de un electrolito para dar la reacción más rápidamente, ya que el H2O es poco conductor(esquema en las fotocopias).

Por desplazamiento: son más abundantes que las anteriores y unos ejemplos típicos podrían ser; Metal + agua: Na +H2O ! NaOH + ½ H2; Metal + ácido: Zn +2HCl ! ZnCl2 + H2; Hidruro + agua: NaH + agua: NaH +H2O! NaOH + H2.

• En la industria se obtiene por otra serie de maneras:

Método de gas de agua: consiste en coger C(grafito) calentarlo al rojo vivo y pasar por él una corriente de vapor de agua produciéndose la reacción!C+H2O(g)! CO + H2; esta reacción es endotérmica (H=-132,6 Kj·mol-1). El C se va pagando, por la energía requerida por la reacción, y para reavivarlo se interrumpe el paso de agua y se hace pasar una corriente de agua, ésta da la reacción!C + ½ O2 ! CO(H= 109,4 Kj·mol-1) desprende calor el cual vuelve a poner el C al rojo vivo. Para separar el H2 del CO se realiza la reacción ! CO +H2O ! CO2 + H2O (lleva el catalizador Fe2O3) y como el CO2 es fácil de separar del H2, ya que se disuelve bien en agua, obtenemos lo que queremos.

Reforming catalítico de hidrocarburos: es el método más utilizado actualmente en la mayor parte de las plantas industriales de obtención de H2 que se sitúan al lado de las petrolíferas por la necesidad de obtener hidrocarburos. Consiste en coger un hidrocarburo, al cual se le quita el S porque este es un envenenador de catalizadores, y se somete a un arrastre en corrientes de vapor, el hidrocarburo se mezcla con el agua y se hace pasar por un catalizador de Ni(700-1000C) para dar CO + H2(esta es la reacción global descrita en las fotocopias). En un caso particular como sería el del propano se daría la reacción global obteniendo en equilibrio una mezcla de H2, CO, CO2 y H2O. Al par de la reacción global se pueden dar otras dos(ver fotocopias). Después la mezcla se hace pasar por el convertidor uno donde se da la reacción primera cuando se ha enfriado a 350 C, obteniéndose una nueva mezcla con una concentración menor de CO. Se hace pasar a continuación por el convertidor dos, ya la mezcla e baja a 200 C, recogiendo otra mezcla con una concentración de CO muy baja(0,2%). La mezcla se hace pasar por un líquido contactor el cual atrapa el CO2 y CO y deja libre el H2, pero también se pueden usar para dejar al H2 libre a los llamados tamices moleculares que dejan pasar moléculas según tamaños.

Descomposición electrolítica del agua: este método se utiliza para la obtención de H2 en países donde la energía eléctrica es barata. Para producir el H2 necesitamos unas cubas electrolíticas generalmente de acero, dos electrodos (que pueden ser de carbón, metálicos…), agua y un electrolito(puede ser el NaCl). En la electrólisis se produce que el anión(en este caso el Cl-) que se dirige al ánodo donde pierde un electrón formando así Cl(g) y el catión se dirige hacia el cátodo, el cual gana un electrón, y forma Na metal que al estar en medio acuoso reacciona para dar NaOH + ½ H2. Si en el agua no hay ningún electrolito se da otra reacción que está en las fotocopias y es por descomposición. El coste de esta reacción es de 5MW/h para preparar 1000 m3 de H2.

“Biomasa”: está aun en fase experimental y se basa en las reacciones que realizan algunas algas por las que obtienen a partir de agua, H2 y O2.

• Aplicaciones del hidrógeno:

La mayoría de aplicaciones están recogidas en la fotocopia de “economía del H2”. En esta se explica que lo primero que se puede hacer es el almacenamiento, el cual se realiza de cuatro maneras posibles: 1ª es el almacenamiento en cámaras especiales donde se guarda para cundo se necesita; 2ª es almacenarlo licuado en un pequeño volumen de paredes especiales que no dejan pasar el calor ni por convección ni por radiación; 3ª es transportarlo a algún lugar donde se necesite; 4ª es almacenarlo en forma de hidruros.

Las aplicaciones que se ven en la transparencia son:

hacer reaccionar el H2 con el O2 para formar H2O2 que se usa para la obtención de energía.

En las plantas petrolíferas se utiliza H2 para el refinamiento de hidrocarburos, ya que este se adiciona a los doble enlaces formando enlaces simples. También por estos hidrocarburos saturados podemos conseguir fármacos, plásticos,…

Por su carácter reductor sirve para la obtención de metales ó su refinamiento.

Para la gasificación y licuefacción de la hulla para obtener combustibles y compuestos orgánicos(fármacos, plásticos...).

Para reaccionar con el N2 para obtención de fertilizantes.

Además de estos:

El H2 se utiliza en el soplete oxídrico, mediante el cual se pueden obtener temperaturas de 2000 C. Pero tiene un inconveniente respecto el otro soplete(Langmuir) y es que crea una atmósfera de H2O que puede oxidar el metal.

• Compuestos principales formados por H2:

Los hidruros son las combinaciones binarias más simples del H con los elementos de la tabla periódica. Dentro de los hidruros nos encontramos tres tipos:

Aniónicos ó Salinos: se forman cuando el H reacciona con elementos electropositivos(ej.: Na), en estos el H se encuentra en forma de ion monovalente negativo, y las propiedades de estos van a ser las típicas de los compuestos iónicos: puntos de ebullición y fusión altos, cristalizan en redes iónicas,...

Covalentes ó Moleculares: son las combinaciones del H con elementos electronegativos (No metales) y en estos van a tener carga positiva. Sus propiedades son: puntos de fusión y ebullición bajos, dureza baja,...

Metálicos ó Intersticiales: son aquellos que se forman por la entrada de H2 por los intersticios de una red cristalina de un metal. Así en la electrólisis del agua con un trozo de Pd como electrodo, se observa que este puede absorber hasta 1000 veces su volumen de H2. La absorción se produce en el ámbito atómico y no a molecular, estos compuestos se pueden utilizar como almacén de H2, este H2 se suelta fácilmente por calefacción.

BIBLIOGRAFÍA: GREENWOOD, SHARPE, GUTIERREZ-RIOS, RODGER

HALÓGENOS:

Esta palabra proviene de “Halos” que significa sales, y de “Genos” que significa engendrar. Los X son F, Cl, Br, Y, At.

El flúor viene de “fluore” que significa fluir, y este nombre proviene de una propiedad de un compuesto(CaF2; Fluorita) en el que se encuentra el F, este compuesto se encuentra mucho en la corteza terrestre, y se usa para disminuir el punto de fusión de algunos metales. El cloro viene de “cloros” que significa verde, y es este color el que presenta el gas. El bromo(“bromos”) significa apestar, olor característico de este elemento. Yodo(“iodos”) que significa violeta, su color. Y por último el astato que significa raro, por su escasez en la Tierra.

Estos elementos se descubren en una gráfica(libro Rodger) y que tenemos en las fotocopias, pero por orden de menor a mayor; Cl<I<Br<F<At. La abundancia de estos en la naturaleza viene reflejada en la siguiente tabla:

ELEMENTO	ABUNDANCIA(ppm)	ISÓTOPOS	FUENTE
F2	554 (13)	19F	CaF2, Na3AlF6
Cl2	126 (20)	35Cl ; 37Cl	NaCl, MgCl2*, Oc
Br2	2,5 (46)	79Br ; 81Br	Océanos Cl/Br=300
I2	0,46 (60)	127I	Algas laminarias
At2	44 mg

* Criolita; Oc= Océanos

La configuración electrónica general de los X es ns2p5, con lo cual la falta de un electrón para ser gas noble les va a proporcionar una gran reactividad. Los X se encuentran formando casi siempre sales. La forma más estable de estos elementos es en forma de moléculas diatómicas respecto a monoatómicas, ya que al observar el diagrama de orbitales moleculares(fotocopias) tenemos 4 electrones situados por encima de la línea de enlace que podrían desestabilizar la molécula diatómica, pero no es así porque tenemos otros 6 electrones por debajo de esta línea que estabilizan la molécula.

El orden de enlace de estos se conoce aplicando una fórmula:

Nº e- enlazantes - nº e- no enlazantes = 8- 2= 1

2 2

Entonces las moléculas de los X van a ser X2 y además unidas por un enlace simple.

• Propiedades físicas de los Halógenos:

Estas propiedades siempre están relacionadas con las fuerzas intermoleculares, las cuales se dividen en dos grupos: - Van Derls Vaal; - Enlaces de H. En los X no puede haber puentes de H con lo cual las fuerzas de Van derls Vaal son las que van a predominar, de estas fuerzas las más importantes son las de dispersión, que aumentan conforme lo hace el peso molecular. Por eso los puntos de fusión y ebullición van a aumentar con el peso atómico también.

Otra propiedad es la densidad, que aumenta conforme lo hace el peso molecular.

Otra propiedad a destacar es el color, este se puede justificar por el diagrama de orbitales moleculares(fotocopia) de los X, que al recibir energía procedente de la luz excitan a los electrones. El color se produce por una transición entre el orbital de más alto nivel ocupado(HOMO), y el primer orbital molecular desocupado(LUMO). La energía necesaria viene dada por la formula E=h·, por tanto el color real de un compuesto va a depender de la magnitud de  ó puede decirse también la separación entre del Homo al Lumo.

En el espectro visible tenemos distintas zonas, en un extremo está el U.V y en el otro está el I.R, como vemos en el cuadro:

U.V 700nm E !

Violeta

Azul

Verde

Amarillo

Rojo

I.R 800nm E !

A medida que los átomos son más voluminosos los ns y np son más parecidos y las E son más pequeñas y el Homo y el Lumo se acercan más.

El F tiene una diferencia muy grande y la  será por consiguiente alta, con lo cual cae sobre la región del U.V., en cuya región no apreciamos color. Los otros tres su absorción cae dentro del espectro visible del espectro visible presentando color.

Otra característica a tener en cuenta son los potenciales de ionización, X+, estos son en general altos pero disminuyen a medida que bajamos en el grupo.

Otra característica es la Afinidad Electrónica, que guarda una sorpresa, y es la que el Cl es posee más que el F(dato experimental). Para explicar esto se recurre a las entalpías de disociación(Hd) de los X. La Hd del Flúor es baja debido a que se producen fuerzas interelectrónicas importantes cuando se acercan, dentro de estas fuerzas hay dos factores: - Fuerzas atractivas; - Fuerzas repulsivas que tienden a separar los átomos, esta repulsión hace que la Hd sea pequeña, ya que las fuerzas de atracción se ven reducidas por las de repulsión. En el Cl también se produce esto pero al ser un átomo más voluminoso la repulsión será menor, obteniéndose así una mayor afinidad electrónica en el Cl que en el F. Según esto el Br debería tener una A.E mayor que la del Cl, pero como se juega con dos factores, la repulsión será menor aún pero al ser un átomo de gran tamaño la longitud del enlace es grande con lo cual será un enlace que necesita menos energía para romperse. El I posee una A.E parecida al del F por simple casualidad y esto se explica de manera análoga a la del Br.

Hay otro hecho que puede justificar esa diferencia en la A.E, y es que cuando pasamos del F al Cl pasamos del periodo 2 al 3, y en este último tiene importancia los orbitales “d”, que pueden contribuir a reforzar al enlace entre los átomos de los X.

X X

(-) Gris claro: orbitales llenos

Verde: orbitales semillenos

“d”

* Los átomos de los X pueden tener una simetría adecuada para interaccionar con otro átomo de X con orbitales llenos y pueden intercambiar carga. Sobre todo este refuerzo se da en átomos pesados.

Otra característica de los X es la solubilidad, los X son moléculas diatómicas homonucleares, y por tanto los X van a ser poco solubles en disolventes polares y muy solubles en disolventes polares. La solubilidad en disolventes polares puede cambiar si el X produce una reacción(pero ya no sería una verdadera disolución), la más importante es que se “disuelven” en agua(de esto hablaremos más tarde). El único X que se disuelve verdaderamente en agua es el I y lo si lo hace en 100g de agua se disuelve 0,34g a 25C, si se realiza lo mismo a 100C se disuelven 4,48g de I. El resto de X reacciona con ella y un caso concreto es: F2 + H2O ! ½ O2 + 2H+ + 2F- reacción violenta. El Cl también da esta reacción pero es menos violente, y el Br al ser líquido se hablaría de sí es miscible, siéndolo poco.

Solubilidad en disoluciones orgánicas y en concreto el I2: Las moléculas de los X son homonucleares y solubles en disoluciones covalentes. Veamos la siguiente tabla

En el sentido de la flecha aumenta la capacidad donadora del disolvente

	Eter	Etanol		CS2	Benceno		Cloroformo
Solubilidad (g I2/Kg)	337,3	271,7		197	164		19,2
Color	Marrón (=460-480nm)			Rosa			Violeta (=520-540)

Dependiendo del tipo de disolvente va a aumentar la solubilidad y esto depende de la capacidad donadora del disolvente. Nos vamos a fijar en el diagrama de orbitales moleculares, pero solo en los orbitales Lumo y Homo.

______ d'>d

d' E'>E '<

LUMO ______ *u '>

HOMO d !!!! g* !!!!

E

!!

X2 X2!D D

En este sistema el Homo sigue siendo el mismo el mismo y entonces el que cambia es el Lumo(d') que subirá en energía.

En la tabla de los disolventes, el mejor dador es el éter porque el O posee dos pares de electrones no compartidos, dando así una d' que se corresponde con la  del marrón.

El color lo percibimos porque cada sustancia absorbe de la luz blanca una radiación y refleja otra, que es la que vemos. Para saber cual es la complementaria en cada caso tenemos el siguiente gráfico.

Como hemos visto, el color del I en disoluciones se debe a la interacción con el disolvente y esta interacción es débil, pero suficiente para cambiar el color, se sabe que es débil ya que calentando suavemente una disolución marrón se genera el color violeta, dejando de calentar se produce otra vez la interacción pareciendo de nuevo el color marrón. La interacción es mayor cuanto mayor es la capacidad donadora del disolvente y es debido a una variación entre el Homo y el Lumo.

• Propiedades Químicas de los Halógenos:

La configuración electrónica general de estos elementos es ns2p5, con esta configuración pueden dar tres tipos detallados más abajo. Una cuestión a tratar antes de ver esos tres tipos, es la necesidad de disociar al X para obtener átomos de X, y después hacerlos reaccionar. La disociación resulta difícil ya que las entalpías de formación(Hd) son elevadas y para disociarlo necesitamos energía, que se puede obtener bien por calentamiento(Térmica) ó por radiaciones. Sólo para título informativo por calentamiento a una temperatura de 1500 K se disocian los X en los porcentajes:

% Disociado	X2
3,5	Cl2
15,2	Br2
52	I2

Por lo contrario, si hacemos los calculo para una radiación, obtenemos(usando E=h·) que la luz solar(U.V) puede disociarlos.

Ahora sí podemos empezar a ver las tres vías apartadas anteriormente:

Formación de la especie X-: De forma esquemática y a grosso modo sería; ½X2+D/2! X0+e-! X- ! E= D/2 + ; donde D= energía de disociación del X. De una manera más correcta tendríamos que recurrir a un ciclo descrito en las fotocopias, en este ciclo se puede comprender muy bien el comportamiento redox, y este comportamiento será espontáneo e irá disminuyendo según bajamos en el grupo.

Formación de especies X7+: esto requiere tanta energía que se descarta, esta energía requerida sería igual a los 7 potenciales de ionización, pero si es posible obtener cationes de los X, y el más fácil de conseguir es el I+, debido a que el I tiene los electrones más separados del núcleo, pudiendo así arrancarlo con más facilidad. Para conseguir I+ se necesita una sustancia capaz de llevarse el electrón, estas sustancias principalmente son el Cl y el F, formando especies como el cloruro de yodonio( Cl-I+).

Compartir electrones: para esto pueden a su vez seguir tres vías:

Formación de enlaces homopolares(X2): no vamos a añadir más ya que hemos hablado mucho sobre esto en el tema.

Formación de enlaces con átomos diferentes(interhalógeno): tienen una fórmula general X'nX, donde n= 1,3,5,7 y los interhalógenos + conocidos están reflejados en unas fotocopia, en esta el ClF3 es el más reactivo, usado en la 2ª Guerra Mundial para obtener bombas. El enlace de estos compuestos se forma por la hibridación y sus estructuras se pueden determinar fácilmente por las reglas de Guillespie-Nylhom ó Teoría de Repulsión de la Capa de Valencia, por ejemplo IX5 daría que el I aporta 7 e- + 5 que aporta el X= a 12 e-! 6 pares de e! 5 pares compartidos y 1 no compartido! Pirámide cuadrangular. Otro ejemplo sería XX7! 7+7! 14e-!7 pares de e- todos compartidos!Bipirámide pentagonal, que debe estar rodeada de átomos pequeños, por la cercanía que están uno respecto al otro.

En la transparencia de las especies interhalogenadas, vienen las formas más comunes de los halógenos.

Reactividad de los Interhalógenos: son sustancias muy reactivas y sus dos principales propiedades químicas son: potentes oxidantes y ser buenos agentes halogenantes. Cuando tengo una molécula de Cl2, el agente halogenante es este, pero si tengo un interhalógeno, el halógeno que halogena va a depender de la forma en que se realice la disociación: si es homopolar ó si es heteropolar. Vamos a ver esto con un ejemplo:

OH OH Cl

ICl ! I· + Cl· + FASE HOMOPOLAR

GASEOSA

OH OH I

ICl ! I+ + Cl- + CCl4 (-) HETEROPOLAR

DISOL. -- (-)

El fenol es atacado por el ICl, si el ataque se produce por vía radicalaria se obtiene el ortoclorofenol (Cl + reactivo), si por lo contrario se hace por vía heteropolar el fenol caracterizado por el OH orienta al sustituyente, que va a entrar en las posiciones orto y para, creándose una dislocación de carga negativa (recordar Q.O 97-98) donde irán los electrófilos(I+), dando el ortoyodofenol.

Haluros de los no metales: compuestos covalentes con sus características típicas. En una transparencia están las reacciones particulares de los X. Estos cuando reaccionan con no metales pueden producir la pasivación de metales por la superposición de los compuestos ya formados inactivos que no dejan que se ataque más el metal. Las reacciones de las transparencias son producidas en fase gaseosa y obviamente la facilidad de que se dé la reacción viene precedida por la reactividad del X.

La mayor parte de las reacciones de los X que se van a estudiar en disolución acuosa, con lo cual serán reacciones redox y por tanto vendrán regidas por el valor de los potenciales de las semireacciones que intervengan en el proceso. Los X se comportan como agentes oxidantes(según con quien reaccionen) y su poder de oxidación van a depender de su potencial redox, que viene expresado en semireacciones:

SEMIREACCIONES	E0
½ F2 ! F-	2,865 V
½ Cl2 ! Cl-	1,358 V
½ Br2 ! Br-	1,066 V
½ I2 ! I-	0,536 V

Las reacciones son espontaneas de izquierda a derecha y el más oxidante será el F2. Si nos fijamos, el potencial no se afecta por el pH, pero esto no quiere decir que los X no vean modificada su capacidad redox si trabajamos en medio acuoso, ya que el agua da las siguientes reacciones:

[H+]= 1M H2O ! ½ O2 + 2H+ + 2e E0= -1,229 V

[H+]= 10-7 H2O ! ½ O2 + 2H+ + 2e E0= -0,815 V

[H+]= 10-14 2OH- ! ½ O2 + H2O + 2e E0= 0,401 V

Si tenemos en cuenta estos potenciales vamos a ver que cuando tenga F2 en disolución acuosa va a descomponer al agua, el Cl2 también la descompone, pero el Br2 y el I2 no van a descomponerla, pero las disoluciones de Br- y I- con el O2 disuelto van a oxidar a Br2 y I2. Si en lugar de trabajar a pH ácido, lo hacemos en neutro van a oxidarla todos menos el I2. En medio básico todos los X descomponen en agua. En conclusión el carácter oxidante de los X va a aumentar cuanto más básico sea el medio.

Considerando el sistema redox: Fe2+ ! Fe3+ E0= -0,77 V, todos los X lo oxidan menos el I2; Otro sistema: SH2 ! S + 2H+ + 2e E0= 1,51 V, solo el F2.

• Métodos de preparación de Halógenos:

Son dos métodos fundamentalmente:

Descomposición: la reacción general es: XA ! ½ X2 + A; como vemos es necesario utilizar un compuesto al que hay que suministrarle la energía de disociación, por lo tanto los compuestos a utilizar son aquellos de baja energía de disociación, y estos son casi siempre los covalentes, Ej.: HCl ! ½ Cl2 + ½ H2. De los distintos tipos de haluros de H el más fácil de disociar es el HI, que se descompone por calentamiento. Si en vez de usar un compuesto covalente, utilizamos uno iónico(NaCl), tendremos que suministrar una energía " a la energía reticular ó al calor de formación. La energía reticular es un parámetro que nos ayudara a saber cual escoger y este debe de tenerla baja. Se van a usar sales de cationes de gran carga y aniones voluminosos(estructuras polarizadas).

b) Desplazamiento: consiste en arrancar un electrón a un X- y para esto necesitamos los potenciales, los cuales conocemos siendo todos negativos. Entonces esta reacción no es espontanea porque G= -n·F·E0; y como los potenciales son negativos estos con el negativo de la ecuación darán una G>0. Tendremos que suministrar energía para que se produzca la reacción, y se pueden utilizar dos vías:

Vía química: Ej.: 2NaCl + F2 ! 2NaF + Cl2; Se basa en utilizar un potencial más alto que el que queremos desplazar(Cl), y este es el F2; 2Cl-!Cl2; F2!2F-; la E0 del Cl2 es de -1,358 y la del F2 es 2,865 siendo la suma > 0, con lo cual la reacción será espontánea. Cualquier X puede desplazar a los X que se encuentren por debajo suya, pero el problema surge cuando queremos desplazar al F2, que no se puede desplazar por esta vía porque es el más oxidante y tendremos que recurrir a la otra vía.

Vía electrolítica: Se consideran a su vez dos tipos:

• Electrólisis en fase fundida: se utilizó para la preparación del F2 por Moussan(premio Nobel por esto), obtuvo F2 basándose en un modelo electrolítico que esta en las fotocopias. Como electrolito podríamos coger el HF, pero es poco abundante y la fluorita que es más abundante presenta el problema de que necesita 1423 C para fundirse, por tanto se buscan sustancias de puntos de fusión más bajos y Moussan usó una mezcla de HF.KF a una temperatura de -23 C para evitar la vaporización del H. Hoy día lo que se utiliza son las mezclas de HF(40%)y HF.KF(60%). El ánodo es de carbón y el cátodo es de acero, y ambos están separados por un diafragma para que no se mezclen los productos; al cátodo irán los H+ y cogen un electrón y forman H2; al ánodo van los F- pierden un electrón y forman el F2.

• Electrólisis en disolución: la electrólisis se divide en estas dos porque no se producen los mismos productos, la obtención de F2 por esta vía no es posible porque el potencial del H2O ! ½ O2 + H2; es más bajo y se descompondrá antes que el F. Entonces para producir esta vía hay que elegir X con potenciales por debajo del H2O.

• Algunos métodos específicos por vía electrolítica de los X2:

• Cl2: se puede obtener tanto en fase fundida como en disolución, para su obtención se han utilizado distintos tipos de cubas electrolíticas. Una de ella son las denominadas cubas de Hg(transparencia), el Hg va a ser el cátodo y los cationes van a amalgamar con este, y después de ser tratados con agua dan H2 y NaOH, este NaOH es menos denso que el Hg que sale por un rebosadero, al ánodo van los Cl- que sueltan electrones y dan Cl2. El inconveniente es que el Hg es muy tóxico. Otro dispositivo es la célula de Down(transparencia), que consta de un cátodo rotatorio, se trabaja en fase fundida con NaCl y vamos a obtener en el ánodo Cl2 y en el cátodo los cationes Na+ forman Na0, que al ser menos denso rebosa. Con este dispositivo podemos obtener Cl2 y Na metal por electrólisis fundida. Otro proceso es el de diafragma. Todos los vistos anteriormente son métodos industriales, para obtener Cl2 en el laboratorio(el F2 no lo vamos a obtener en el laboratorio ya que no merece la pena tener una cuba electrolítica) tenemos que usar otros, en concreto: a partir del MnO2 como oxidante, donde se pone MnO2 + NaCl + H2SO4(este se deja caer sobre los otros dos)  MnCl2 + Cl2 + H2O + NaSO4; otro método es el llamado método de Deacon que se basa en la oxidación del HCl 2HCl + ½ O2 ! H2O + Cl2; esta reacción se realiza con catalizador de arcilla impregnada en cloruro cúprico.

• Br2: se obtiene por un proceso de oxidación química partiendo del Br- y haciéndolo reaccionar con Cl2.

• I2: se puede obtener como el Br2 y además tiene una reacción típica de este elemento, por reducción de yodatos con una mezcla de sulfitos y bisulfitos:

2IO3- + 2HSO3- + SO32- ! I2 + 5SO42- + H2O

• Aplicaciones de los Halógenos:

Las aplicaciones son muchas, por ejemplo el F2 se utiliza en la formación de Freones(CF2Cl2), estas sustancias se utilizan en sistemas de refrigeración. Otra utilidad del F2 es la fabricación de teflones(CnF2n+2) es un como un hidrocarburo al que se han sustituido todos los H por F, y se utiliza como material antiadherente en sartenes, crean plásticos con propiedades especiales que resisten el ataque de reactivos químicos, calentamientos, golpes, y soportan bien la atracción mecánica. También el F2 se utiliza para la separación de los isótopos por difusión gaseosa, como ejemplo, reacciona con el U y sus isótopos permitiendo sus separación ó su enriquecimiento.

El Cl2 tiene dos aplicaciones, la primera de ellas es como decolorante de fibras naturales(animales y algunas vegetales), y se utiliza también para el blanqueo de pasta de papel. La segunda es como desinfectante, este es utilizado para convertir las aguas a potables, esto se puede tratar directamente(Cl2) ó indirecto con hipoclorito sódico, la cantidad de cloro está limitada ya que una cantidad excesiva puede ocasionar bastantes daño al organismo. También sirve para la obtención de colorantes, plásticos(PVC) e insecticidas.

El Br2 se usa como sedante y también se utiliza para la fabricación de pesticidas.

El I2 se utiliza como antiséptico y para la preparación de compuesto orgánicos.

• Principales combinaciones de los Halógenos:

Combinaciones Binarias de los Halógenos:

Haluros de Hidrógeno: van a ser compuestos covalentes y los vamos representar por H-X, por consiguiente van a ser moléculas lineales y con un cierta polaridad que será máxima en el HF y mínima en el HI. Al obtener el diagrama de orbitales moleculares vemos como se ordenan los electrones:

*

F2 HX



El orden de enlace es 1.

Las propiedades físicas de los haluros de H(fotocopia tabla) vienen condicionadas por las fuerzas intermoleculares y estas son de dos tipos: las de Van Derls Vaals, que dependen del tamaño molecular(aumentan con este); los enlaces de Hidrógeno que van a tener una importancia capital en estos compuestos. La densidad aumenta cuando bajamos en el grupo, esto es lo que se esperaba ya que aumenta la masa molecular. El punto de fusión y ebullición siguen la tendencia:

Para justificar esto se recurre a los enlaces de H, HF HI que al producir interacciones tan fuertes que en fase vapor HBr se encuentre en forma de (HF)n, siendo n casi siempre igual HCl a 6, formando hexameros cíclicos y en sólido estos hexameros forman una disposición en zigzag.

F-H F-H F-H

F-H F-H F-H

En el HCl estas fuerzas son muy débiles y casi no actúan los enlaces de H en las fuerzas intermoleculares, y en los demás ya ni se perciben. Los puntos de fusión y ebullición quedan justificados ya que para pasar de sólido a líquido ó a vapor, necesitamos romper las fuerzas intermoleculares. Al ser los enlaces de H tan fuertes en el HF se razona también el fenómeno de que cristalicen fluoruros metálicos con HF.

Cuando se disuelven en agua se forman los correspondientes hidrácidos(ácido, clorhídrico, fluorhídrico,...). Estas disoluciones no son disoluciones físicas ideales, sino que en ellas las interacciones soluto-disolvete son mayores que las interacciones soluto-soluto y disolvente-disolvente, y por tanto estas disoluciones acuosas de HX se desvían negativamente de lo previsto en las leyes de Reault. La gráfica de las fotocopias nos sirve para ver un punto singular, el cual corresponde con una concentración y una temperaturas definidas, a este punto se le llama azeotropo que significa que la disolución pasa de líquido a vapor sin cambio en la composición. La gráfica representa en abscisas la concentración y en ordenadas representa la temperatura, y cuando se trabaja con disoluciones muy diluidas(nos encontramos en la parte izquierda de la tabla) la concentración no llega al azeotropo y vamos calentando la disolución concentrándose hasta que llegue al azeotropo, y se produce una evaporación y tendré un gas de igual composición que el líquido. Si partimos ahora de una disolución más concentrada que el azeotropo, la fase vapor se enriquece en HF y el disolvente gana en H2O calentando. Para entender esto tenemos que saber leer la gráfica, por lo tanto esta se lee mandando una línea hacia arriba(desde la concentración que queramos) y cuando llegas al medio de las dos líneas(las que representa el estado vapor y líquido) trazas una línea horizontal hasta llegar a estas dos líneas, descendiendo después desde el punto hasta la concentración exacta del líquido y vapor. En conclusión cuando se llega al azeotropo se tendrá la mima concentración de vapor como de líquido, y se pueden cambiar las concentraciones del azeotropo cambiando las condiciones externas.

Los diagramas sólido-líquido(parte inferior de la transparencia anterior), sobre todo nos centramos en el HF, se caracterizan por presentar máximos relativos. Cuando se llega a un máximo se representa una especie determinada perfectamente(conociendo así sus puntos de fusión y ebullición). En este caso tiene tres máximos, y antiguamente se creía que eran estas especies, H2O.HF y ahora se cree [H3O+]F-, H2O.2HF y ahora [H3O+][HF2+], H2O.4HF y se cree [H3O+][H3F4-].

Las propiedades químicas de los haluros de hidrógeno: se estudian diversas propiedades, la primera es la estabilidad térmica, si volvemos a la fotocopia de las propiedades(datos), y nos fijamos en Hd vemos que decrece en cuanto disminuimos en el grupo, y es razonable ya que es más fácil disociar cuanto mayor sea el HX y así va a disminuir la estabilidad. La segunda propiedad es el carácter acido-base de los HX, y se puede ver de dos formas diferentes:

1. En fase gaseosa: se representa así - X _ H +, por tanto esta molécula tiene pares de electrones que pueden ser cedidos a otras, y estas sustancias son bases de Lewis. Para que se comporten como bases requiere la ausencia total de humedad.

2. En disolución: las interacciones soluto-disolvente son más fuertes que las otras dos, y dan el siguiente equilibrio! X_H + H2O ! X- + H3O+ ,y el equilibrio se desplazará según el valor de Ka, siendo en esta fase un ácido de Brönsted, Podemos calcular la fortaleza de un ácido con un ciclo termodinámico(fotocopias), que representa las energías según direcciones, hacia arriba hay que suministrar y hacia abajo se desprende. La fórmula que relaciona la K con G es G= -R·T·logK. Si averiguo el valor de G por los datos presentes en la fotocopia y determino Ka, el hidrácido de mayor fortaleza será el de menor G; el HF con una Ka=7,2·10-4, HCl=107, HBr= 109, HI= 1011. El valor tan bajo de la Ka en el caso del HF es debido a los enlaces de H, estos no dejan que se disocie la molécula.

La síntesis de haluros de hidrógeno: el HF se puede sintetizar de varias formas, pero el método más simple es a partir de la fluorita(CaF2) y tratarlo con una disolución con H2SO4(95%) para dar CaSO4 + 2HF(g), pero como H>0, se requiere calentar para que se produzca la reacción. El inconveniente es que el CaF2 tiene incorporado SiO2, siendo este una indeseable ya que cada mol de SiO2 consume 6 moles de HF según la siguiente reacción: SiO2 + 4HF -2H2O SiF4 2HF H2SiF6.

El HCl lo sintetizó por primera vez Le Blanc con la fórmula siguiente, que lleva asociada otra necesaria:

NaCl + H2SO4 150º NaHSO4 + HCl

Na2SO4 + HCl

Si queremos obtener este producto más puro debemos recurrir a la síntesis directa, la cual requiere hornos de reacción especialmente diseñados y sistemas de absorción de gas: H2(g) + Cl2(g) ! 2HCl(g)

Desde el punto de vista industrial se recurre a la cloración de hidrocarburos:

CH3-CH3(g) + Cl2(g) ! CH3-CH2Cl + HCl(g)

El HBr y el HI se podría pensar en utilizar la misma reacción que para el HCl, pero no se puede usar ya que el H2SO4 actúa como oxidante y vamos a obtener Br2 y I2, esto se soluciona usando ácido no oxidante(H3PO4).

NaBr + H2SO4 ! HBr NaI + H3PO4 ! HI

También por síntesis directa se pueden obtener pero es necesario el uso de catalizadores Br2+ H2 ! 2HBr; como catalizador se usa Pt soportado en abasto y temperaturas de 300-400º. Una reacción para obtener HI es 2I2 + N2H4 H2O 4HI + N2

Las aplicaciones de los HX se pueden simplificar en dos importantes: el HF se utiliza para grabar vidrio ya que este reacciona con la SiO2(vidrio de cuarzo). Por otra parte se usa para la obtención de freones. El HCl se utiliza como disolvente de metales, óxidos metálicos y carbonatos.

Fin HX

2. Haluros metálicos: constituyen un grupo muy numeroso de compuestos que van a presentar grandes diferencias en cuanto a sus propiedades, y así nos vamos a encontrar haluros metálicos cono sólidos iónicos y como compuestos moleculares( sustancias covalentes volátiles).

La variación de propiedades va a ser debida a dos razones fundamentales:

Poder Polarizante: es una medida de la reacción carga/radio, por tanto el más polarizante será el de mayor carga y menor su radio, Ej.: Na+ Ca2+ Al3+.

Polarizabilidad del anión: va a estar relacionada con el volumen del anión, cuanto mayor sea más fácil será deformar su nube electrónica. El más polarizable es el I y este va a formar compuestos covalentes.

Veamos un caso sencillo como por ejemplo los haluros divalentes y veamos como influye estos dos factores: en los alcalinos y alcalinotérreos, el Li ó el Be con el I- van a tener mayor carácter covalente. Veamos la siguiente gráfica:

CaF2

CdCl2

r+/r- TiO2 CdI2 (láminas) Redes moleculares

PdCl2 (cadenas)

SiO2

Poder polarizante

Los compuestos iónicos formados por redes tridimensionales de menor poder polarizante se van modificando a láminas ó cadenas y si seguimos aumentando el poder polarizante del catión se llegaría a redes moleculares.

3. Oxidos de los halógenos: son combinaciones binarias del tipo XnOn, se obtiene por síntesis directamente requiriéndose altas temperaturas y/ó activación por chispa eléctrica. Los que se conocen viene en la siguiente tabla:

F	Cl	Br	I
F2O	Cl2O	Br2O
F2O2
F2O3
F2O4	ClO2	BrO2	I2O4
			I2O5
	Cl2O6	BrO3
	Cl2O7	Br2O7	I2O7
			I4O7

Estos óxidos de halógenos se nombra poniendo primero el más electronegativo, pero como el más electronegativo es el F seguido del O, entonces solo se pone antes este, y los demás X se nombran después del O. Todos los elementos se nombran con prefijos, Ej.: F2O2 difloruro de dioxigeno; BrO2 dióxido de (mono)bromo.

Vamos a ver algunos fluoruros: O

- F2O: su estructura es parecida a la del agua F F, con un ángulo de 103º y una distancia O-F de 1,41. Se sintetiza pasando F2 por una disolución de NaOH, y

tiene la precaución que este compuesto no este en contacto mucho tiempo con la disolución ya que se puede disociar.

- F2O2: tiene una estructura igual que la del H2O2, que se denomina de libro abierto, la longitud de este enlace O-O es de 1,24 siendo esta distancia corta, teniendo carácter de doble enlace por lo que no posee libre giro en esa unión. F

O O

El método de síntesis es según Ruff, es usar un F

dispositivo como este: F2+H2 F2O2

(-) (+) Aire líquido

Las aplicaciones de los dos compuestos vistos son como agentes fluorantes. En el caso del F2O2 muchos compuestos detonan con él.

De las combinaciones de Cloro vamos a decir de tres compuestos, todos son compuestos covalentes, son muy reactivos e inestables, explotando fácilmente en condiciones determinadas.

- Cl2O: La estructura es análoga a la del F2O, pero el ángulo es de 111º y la distancia ClO es igual a 1,71 . Se obtienen por síntesis directa y la Hf es de 80,3 Kj·mol-1, por lo tanto será un buen oxidante y agente clorante debido al valor positivo de Hf (inestable) y por estar formado por O y Cl. Cl2 + ½ O ! Cl2O. Es bastante soluble en agua tanto que un volumen de agua es capaz de disolver 200 volúmenes de Cl2O, dando lugar a una disolución de color amarillo-naranja y se ha detectado la presencia del compuesto HOCl. Si en vez de trabajar a pH neutro lo hacemos en básico, la solubilidad aumenta y en estas disoluciones nos encontramos la especie ClO-(hipocloritos). Desde el punto de vista industrial se obtiene haciendo pasar una corriente de Cl2 por HgO recién preparado: 2Cl + HgO ! Cl2O + HgCl2·HgO esta sustancia se utiliza como decolorante de fibra y se debe al carácter oxidante de la sustancia.

- ClO2: la estructura es angular, con ángulo de 117º y longitud de enlace Cl-O es de 1,49. Esta molécula es paramagnética(presenta e- desapareados, nº impar de e-) y es más fuerte que el Cl2O por la distancia menor en el enlace Cl-O, esta distancia más corta se explica por los múltiples enlaces, y se hablan de dos tipos: primero se habla de un esqueleto  que se explica por hibridación sp2 en el orbital de Cl; segundo por un esqueleto  debido a orbitales “d” vacíos que van a interaccionar con el “p” de simetría adecuada, de los átomos de O perpendiculares al esqueleto , produciéndose una retrodonación de carga del O a orbitales “d” vacíos, reforzando así el enlace Cl-O y se traduce en un acortamiento del enlace. El diagrama de orbitales moleculares representa el electrón vacío enlazante, donde se muestra que es paramagnética y su facilidad para dimerizarse sería posible si estuviera localizado sobre un orbital.

Cl dxz pz O

La manera más fácil de obtener estos compuestos es: 2AgClO3 + Cl2 ! 2ClO2+ O2 + 2AgCl

Las características químicas más importantes van a ser sus propiedades oxidantes.

- Cl2O7: es un líquido incoloro y es el más estable de los óxidos de Cl, por lo tanto es el menos oxidante. Es el anhídro del ácido perclórico y por tanto se podrá pensar en que Cl2O7 H2O 2HClO4, y de igual forma 2HClO4 deshidratación, H3PO4(-10ºc) Cl2O7 + H2O

O O O

O Cl Cl O Distancia Cl-O-Cl= 108º6'

O O

Respecto a los óxidos de Br, están poco estudiados, y los más conocidos son el BrO2 y Br2O. Sus estructuras son análogas a sus homólogos anteriores y se sintetizan con: Br2(g) + HgO ! Br2O; Br2(g) + O3! 2BrO2 + ½ O2.

De los óxidos de I vamos a hablar del:

- I2O5: es el más estable de los óxidos de los X y fue sintetizado en 1813 por Gay-Lussac sin embargo su estructura no se conoció hasta 1970 y es esta:

O O O

I I

O 139º O

Es un sólido blanco e higroscópico y se obtiene por deshidratación del ácido yodídrico: I2O5 H2O HIO3; HIO3 -H2O I 2O5. También se puede sintetizar según la reacción: I2 + HNO3(.)! I2O5. Tiene este compuesto una aplicación fundamental que es la determinación de CO en la atmósfera: I2O5 + 5CO ! I2 + 5CO2.

4. Oxoácidos de los halógenos: poseen como fórmula general HXOn, donde n= 1,2,3,4, y cuando n=1 se llaman hipohalosos y sus sales hipohalitos, n= 2 halosos y halitos, n=3 hálicos y halatos, n=4 perhálicos y perhalatos. En las fotocopias tenemos los conocidos, y de estos solo se conocen en disolución el hipofluoroso, hipocloritos, hipobromosos, cloroso, de los hálicos los dos últimos de la fotocopia, y de los perhálicos no se conoce el perbrómico.

La estructura de estos compuestos es sp3 en el átomo de X(ns2p5), teniendo 4 OOHH que van a ser tres iguales y uno diferente. El orbital semidesapareado va a ser el que se agrupe con el grupo -OH, y esta unión va a ser covalente simple. En el caso de los hipohalógenos la geometría será lineal, los halosos crean un enlace covalente dativo Cl-O, dando el Cl los electrones al O y será angular, los hálicos van a poseer estructura piramidal, los perhálicos es tetraédrica.

- Oxoácidos del Cloro: en la siguiente tabla se representan las características principales de estos compuestos:

ESTRUCTURA	LINEAL	ANGULAR		PIRAMIDAL	TETRAÉDRICA
n	1		2	3	4
Cl O()	1,64	1,57		1,46	1,44
O- CL- O(º)	180	110,5		110	109,5
Orden de Enlace	1,0	1,5		1,66	1,75
Tipos de enlace(-)	1-0	2-1		3-2	4-3

La distancia X-O va disminuyendo de izquierda a derecha, y esto quiere decir que los átomos están más cerca y el orden de enlace es mayor, y esto se justifica porque a medida que introducimos átomos de O al átomo central, las interacciones dativas van produciendo en el átomo de Cl un resto de carga positiva con lo que la densidad electrónica baja, entonces el átomo de O como también posee electrones se los da al Cl, creando así un enlace por retrodonación donde los electrones del O van a los orbitales vacíos del Cl. Por tanto el enlace covalente dativo se refuerza por retrodonación, dando enlaces más cortos.

En la formación de los oxoácidos, en cuanto aumenta el número de O unidos por enlace covalente dativo mayor será el resto de carga sobre el Cl y estos O donan electrones a los orbitales vacíos de simetría adecuada. Los enlaces  van a ser los responsables de la geometría de las moléculas, y los  van a ser los responsables del orden de enlace. Si el orden de enlace es mayor en los perhálicos que en los hipohalosos, nos indica que la energía de enlace será mayor en los primeros, y por tanto si la energía es mayor también será la estabilidad.

La estabilidad va a estar intimada con su poder oxidante, los más estables van a serlos menos oxidantes, HXO> HXO2> HXO3> HXO4.

El carácter ácido-base, estos son ácidos de Brönsted y su fuerza viene dada en función de su Ka HXO H20 H3O+ + XO- ; Ka =[H3O+]·[XO-] [HXO].

Sucede que cuando añadimos O al átomo de Cl, este gana carga +, pero los O para contrarrestar esto donan electrones, siendo mayor la donación en los perhálicos. Esta donación disminuye la densidad electrónica y aparece un resto de carga positiva y repele los H+, por lo tanto serán los más ácidos.

El estudio redox se realiza por los diagramas de oxidación-reducción: vamos a ver dos: a) Latimer ; b) Frost. Las relaciones redox entre distintas especies de un determinado elemento pueden representarse esquemáticamente ó gráficamente de diversas maneras.

a) consiste en ordenar las especies por orden creciente de estados de oxidación, unirlas con flechas de reducción y situar encima de las flechas los correspondientes valores del potencial(E0), estos están dados a un pH dado, con lo cual pueden existir diferentes para cada uno. Como sabemos que G=-n·F·E0, por lo tanto un E0 positivo dará a entender que la variación de energía libre de reducción es negativa, siendo el proceso favorecido termodinámicamente y entendiendo que es un oxidante moderado-fuerte, y esta capacidad aumentará cuanto mayor sea E0. El asterisco que aparece en algunas especies del diagrama reflejan que esa especie se dismuta(puede sufrir una reacción que da productos donde se encuentra él oxidado y él reducido). Sabemos que una especie se dismuta cuando el valor de E0 es mayor que la que le precede en el diagrama. Normalmente estos diagramas representan todos los pasos, pero a nosotros nos puede interesar uno en concreto, y su potencial se conoce por la siguiente fórmula:

E0= nº de e- implicados· E del proceso + otra vez lo mismo para los siguientes

Nº de electrones totales

Ej. ClO4-/Cl2:

E0= 2·1,19 + 2·1,21 + 2·1,65 + 1·1,61 = 1,39 V

7

Ej. HclO2/Cl-:

E0= 2·1,65 + 1·1,61 + 1·1,36 = 1,13 V

4

Un ejemplo de reacción de dismutación sería; 2HClO + HClO3. El diagrama se puede acortar hallando el potencial de las especies que dejan encerrado a la especie que queremos quitar y después se alarga la flecha poniéndose encima el potencial hallado. El potencial del dismutante se calcula por la diferencia del potencial del anterior menos el siguiente.

1. Ácidos hipohalosos: poseen de fórmula general HXO-, son los más oxidantes y de acuerdo con esto son los más inestables y los menos ácidos, la acidez de estos es HClO=2,9·10-8; HbrO=Ka=5·10-9; HIO= 3,1·10-11; y son tanto más débiles cuando bajamos del grupo.

El carácter oxidante de estos se va a ver por sus reacciones redox:

1º)HXO + H+ + e ! ½ X2 + H2O

2º)XO- +H2O + 2e ! X- + 2OH-

REACCIONES	CLORO	BROMO	YODO
1º)	1,611	1,596	1,439
2º)	0,841	0,761	0,485

El potencial es positivo y G<0, con lo cual serán espontáneas en el sentido de la reacción. Si la reacción es espontánea, será una reacción, será un oxidante y este es máximo en HIO porque tiene el mayor potencial. Si trabajamos en medio básico también son oxidantes porque E0>0 pero la segunda reacción será de menor carácter oxidante que el ácido ya que su E0 es menor, la fuerza también disminuye en cuanto bajamos del grupo. Por todo esto los ácidos hipohalosos van a ser muy reactivos e inestables en disolución.

El método general de obtención de estos, se basa en una reacción de desproporción(dismutación), en la cual se pasa el X por una corriente de agua según la reacción: X2 + 2OH- ! X- + XO- + H2O. Si particularizamos al HClO en disolución pura, sin presencia de iones haluro, el método sería: Cl2O +H2O 0ºC 2HClO; hasta una concentración de 5M.

Las propiedades de estos ácidos y sales van a ser agentes oxidantes, por ejemplo el hipobromoso y hipocloritos van a ser agentes blanqueantes y esterilizantes. Además son agentes halogenantes y precisamente van a tener una gran aplicación en química orgánica ya que los ácidos hipohalosos van a transformar las metilcetonas en carboxilatos y haloformo, esto es un test para el reconocimiento de metilcetonas ya que los haloformos son fácilmente detectables, y esta reacción sigue el orden IO->BrO->ClO-.

R-CO-CH3 HXO R-COO- + 2OH- + CHX3

2. Ácidos halosos y sus Sales: los ácidos tienen de formula general HXO2 ó HOXO, sus sales XO2-. Estas son inestables y solo poseen una fugaz existencia en disolución, como ejemplo más característico del más estable (dentro de la inestabilidad) sería: 5HClO2 ! 4ClO2 + Cl· + H+ + 2H2O ; G= -144 Kj·mol-1. El ClO2 es responsable de la coloración amarilla que toman las disoluciones de HClO2 con el tiempo. Las propiedades que estudiaremos son las del compuesto HClO2 y serán extensibles a los demás. Es un oxidante debido a los valores: [H+] HClO2 + 3H+ + 3e ! ½ Cl2 + 2H2O; E0= 1,640V [OH-] ClO2 + 2H2O + 4e ! Cl- + 4OH-; E0= 0,78V. Son reacciones espontáneas en ese sentido, el paso primero es de Cl3+ a Cl20, siendo un buen oxidante, y el segundo es también un oxidante , pero menos fuerte que el anterior. En conclusión es más oxidante el ácido cloroso y su poder oxidante aumenta a pH ácido.

La obtención de HClO2 se realiza a partir de sus sales:

Ba(OH)2 + H2O2 + Cl2 ! Ba(ClO2) + 2H2O + O2 H2SO4 BaSO4 (!)! 2HClO2

Los cloritos son más estables que el ácido cloroso y la estabilidad depende del poder polarizante del catión y cuanto mayor sea más inestable será. Las sales son normalmente solubles en agua, pero al calentarlas desproporcionan, dando la reacción: 3ClO2-  Cl- + ClO3-; estas reacciones de desproporción están en algunos casos inducidas por la luz y se dice que se produce desproporciones fotoquímicas. Ej.:

pH= 8,4; 6ClO2- h 2ClO3- + 4Cl- + 3O2

pH= 4,0; 10ClO2­- h 2ClO3- + 6Cl- + 2ClO4- + 3O2

Las aplicaciones de estos son fundamentalmente como agentes blanqueantes y como fuentes de ClO2 cuando se requiere en pequeñas cantidades.

3. Ácidos hálicos y halatos: tienen de fórmula general HXO3 y XO3-, estos ácidos y sales son más estables que los anteriores, sin embargo el ácido clórico y brómico solo se conocen en disolución y en concentraciones menores a un 40%, si es mayor se desproporcionan. Ej.: 3HClO3 ! ClO2- + HClO4 + H2O.

Estos son ácidos fuertes y su síntesis es relativamente sencilla pues basta tratar la sal bálica de cualquier de estos, con ácido sulfúrico diluido para obtener disoluciones acuosas de los correspondientes ácidos bálicos. Ej.: Ba(XO3)2+H2SO4!2HXO3+BaSO4

A diferencia de esto el HIO3 si se puede obtener en fase sólida y existen varios métodos, uno de ellos es la oxidación del yodo. Ej.:

3I2 + 10HNO3 ! 6HIO3 + 10NO(!) + 2H2O

Otra forma sería usando como oxidante el Cl2, en vez del HNO3. Ej.:

I2 + 5Cl2 + 6H2O ! 2HIO3 + 10HCl

El ácido yódico se puede deshidratar y esta puede ser parcial ó total, si es total el producto que obtenemos es el I2O5, según la reacción: 2HIO3 -H2O I2O5. Si es parcial se pueden obtener compuestos del tipo HI3O8(HIO3·I2O5).

El ácido yódico puede dar diyodatos y triyodatos, y sucede que en disolución puede dar reacciones con los productos en disolución formados. Ej.:

IO3- + HIO3 ! [H(IO3)2]- ; IO3 + 2HIO3 ! [H2(IO3)3]-

En disolución acuosa ácidos y sales actúan como oxidantes:

HXO3 + 5H+ + 5e ! ½ X2 + 3H2O; E0= 1,48V;

XO3- + 3H2O + 6e ! X- + 6OH- ; E0= 0,62V

Los ácidos son más estables que sus correspondientes sales. Estas sales son los halatos y su estructura es piramidal y todos so solubles en agua, esta solubilidad decrece según el orden ClO3-> BrO3->IO3-. Desproporcionan por calentamiento según la reacción típica: 4ClO3-  Cl- + 3ClO4-; se da en estado fundido, pero no se necesita llegar a fusión para que se de la descomposición del ClO3- si utilizo un catalizador:

2ClO3- MnO3 (100ºC) 2Cl- + 3O2

Esta reacción de descomposición se utiliza para obtener en el laboratorio pequeñas cantidades de O2. Para los bromatos y yodatos la reacción primera no es posible termodinámicamente, y para las sales se utiliza la reacción de descomposición:

4XO3- ! 2O= + 2X2 + 5O2

El carácter oxidante de los halatos es menor que el correspondiente para sus ácidos, y en conclusión las sales son más estables. Se pueden sintetizar halatos por la siguiente reacción: 3X2 + 6OH- ! XO3- + 5X- + 3H2O. Este proceso no es bueno industrialmente ya que se obtienen 1/6 de producto a partir de los reactivos.

El método industrial de halatos, y en particular de los cloratos, es la electrólisis de la sal muera usando una célula electrolítica que permite una eficaz mezcla entre los compartimentos aniónico y catiónico:

Ánodo: Cl- ½Cl2 + e Mezclamos: Cl2 + 2OH- ! ClO- + Cl-

Cátodo: H2O + e ! ½H2 + OH- Desproporciona: 3ClO- ! ClO3- + Cl-

4. Ácidos perhálicos y perhalatos: vamos a establecer una diferencia entre los perclóricos y los peryódicos, ya que de los últimos nos vamos a encontrar más de un ácido. Entonces XO4- y HXO4 es válido para el cloro y el bromo, y para el yodo vamos a tener más de una posibilidad.

El ácido perclórico es el más estable de los oxoácidos de los X y es el más ácido, siendo también un oxidante fuerte en concentraciones elevadas. Esto se aprecia viendo las reacciones:

ClO4- + 8H+ + 7e ! Cl2 + 4H2O; E0= 1,47 V

ClO4- + 4H2O + 8e ! Cl- + 8OH- ; E0= 0,56 V

Las sales del ácido perclórico son más estables que el ácido, siendo su estructura tetraédrica.

El HClO4 se obtiene industrialmente por el método de Willard:

34NH4ClO4 + 36HNO3 + 8HCl ! 34HClO4 + 4Cl2 + 35N2O + 73H2O

Esta reacción tiene como productos, además del querido, Cl2; N2O y H2O que al ser gases por calentamiento se retiran, siendo también evaporamos el HCl y el HNO3 que no halla reaccionado. Por tanto esta reacción, a pesar de los coeficientes estequiométricos tan raros, es uy útil porque deja solamente como producto HClO4.

Los percloratos más estables y por esto no es raro que existan muchos. La mayoría de estos son solubles en agua. Hay que tener cuidado en el manejo de estos, porque explotan, sobre todo si existe materia orgánica. Ejemplo de reacción explosiva vigorosa:

4NH4ClO4 ; 200ºC N2 + Cl2 + 2O2 + 4H2O

En cuanto a los ácidos peryódicos, se conocen al menos 4 ácidos , los cuales en disolución acuosa se encuentran interconectados por una compleja serie de equilibrios. Por ejemplo:

FÓRMULA	NOMBRE	estructura
H5IO6	Ortoyódico	Octaédrica
HIO4	Metaperyódico	Tetraédrica
H3IO3	Mesoperyódico ó Diperyódico	Pirámide cuadrada
H7I3O14	Acido triyódico	OH OH O O O OH OH I I I OH O O OH O O OH

Estos ácidos están relacionados entre sí por las reacciones:

H5IO6 - 2H2O ! HIO4; 2H5IO6 - 2H2O ! 2H3IO5

Todos los peryodatos son muy estables y se pueden obtener a partir de la oxidación química de yoduros, yodo ó yodatos. Los oxidantes serán aquellos que posean un potencial adecuado.

Un método clásico para obtener yodatos es a partir de la reacción:

IO3- + 6OH- + Cl2 ! IO45- + 2Cl- + 3H2O; esta reacción encuentra aplicación en la industria, pero en vez de usar un oxidante químico(Cl2) se usa la electrólisis:

IO3- + 6OH- - 2e ! IO65- + 3H2O; siendo el ánodo de PbO2.

BIBLIOGRAFÍA: RODGER, GREENWOOD, LEE.

FIN

• GRUPO DEL OXIGENO(VI B):

En este grupo las propiedades del elemento cabecera de grupo son un poco diferentes a los demás por lo tanto estudiaremos primero el oxigeno y después los demás, buscando siempre una relación, ya que pertenecen al mismo grupo.

• OXIGENO:

Es el elemento más abundante de la corteza terrestre, comprendiendo el 23% de la atmósfera, el 46% de la litosfera, y más del 85% de la hidrosfera.

Fue descubierto por Presley en el 1774, por el calentamiento de HgO, que produce la reacción: HgO  Hg + ½ O2. Él descubrió este y se lo contó a Lavoisier, reconociendo este el gas como un nuevo elemento con lo que le puso oxigeno, que significa “Oxi” ácido y “Genos” engendrar, más tarde se descubriría que esto no es correcto porque existen también ácidos como, los hidrácidos que no están formados por oxigeno.

El oxigeno tiene Z=8 y a partir de esto la configuración electrónica es 1s22s2p4, y con este tipo podemos pensar que especies formará, y esta son dos, pero algunos dicen que son tres: 1- O2; 2- O3; 3-O4?(oxoozono).

1-O2: es una especie paramagnética, por que existen 2 electrones desapareados en orbitales * y además nos informa del orden de enlace de la molécula que es igual a 2, quedando representada como O = O . Esta unión doble va a ser que esta molécula sea muy estable y la entalpía de disociación sea elevada Hd= 493,2 Kj·mol-1. Se conocen tres iones derivados de la molécula de O2 y son: a) O2+ dioxigenilo; b) O2- superóxido; c) peróxido O2=.

MOLECULA	ORDEN DE ENLACE	COMPORTAMIENTO MAGNETICO
O2+	2,5	PARAMAGNÉTICA
O2-	1,5	PARAMAGNÉTICA
O2=	1	DIAMAGNÉTICA
O2	2	PARAMAGNÉTICA

a) El primer compuesto sintetizado con O2+, fue Bartlett, con la siguiente reacción: O2 + PtF6 ! [O2+][PtF6-]. Ahora se realiza esto de otra manera y esta es por la reacción:

O2 + BF3 + ½ F2 h, -78ºC [O2+][BF4-]

b) y c) estos dos iones, O2- y O2=, actúan en disolución acuosa como bases de Brönsted.

Ahora vamos a hablar del O atómico; si quiero obtener O atómico deberé suministrar energía, y esta energía será igual a la energía de formación(Hf), esta energía disociará la molécula de O2. El O es el elemento con Z=8, con lo cual su configuración será 1s22s2p4, y presenta tres isótopos 16O(99,76%); 17O(0,027%); 18O(0,204%); de estos el 18º se usa como trazadores en los estudios de los mecanismos de reacciones de compuestos que contienen oxigeno. El O tienen un alto potencial de disociación: Hd=1313,5 Kj·at·g-1; su electronegatividad es de 3,5, solo superada por el flúor.

Sus propiedades físicas son: es un gas incoloro e insípido y es altamente reactivo, se disuelve en agua y en condiciones normales(20ºC), la solubilidad es de 3,08 cm3/100 cm3 de agua, permitiendo la vida de los peces y las plantas acuáticas, la solubilidad disminuye cuando aumenta la temperatura. Este cumple la ley de Henry, la cual dice que la solubilidad de un liquido es inversamente proporcional a la temperatura. La solubilidad en agua salada es algo inferior pero suficiente para la vida en ella.

El oxigeno gas se puede licuar, y este en estado líquido presenta coloración azul, tiene una temperatura crítica es de -118,4ºC. El oxigeno líquido puede solidificar y su punto de fusión es de -218,8ºC, y ese sólido también es de color azul pálido, presentando tres variedades de estructuras cristalinas; (monoclínica), (romboédrica), (cúbica).

- PROPIEDADES QUÍMICAS DEL O2:

Para estudiar sus propiedades químicas se parte de su configuración electrónica, siendo está 1s22s2p4, y con este tipo de configuración puede tener tendencia a captar 2 electrones y formar el óxido(O=), pero también puede formar enlaces covalentes y dar compuestos del tipo R- O -R(éteres); puede dar más pero estas son las más importantes.

La formación del ión óxido: se necesita una gran cantidad de energía debido a que tengo que partir del O2, el cual hay que disociarlo según las reacciones siguientes:

½ O2 ! O(g) H= 298 Kj/mol ; O(g) ! O=(g) H=752 Kj/mol

Si se suma da la reacción total: ½ O2(g) ! O=(g) H= 1000 Kj/mol

El valor de H es muy elevado, por la razón de que la segunda reacción es elevada ya que tenemos que agregar otra carga negativa, teniendo ya una. El número de óxidos, por el contrario, es muy numeroso y esto es debido a que esta reacción se da en fase gaseosa y los óxidos al cristalizar se ordenan dando estructuras iónicas(la mayoría) donde la energía reticular es elevada ya que el O es un átomo pequeño y posee dos cargas negativas. Entonces es fácil entender que la formación del óxido este compensada por la energía reticular liberada la solidificar.

La reactividad en fase gaseosa del O2, es tal que reacciona con todos los elementos excepto el He, Ne, Ar. Las reacciones con la mayoría se produce a temperatura ambiente, pero hay excepciones como los halógenos y metales nobles, que requieren temperatura más elevadas.

La reactividad en disolución acuosa, se comporta como un agente oxidante:

[H+]= 1M; O2 + 4H+ + 2e ! 2H2O; E0= 1,29 V

[H+]= 10-7M; O2 + 4H+ + 2e ! 2H2O; E0= 0,815 V

[OH-]= 1M; O2 + 2H2O + 4e ! 4OH-; E0= 0,401 V

Como vemos una disolución neutra de oxigeno y agua, tiene un carácter moderadamente oxidante por el oxigeno disuelto. Además ese carácter oxidante aumenta en ácido y disminuye a básico. Esto va a ser importante a la hora de preparar disoluciones de iones metálicos; por ejemplo el Cr(II)(de color turquesa) es un ión bastante estable en disolución desairadas, si no hemos tenido la precaución de evaporar el O2 disuelto entonces se va oxidar a Cr(III)

- OBTENCIÓN DEL O2:

Las fuentes que en la naturaleza contengan O2 son dos:

El aire: es una mezcla de gases, fundamentalmente H2 y O2, y otro como gases nobles... Si quiero obtener oxigeno a partir del aire tendré que separar la mezcla , y lo vamos a condensar(licuar), una vez licuado se procede a realizar una destilación fracciona del aire, es decir, calentar el líquido e ir separando según los distintos puntos de fusión.

El agua : se puede obtener por un proceso de electrólisis, que es la descomposición mediante una corriente eléctrica, y no confundir con hidrólisis que se trata de la descomposición mediante el agua. En la electrólisis del agua vamos a tener dos electrodos y vamos aplicar una diferencia de potencial superior a 1,28 V, y voy a desprender en el ánodo el O2 y en el cátodo el H2. Muchas veces es necesario adicionar al agua un electrolito con el fin de facilitar la electrólisis. Normalmente los potenciales se calculan con electrodos de platino, si cambiamos el material de los electrodos, nos podemos encontrar que al aplicar el potencial adecuado no se produzca la reacción, por ejemplo si en vez de usar electrodos de platino, empleo los electrodos de carbón( más baratos y más usados), el potencial que se requiere es superior. A este fenómeno se le conoce con el nombre de sobretensión, y muchas veces se debe a que sobre los electrodos de grafito ú otros se absorben partículas de gas que impiden un buen contacto entre los iones que se van a descargar.

La elección del método a seguir depende sobre todo de una cosa, el coste de la energía eléctrica, si esta es barata se usa cualquier proceso de electrólisis , si no es barata se utiliza la destilación. Como dato intuitivo, un m3 de O2, gasta de 3 a 4Kw/h por destilación y por electrólisis se gasta unos 10Kw/h.

Si lo queremos obtener en le laboratorio se realiza por descomposición térmica de compuestos que tengan oxigeno. Lo más normal es tener una bala de O2, con lo cual no vamos a tener porque obtener, pero se puede obtener descomponiendo peróxidos, se da más fácil que el óxido ya que el enlace es más débil: MO MO + ½ O2.

Existe un método clásico de obtener O2, y es a partir de una reacción explosiva: KClO3 MnO2,  4KCl + O2 !.

- APLICACIONES DEL O2:

Se usa como oxidante, activador de procesos de combustión ó oxidación, por ejemplo en los altos hornos se usa para facilitar la combustión.

2. O3: es una forma molecular, un gas inestable de color azul y diamagnético. Presenta un olor característico, el cual permitió su descubrimiento ya que puede ser detectado por el olfato a concentraciones tan bajas como 0,01 ppm. Por lo tanto es un gas tóxico, si se encuentra expuesto durante tiempos prolongados e concentraciones del orden de 0,1 ppm.

Sus características son: es una molécula angular y su distancia es única siendo esta de 1,278 . O O

O O O O O-O-O= 116,8º

Las teorías que se usan para justificar esto son: la teoría de enlace de valencia, que lo explica gracias a los híbridos de resonancia(dibujo anterior); y la teoría de orbitales moleculares diagrama de orbitales moleculares, que lo explica suponiendo hibridación sp2 en el O central mientras que los otros orbitales son puros, por tanto el ángulo teórico sp2 es de 120º que es aproximado, y de estos dos orbitales híbridos van a formar el esqueleto  y queda un orbital enlazante que no ha interaccionando y estará en el plano de la hoja. El orbital “p” y los orbitales “pz” de los O laterales van a formar un enlace de tres orbitales moleculares, uno enlazante, otro no enlazante y otro antienlazante, formando el enlace , siendo este envolvente a la molécula, los dos orbitales que quedan pasan a ser no enlazantes.

El O3 es un compuesto presente en la atmósfera, y a 15-20Km alcanza concentraciones del 27% en peso. Es se forma por la reacción:

O2 + h ! 2O· + O2 ! O3 ; La reacción total es 3O2 ! 2O3

Una vez formado, esta molécula absorbe la radiación de longitud de onda comprendida entre 200-360 (U.V), es decir, radiación energética, y cuando la absorbe desplaza el equilibrio hacia la izquierda. Su función es eliminar una parte de la radiación más enérgica del sol, y esto va a incidir en una disminución del cáncer de piel, y al mismo tiempo va a evitar un excesivo calentamiento de la corteza terrestre.

Desde hace años se sabe que la capa de ozono sufre un deterioro progresivo que se está traduciendo en importantes daños ambientales. Han sido muchos los científicos dedicados a estudiar el problema de la capa de ozono y precisamente estos científicos obtuvieron el Nobel. Este deterioro se debe, a que diversas sustancias destruyen la capa de ozono, y en general los más importantes son dos grupos:

a) Óxidos de nitrógeno: están ligados con dos aspectos:

1- Los motores de aviación: que al realizar la combustión generan una pequeña proporción de óxidos de N, y estos llegan a las capas altas produciendo las siguientes reacciones:

NO + O3 ! NO2 + O2 La reacción total sería:

O3 + h O2 + O· 2O3 ! 3O2

2- La agricultura : los abonos son compuestos nitrogenados que al descomponerse forman óxidos de nitrógeno, que pueden ir a parar a la atmósfera, dando las reacciones antes vistas.

b) Producto del desarrollo de la industria,: los CFC's son compuestos que en la naturaleza tienen un comportamiento muy estable, no reaccionan, no se descomponen por calor, fáciles de manejar. Estos compuestos son del tipo representado abajo:

F F

Cl C C Cl

Cl Cl

Son extraordinariamente estables a nivel de la corteza terrestre, pero la difusión hacia las capas más altas de la atmósfera provoca por la radiación la ruptura homolítica de estos compuestos, generando radicales como el Cl· y este reacciona dando lo siguiente:

·Cl + O3 ! ·ClO + O2; O3 + h O2 + O; ·ClO + O2 ! ·Cl + O2

La reacción neta: 2O3 ! 3O2

Cuanto mayor sea la concentración de estos dos grupos, mayor será la disminución de la capa de ozono. Son estos los contaminantes de primer grado, pero puede haber más.

- PROPIEDADES QUÍMICAS DEL O3:

La reacción O3 ! 3/2 O2; H= -142,7 Kj·mol-1, demuestra la inestabilidad del ozono, descomponiéndose con facilidad. Por otra parte la molécula de O3 es pequeña y las fuerzas intermoleculares son también pequeñas por lo que las propiedades físicas relacionadas con sus fuerzas intermoleculares son puntos de fusión y ebullición bajos. La característica del O3 es su olor picante. Por otra parte la forma angular y la distribución de la carga por los tres O va a dar una molécula apolar, siendo soluble en compuestos apolares y un poco en agua, de hecho, un litro de agua a 12º C y 1 atm puede disolver 20 cm3 de O3, si en vez de agua usamos CCl4, la solubilidad será mayor.

- PROPIEDADES QUÍMICAS DEL O3:

Una de los factores a tener en cuenta a la hora de estudiar las propiedades químicas de una molécula hay que tener en cuenta su estabilidad, y como la molécula en cuestión es inestable, su primera característica será su gran reactividad. El O3 va a ser un poderoso agente oxidante, siendo lo más que el O2. Es tanta su reactividad que este reacciona con todos los que lo hace el O2, pero con mayor facilidad, en incluso, va a reaccionar con elementos que no lo hacía el O2.

Al igual que el O2 su poder oxidante va a depender del pH:

[H+]= 1M; O3 + 2H+ + 2e ! H2O + O2; E0= +2,01 V

[H+]= 10-7M; O3 + 2H+ + 2e ! H2O + O2; E0= + 1,651 V

[OH-]= 1M; O3 + H2O + 2e ! O2 + 2OH-; E0= 1,24 V

Estas reacciones son espontaneas en ese sentido ya que G<0. Será más oxidante en disolución ácida y tan alto que solo el difloruro de oxigeno y el F2 los serán más que él.

- OBTENCIÓN DEL O3:

Lo que se suele hacer es repetir la reacción que se produce en la atmósfera, y esta es: O2 + h ! O· + O2 ! O3. Esta reacción se lleva a cabo en unos dispositivos llamados ozonizadores, donde se introduce el O2 a baja presión y se pasa una descarga eléctrica, y algunas moléculas se rompen dando lugar a O3. En los ozonizadores de alta calidad el rendimiento no sobrepasa del 26%, y en estos se debe trabajar a vacío, porque sino se hace las moléculas de O2 que se van a romper, por la mayor presión por contener aire, se van a volver a juntar automáticamente para dar otra vez O2.

Si queremos O3 en el laboratorio podemos usar la siguiente reacción:

F2 + H2O ! HF + O O2 O3

- APLICACIONES DEL O3:

La mayoría de sus aplicaciones van a tener relación con su poder oxidante. El O3 se utiliza en harinas, aceites, como potabilizador de aguas(es más corriente la lejía) y también se usa para el envejecimiento del coñac y cueros rápidamente.

• AZUFRE, SELENIO, TELURO Y POLONIO:

Los elementos S, Se, Te, tienen diferencias con el elemento cabecera de grupo, ya que la electronegatividad es menor y el O tiene menos tendencia a la conquetanación, es decir, a encadenarse, principalmente en el S se pueden encontrar hasta 100.000 átomo encadenados.

En los libros que se manejan hoy en día, la explicación que dan sobre el fenómeno del encadenamiento es que los elementos por debajo del O producen una ampliación de carga debido a la posesión de orbitales “d”. Pero se están realizando estudios que están en desacuerdo con esto.

- DESCUBRIMIENTO E HISTORIA:

1- S: es un elemento conocido desde la antigüedad, los egipcios ya lo conocían. Su abundancia es de 340 ppm en la corteza terrestre. Se halla muy distribuido y raramente concentrado, sus fuentes más importantes son los depósitos sedimentarios de EE.UU y los de Polonia, que se han producido por reducción anaerobia a partir del yeso(CaSO4).

Forma parte también del denominado gas natural ácido y de los aceites pesados ácidos. El gas natural ácido es aquel que lleva un gran porcentaje de H2S . Además de estas dos fuentes principales se encuentra formando parte de diversos minerales y entre ellos las más importantes son las piritas. También se encuentran en estado nativo en la corteza terrestre en zonas volcánicas.

2- Se: se descubrió en 1814 por Berzelius a partir de calentar residuos. Su abundancia es de 0,05 ppm y su nombre significa “luna”.

3- Te: se descubrió por Van Rerschenstein e 1782, y fue bautizado por Kaproth(teluros).

4- Po: se descubrió en 1898 por Marie Curie, por el estudio de la radiactividad natural. Lo bautizó como polonio ya que era polaca y en honor a su padre. Este elemento no posee isótopos estables(todos radiactivos) y de ellos solo el 210Po existe en la naturaleza.

- PROPIEDADES FÍSICAS DE S, Se, Te, Po:

Los puntos de fusión y ebullición de estos elementos aumenta según lo hace las fuerzas intermoleculares, por tanto aumentarán en cuanto bajamos en el grupo(fotocopia).

El potencial de ionización va disminuyendo con el grupo, ya que los átomos son más grandes, siendo menores las fuerzas del núcleo sobre los electrones.

El S y los demás en menor proporción, presentan el fenómeno alotropía, es decir, que pueden existir diversas especies según en la fase en que se encuentre. En el caso del S, nos podemos encontrar: en fase gaseosa, existirían principalmente las especies S2; también pueden existir S3 y S4 en fase líquida; en fase sólida nos encontramos varias que se comprenden entre el S5-S20, siendo las más importantes el S6(hexaazufre) y el S8(octoazufre), todas las formas nos las encontramos en las fotocopias.

De las variedades del S en fase sólida vamos a hablar:

- S6: fue preparado por primera vez por Engel(este también se conoce como azufre de Engel). Los preparó haciendo reaccionar una disolución saturada de tiosulfato sódico con HCl concentrado:

Na2S2O3 + HClconc 0ºC SO2 + H2O + Cl- + S8 + S6

Esta mezcla de S8 y S6 se trata con tolueno y este arrastra al S6, que por evaporación del tolueno se obtiene el S6. La estructura de este es la de la transparencia y la distancia S-S oscila entre 2,057 ± 0,018 y el ángulo S- S- S 102,2 ± 16º.

El azufre de Engel es un sólido de color rojo-naranja que se purifica en tolueno ó en sulfuro de carbono, y además es la forma alotrópica del S de mayor densidad = 2,209 g/cm3.

Hoy día este se obtiene utilizando el método general de Wilhelm(existen otros métodos):

S2Cl2 + H2S4 ! S6 + 2HCl; rendimiento = 87%

- S8: es la variedad estable en condiciones de presión y temperatura(tb se llama ciclooctaazufre). Su estructura reflejada en la transparencia con forma de corona, siendo las distancias S-S de 2,060 ± 0,03 , los ángulos S-S-S 108,0 ± 0,07º. Puede cristalizar de dos formas, una es ortorómbica(S8); y una monoclínica(S8). En condiciones normales la forma cristalina estable es la S8, es un sólido amarillo traslucido que al calentar a 95ºC se transforma de manera reversible, si el calentamiento es lento, en S8, que es de color amarillo opaco. Si sigo calentando el S8 y llego hasta 120ºC funde y da lugar a un líquido de color pajizo, este color va variando con la temperatura. Si llegamos a 360ºC, tenemos un líquido viscoso de color marrón rojizo que esta formado por cadenas de azufre interconectadas por radicales (Sn), cuanto mayor sea n mayor será la viscosidad, a partir de la viscosidad máxima las cadenas se rompen y vuelve a ser más fluido. A la temperatura de 445ºC hierve(vapor) donde el S se encuentra formando estructuras entre S2-S10, fundamentalmente S2. Si aumentamos la temperatura por encima de los 600ºC solo existe S2, y este se convierte en S a temperaturas mayores de 2200ºC. Si cuando teníamos el S líquido lo vierto sobre agua helada se forma S plástico(como chicle) de color negruzco y conocido como azufre plástico, el cual al pasar unos días se convierte en S8(esto consta en las fotocopias según un ciclo).

Nos vamos a centra en le paso de S8 a S8 y representamos en una gráfica presión respecto a la temperatura tenemos:

Pvapor S8 S8 FUNDIDO

2 3

1

955 1128 1187 T(ºC)

En este diagrama tenemos los puntos 1, 2, 3 que corresponden a: 1) corresponde a la transformación de S8 a S8 y es exotérmica con H= - 0,44 kj·at·g-1; 2) el punto de fusión del S8; 3) el punto de fusión del S8.

El punto 1 se trata de una transformación lenta de tal forma que si calentamos bruscamente sucede que en vez de seguir la línea, vamos a conseguir el paso del S8 va a fundir sin conseguir el S8(pasamos del punto 1 al 2 sin pasar por el 3).

Tanto el punto 1 como el 3 varían con la presión, el uno varía 0,04ºC por atm, y el 3 varía 0,025ºC por atm.

Como hemos dicho anteriormente la transformación S8 ! S8 es reversible y recibe también el nombre de enanciotrópica, se sabe que es reversible porque el punto de transformación(1) se encuentra por debajo de la línea de fundido, si ocurriese los contrario sería una transformación irreversible ò monotrópica.

En el resto de elementos de este grupo disminuye considerablemente:

- Se: se conocen tres formas alotrópicas Se, Se, Segris(). El Se es análogo al S8, cristaliza en el monoclínico y su densidad es de 4,28 g/cm3. El Se, que es la forma alotrópica estable, esta constituido por cadenas helicoidales de átomo de Se. El Se ó Se 150ºC Segris.

El Se es semiconductor, es aquella sustancia cuya conductividad aumenta con la temperatura, al revés de los metales, y en caso de Se su conductividad aumenta cuando lo calentamos ó lo iluminamos. Para justificar la propiedad del Se como semiconductor se recurre a la teoría de bandas, ya que la banda de valencia esta muy próxima a la de conducción con un aporte de energía es capaz de pasar un electrón de una banda a la otra.

En fase líquida el estable es Se8, y en vapor es el Se2.

Del Te sólo se conoce una forma alotrópica, el Te(gris) isomorfo con el Se(gris), y también es semiconductor.

El Po tiene dos formas Po y Po, ambas son de elevada simetría y en ellas cada átomo de Po se encuentra rodeado octoédricamente por 6 átomos de Po. El Po es en un emisor  puro y por lo tanto va a presentar una actividad radiactiva alta del orden de 4,5 Curios/mg.

- PROPIEDADES QUIMICAS: S, Se, Te, Po.

Presenta una actividad química menor que la del O2, y van a reaccionar con un gran número de elementos y esto va a disminuir cuando bajamos en el grupo, S>Se>Te.

Algunas reacciones típicas son(transparencia): se representa solo el S, pero se pueden generalizar a los demás. Todas las reacciones representadas ocurren en fase gaseosa y en disolución lo que vamos a tener son reacciones redox.

- OBTENCIÓN DE ESTOS:

Como en la naturaleza se encuentran en zonas volcánicas, formando parte de los gases naturales ácidos, de aceites de refinería, en combinados sulfatos, sulfuros...

Si los queremos obtener tendremos que partir de estos, con lo cual hay que purificarlos, siendo la técnica más apropiada para depósitos de rocas volcánicas, el método de Calcaroni: los materiales se calientan y cuando funden se dejan caer por un plano inclinado, y se recoge en un caldero de madera, en estos se deja enfriar, obteniendo el llamado azufre cañón(como los silicatos tienen un punto de fusión más alto no funden y por tanto se quedan arriba del plano). Este azufre cañón se vuelve a calentar y cundo evapora se escapa hacia arriba y al poner en contacto con las partes más frías de l horno, se produce le depósito en esas zonas, y sete S precipitado se conoce como flor de S. Depósito de S

Horno: se pone el S cañón

Normalmente el S se encuentra combinado con gases naturales ácidos y aceites refinados (mayor importancia ahora). Se denomina gas natural ácido, l gas que contiene de un 15 a un 20% de H2S, que se elimina por la realización de un proceso de absorción: consiste en hacer pasar por una sustancia básica (monoetanolamina) y lo que burbujeará será el gas natural. Gas natural ácido

Gas natural

Después se puede obtener el S, a partir de la sustancia básica calentando por el método de Clauss (1880): en este del H2S se va a quemar para dar SO2 y S con vapor de agua, según esta reacción: H2S + O2 Tª baja ½ SO2(g) + ½ S(g) + H2O(g).

El SO2 reacciona con el H2S en presencia de óxidos metálicos:

2 H2S + SO2 óxidos, 300ºC 3S(g) + 2H2O

entonces la reacción general sería:

3H2S + O2 + ½ SO2 ! 7/2 S(g) + 3H2O

El método industrial sería usar en vez de gas natural ácido, los aceites de refinería. Estos deben contener compuestos organosulfurados que se eliminan y se transforman en sulfuro de hidrógeno por un proceso de hidrogenación. Y una vez obtenido el H2S se sigue el método de Clauss.

Existe otra posibilidad de obtención de S, y se trata de cuando se encuentra en estado sedimentario. Estos depósitos de S se han formado por la acción de bacterias anaerobias que han actuado sobre diferentes minerales, generalmente yeso. El método usado para extraer esos sedimentos del interior de la tierra, es el de Frach. Consiste en meter dos tubos concéntricos hasta llegar a la capa deseada, por el tubo externo metemos agua a 180ºC y a 7 atm que al llegar al lecho fusiona el S a líquido. Por el tubo interno se insufla aire caliente aumentado a la presión, con lo cual el S líquido tiende escapar por un tubo pequeño situado en la medio (fotocopia). Como ya lo hemos obtenido basta sólo con esperar a que se enfríe.

Para el resto de elementos se obtienen:

• Se y Te: se obtienen con productos resultantes de la reacción de reducción de las piritas de cobre, estos productos se denominan barros aniónicos y estos se tratan con fuertes oxidantes para formar teluratos y seleniatos, y partir de estos se obtiene el Se y Te.

• Po: el único isótopo que se encuentra en la naturaleza se forma a partir de una serie radiactiva de desintegración que termina en el Pb.

- APLICACIONES:

El S se utiliza para la obtención del H2S, en la manufacturación del papel, en la vulcanización del caucho, en la fabricación de drogas ó medicamentos, fabricación de colorantes ó fungicidas.

El Se tiene aplicación en las fotocélulas, en células solares, xerografía...

El Te usa para la preparación de aleaciones con una buena maleabilidad, fundamentalmente mezclado con Cu, y también se usa como aditivo.

- COMBINACIONES DE LOS ELEMENTOS DEL GRUPO VI:

- COMBINACIONES HIDROGENADAS:

Los elementos de este grupo pueden formar dos tipos de haluros:

AH2: los 2e- desapareados del elemento se aparean con los 2e- de los átomos de H. Pertenecen a este grupo el H2O (mayor importancia), H2S, H2Se, H2Te, H2Po. Todos estos presentan estructura angular y el ángulo H-A-H = 104º31'; 92º30'; 91º; ~90º; ~ 90º; respectivamente. La estructura angular se justifica fácilmente por hibridación "sp3" sobre el átomo central y los demás por la utilización de orbitales “p” puros.

AnH2: al menos un electrón por átomo del grupo se usa para formar una unión A-A.

a)

- PROPIEDADES FÍSICAS:

la variación del punto de fusión y ebullición son anormales ya que el H2O los tiene muy elevados, siendo la variación del tipo H2O H2Po

H2Te

H2S

hidruros del grupo. Los enlaces de H y las fuerzas Van derls Vaals son los dos tipos de fuerzas intermoleculares y cuanto mayores sean, mayores serán las propiedades físicas asociadas a ellas. Si no existiesen los enlaces de H, la vida sería totalmente diferente, el agua tendría un punto de fusión por debajo de -25ºC y un punto de ebullición por debajo de -80ºC.

El agua solidifica cuando alcanza temperaturas de 0ºC, dando lugar al hielo, y el hielo que nos interesa es el hexagonal que se obtiene por enfriar el agua a presiones de 1 atm. La estructura del hielo hexagonal está recogida en la fotocopia, en este cada átomo de O se encuentra unido por 2H por enlace covalente normal y a otros dos de moléculas de H2O mediante enlaces de H, esto se ve fácilmente en la parte inferior de la fotocopia.

La existencia de los enlaces de H en el hielo explica el alto punto de fusión y al mismo tiempo justifican la existencia de grandes huecos en su estructura.

La estructura del hielo, por otra parte, es de tipo dinámico, o lo que es lo mismo, puede darse que los H unidos al O por enlace covalente normal cambien su posición por los H unidos por enlaces de H. El movimiento esta sincronizado, ya que sino es así tendríamos un O no real con más o menos enlaces que le pertenecen. Además estos cambios suponen un cambio del dipolo de la orientación de la molécula, estos cambios se dan por sobrepasar una barrera de potencial (fotocopias), donde se indica con trazo continuo la curva de variación de la energía con la distancia del protón 1 al oxigeno, y en trazo discontinuo al variación de la energía con la distancia del protón 2 al oxigeno. Los dos mínimos corresponden a las posiciones de equilibrio que puede tomar el protón respecto al átomo de O. Para pasar de una a otra se requiere sobrepasar una barrera de potencial de 9,2 Kj·mol-1.

La densidad del agua varía según los datos:

TEMPERATURA(ºC)	DENSIDAD(g·cm-1)
HIELO 0	0,9168
AGUA 0	0,9998
AGUA 0	1,0000
AGUA 0	0,9470

máximo a 4ºC y después disminuye. Estos dos se explica por la asociación de dos fenómenos; si tengo hielo y aumento la temperatura va a ocurrir:

Un proceso de dilatación térmica, que conlleva una disminución de la densidad.

Un proceso de ruptura de agrupaciones de enlaces de H, causados por el aumento de temperatura, que genera pequeñas moléculas de agua que pueden introducirse dentro de los huecos de la estructura. Este proceso realiza una compactación de la estructura con lo cual la densidad aumenta.

Estos dos fenómenos se dan conjuntamente, el efecto predominante entre 0 y 4ºC es el de compactación de la estructura, y a partir de 4ºC predominara el efecto de dilatación térmica.

- PROPIEDADES QUÍMICAS:

La estabilidad de los haluros se ve a través de estas reacciones (20ºC):

½ O2(g) + H2(g) ! H2O(l) H= -285,8 Kj·mol-1

S(s) + H2(g) ! H2S(g) H= - 20,08 Kj·mol-1

Se + H2(g) ! H2Se H= + 77,33 “

Te + H2(g) ! H2Te H= + 143,96 “

La estabilidad de estos compuestos es menor cuando bajamos en el grupo. El hidruro más estable es el agua, y por lo tanto va a presentar un poco reactividad, siempre que se pretenda romper los enlaces O-H. Si es el más estable será difícil de disociar, y para conseguirlo hay que calentar la molécula de agua a 3000 K y siendo el porcentaje de disociación de 43,4%. Por esta razón se debe que el soplete oxídrico no pueda alcanzar temperaturas elevadas ya que la descomposición del H2O robaría el calor.

El comportamiento redox se va estudiar según en la fase que se encuentre:

Vapor: todos se comportan como reductores y su poder reductor aumenta conforme disminuye la inestabilidad térmica del hidruro. Cuanto más inestable más reductor será en fase gaseosa (H2Te). estos compuestos en su descomposición liberan H atómico que es un gran reductor.

H2O + F2 ! 2HF + ½ O2 ; Reacción rápida

H2S + F2 ! 2HF + S ; Reacción muy rápida (explosiva)

Estos compuestos son reductores y todos son oxidados por O2, excepto el H2O, y será tanto más fácil cuando bajamos en el grupo:

H2S + O2 ! H2O + S

Disolución: tenemos que ver los correspondientes potenciales de la serie de reacción:

H2O ! ½ O2 + 2H+ + 2e E0= -1,23 V

H2S ! S + 2H+ + 2e E0= -0,14 V

H2Se ! Se + 2H+ + 2e E0= + 0,25 V

H2Te ! Te + 2H+ + 2e E0= + 0,69 V

De estas reacciones el más reductor es el H2Te , ya que G=-n·F·E0, y a medida que bajamos aumenta. El agua será poca reductora y para actuar como reductora requerirá un oxidante más fuerte que su E0, en medio ácido.

El comportamiento ácido-base de estos compuestos en disolución acuosa es como ácidos de Brönsted débiles y la fortaleza va aumentar a medida que disminuimos en el grupo.

- OBTENCIÓN:

S + H2O(g)  H2S G= -7,8 Kj·mol-1

Esta reacción es espontánea, por lo tanto parece que la síntesis directa es válida. Pero en cuanto bajamos en el grupo G es de: +2,37 Kcal·mol-1 para el Se, +31 kcal·mol-1 para el Te, >+31 para el Po. Por lo tanto no es viable para obtenerlos, para estos debemos de usar un método indirecto. Normalmente el método general es el tratamiento de un anfiuro, que son combinaciones de estos con metales, con HCl diluido, por ejemplo:

FeS2 + HCl ! H2S + FeCl2

Este método se usa en el laboratorio para obtener pequeñas cantidades de H2O. Los anfiuros poseen una agrupación -S-S-, por lo tanto no confundir con que son dos S unidos al Fe central en forma de S-Fe-S.

b)

Vamos a estudiar dos tipos:

1- H2O2: esta molécula tiene una estructura de libro abierto (vista anteriormente) con distancias de O-H = 0,95 O-O = 1,48 , y los ángulos de H-O-O-H= 111,5. Esta estructura del ángulo diedrico es sensibles a los enlaces de H. Por otra parte la unión O-O es simple pudiendo rotar superando una barrera de potencial muy baja. La estructura se justifica por la T.E.V por hibridación sp3, estando dos de los híbridos estarían llenos que formarían la unión O-O, y el otro parcialmente ocupado que formaría el enlace O-H. Las diferencias de los ángulos son consecuencia de las repulsiones entre los orbitales presentes.

- Propiedades físicas: es un líquido incoloro, algo más denso, viscoso y menos volátil que el agua. Es miscible con el agua en todas las proporciones y además forma un hidrato (H2O2·H2O).

- Propiedades químicas: es un compuesto muy inestable siendo muy oxidante:

2H2O2 ! 2H2O + O2 H= -99 Kj·mol-1

H no mide la espontaneidad de una reacción, sino que lo hace G pero como este se relaciona con H por: G= H- TS, por lo tanto un valor muy alto de H no va a dar un valor negativo de G.

Se puede utilizar como disoluciones acuosas y a estas se le conoce como agua oxigenada, que son más estables que el H2O2 puro. Ciertos metales como el Pd, Pt, Au, Ag catalizan la descomposición del H2O2, de tal forma que se ha comprobado que un gramo de Pd produce la descomposición de 300000 litros de H2O2.

El carácter ácido se refleja en el equilibrio:

2H2O2 ! H3O+ + HO2- ; [H3O+] · [ O2H-] = 1,55·10-12

Según esto vemos que es más ácido que el agua y que para la última el producto sería igual a 10-14.

El carácter redox del H2O2 viene dado por las siguientes reacciones:

Ácido H2O2 + 2H+ + 2e ! 2H2O E0 = 1,77 V

Básico HO2- + H2O + 2e ! 3OH- E0 = 0,87 V

Los potenciales indican que las dos reacciones son espontáneas y está actuando como oxidante y como en ácido E0 es mayor será oxidante fuerte, pero su cinética de reacción es más lenta. En medio básico es menos oxidante pero la cinética es muy rápida.

La concentración de H2O2 se da en volúmenes y es tanto por ciento. Cuando hablamos en volúmenes se refiere, a volúmenes de O2 que en condiciones normales se pierde por la descomposición del H2O2 contenido en un volumen de disolución. Por ejemplo una disolución 3%en peso es una concentración de 10 volúmenes.

El agua oxigenada se vende en botellas blancas está al 3% y en botellas negras están a 30 volúmenes o 9% en peso.

- OBTENCIÓN:

uno de los métodos más usados es la autoxidación de un alquiantraquinol, y utilizando como catalizadores el Ni Raney ó Pd, según la reacción:

Si se retira el catalizador y hacemos pasar una corriente de aire, sucede que se oxida y pasa de nuevo a ser una quinona. En este proceso se forma H2O2 al 1%, el cual se extrae con agua y después se concentra a vacío. Este porcentaje es pequeño, pero como se trata de una reacción cíclica estamos recogiendo continuamente producto hasta que se acabe el H2.

Otros métodos serían:

Proceso Shell: consiste en la oxidación del isopropanol:

CH3-CH-CH3 Oxidación CH3- C -CH3 + H2O2

OH O

Por la conversión electrolítica de bisulfatos en ácidos peroximonosulfuricos y peroxidisulfuricos:

H2SO4 AGUA HSO4- + H3O+

Para laboratorio:

Na2O2 + H2O ! 2NaOH + H2O2

BaO2 + H2SO4 ! BaSO4 + H2O2

- APLICACIONES DEL H2O2:

Su aplicabilidad está limitada por su inestabilidad y sus aplicaciones van a derivar de su poder oxidante. En disoluciones acuosas se usa para decolorar tejidos, papel... También se utiliza como antiséptico y como restaurador de pinturas, esto se debe a que las pinturas usan pigmentos, siendo la mayoría pigmentos inorgánicos usados en el siglo XVII ó XVIII, por ejemplo, el PbCO3 de color banco, que con el tiempo y por la polución de H2S en la atmósfera reacciona para dar PbS de color negro, según la ecuación:

PbCO3 + H2S ! Pb S H2O2, diluido PbSO4 de color blanco e inalterable

2- Sulfanos: son los polisulfuros de H, son compuestos que corresponden a una formulación general del tipo H2Sn. Se conocen gran cantidad y se han aislado en estado puro desde el H2S2 hasta H2S6, el resto de los sulfanos se obtienen en mezclas a partir de métodos de destilación fraccionada. Todos los sulfanos presentan color amarillo y su viscosidad aumenta a medida que lo hace la longitud de la cadena. Todos son muy inestables dando al descomponerse S0 y H2S. Un método de obtención para estos es a partir de las correspondientes disoluciones acuosas de los polisulfuros:

Na2Sn(ac) + 2HCl Tª baja 2NaCl + H2Sn (n=4-6)

- COMBINACIONES OXIGENADAS DEL GRUPO XVI:

- OXIDOS:

Los elementos S, Se, Te, Po pueden combinarse para dar dos tipos de compuestos, cuyos enlaces van a ser predominantemente covalente, y el carácter iónico va a ir aumentando cuando bajamos en el grupo, estos compuestos son:

a) AO2: se conocen los cuatro dióxidos, y como la electronegatividad baja en cuanto lo hacemos en el grupo, el carácter metálico irá aumentando. Sus características son: el SO2 es un gas incoloro en condiciones normales; el SeO2 va a ser un sólido blanco que sublima (pasa de sólido a gas, sin pasar por líquido) a 315ºC; el TeO2 es un sólido con cierto carácter iónico; el PoO2 es un sólido con mayor carácter iónico que el anterior. Las estructuras del SO2 y SeO2, son moléculas discretas, angulares y la geometría es angular con un ángulo O-S-O= 119,30ºy O-Se-O= 120º, una distancia S-O y Se-O de 1,43 y 1,61 respectivamente, las distancias estas son cortas con lo que sugieren una adición múltiple, y esto se puede justificar por la TEV o TOM:

La TEV lo justifica suponiendo hibridación sp2 en el átomo central y la existencia de un doble enlace resonante.

La TOM supone hibridación sp2 en el átomo central y posteriormente la contribución  se establece entre los e situados en orbitales con componente z.

2*

dxz 1*

pz

2 pz pz

1

Las estructuras en fase sólida son: SO2 cristaliza formando cristales en donde las posiciones reticulares son ocupadas por moléculas; SeO2 posee una estructura en cadena del tipo:

que se trata de dióxido de Titanio, para más información sobre las estructuras mirar el Greenwood página 912; PoO2 cristaliza también en dos formas: primera, cúbica centrada en las caras, estable a baja temperatura; segunda, tipo fluorita.

- PROPIEDADES FÍSICAS:

El SO2 es un gas incoloro de mal olor y se puede licuar fácilmente, es un buen disolvente de sustancias de carácter covalente por su baja constante dieléctrica. En fase líquida se autoioniza por el equilibrio: 2SO2 ! SO2+ + SO32-. Si lo usamos como disolvente todas aquellas sustancias aumentan la concentración de la especie SO32- serán bases. En cuanto a su solubilidad, es muy soluble en agua, de tal forma que a 20ºC 100 g de agua son capaces de disolver 3927 cm3 de SO2.

Los restantes son por ejemplo, el SeO2 es un sólido blanco, sublimable y su solubilidad es prácticamente igual a la del SO2, el TeO2 sólido que se descompone al fundir y es poco soluble en agua y sus disoluciones tienen carácter ácido, lo mismo para el PoO2.

- PROPIEDADES QUÍMICAS:

la estabilidad térmica del SO2 se ve por la siguiente reacción:

SO2 ! S(s) + O2(g) H= 2097 Kj·mol-1

Este equilibrio demuestra que la molécula es muy estable, pero para el resto de compuestos estos datos son H= 230=SeO2; H= 325=TeO2; con lo cual son compuestos muy estables.

El carácter ácido-base lo podemos abordar desde dos puntos de vista:

a) Vapor: estos compuestos pueden actuar como ácidos ó bases de Lewis, como aceptor o dador de electrones. Por ejemplo, el SO2 actúa según con quien se encuentre, la trimetilamina reacciona para dar un tipo de compuestos llamados adruptos según:

CH3 O

CH3 N : S

CH3 O

También puede actuar como base, porque en su estructura posee pares de electrones de los O libres:

O S O

F F

Sb

F F

O

b) Disolución: tienen carácter ácido, porque al disolverse generan lo correspondientes oxoácidos.

El carácter redox de estos compuestos: el SO2 actúa normalmente como agente reductor, pero como sabemos esto es relativo y hay que ojear las distintas reacciones:

Acido SO2 + H2O ! SO42- + 4H+ + 2e E0 = -0,20 V

Básico SO32- + 2OH- ! SO42- + 4H+ + 2e E0 = 0,90 V

El carácter reductor es más acentuado en básico que en ácido. En las dos reacciones vistas, se produce sulfúrico, por lo cual este podría actuar como oxidante ya que hay otros mas reductores:

SO2 + H2S ! 2H2O + 3S ( reacción importante para la industria)

El carácter de los demás solo se va a ver, el SeO2 que fundamentalmente se usa como oxidante químico orgánico y además selectivo, se emplea para oxidar grupos metilenos vecinales a un grupo cetónico:

2R-CH2-(C=O)-R' SeO2 2R-(C=O)-(C=O)-R' + 2H2O + 2Se

- OBTENCIÓN:

La síntesis directa seguirá la siguiente reacción:

S(s) + O2(g) ! SO2(g) Hf = -292 Kj·mol-1

Vemos en la reacción que la síntesis directa es viable termodinámicamente, pudiendo preparar estas sustancias por este método.

Otros métodos de preparación para el SO2:

1- Método de tostación de piritas:

2FeS2 + ½ O2 ! 4SO2 + Fe2O3 H<0

se utiliza como primer paso para la obtención de H2SO4.

2- Mediante la reacción:

Cu + 2H2SO4 ! CuSO4 + SO2

Esta reacción es típica en el laboratorio para obtener SO2. Si cambio Cu (ECu/Cu2+=0,3) por Zn (EZn/Zn2+=0,732) dará una reacción más espontanea ya que el Zn tiene un mayor potencial.

3- Según la reacción:

Na2SO3 + H2SO4 ! Na2SO2 + H2O + SO2

Esta reacción no es una de oxidación reducción, porque el H2SO4 desplaza al SO3 dando este SO2 y H2O.

Los otros compuestos se formarían por:

La forma más sencilla de obtener SeO2 es tratando:

Se(gris) + HNO3 ! H2SeO3  SeO2 + H2O

Para el TeO2 tendremos la siguiente reacción:

Te(s) + HNO3  TeO2

- OBTENCIÓN DE LOS COMPUESTOS AO2 (transparencia):

Principalmente el SO2 se utiliza para la preparación de H2SO4, aunque también se usa como gas en circuitos refrigerante. Se puede usar para obtener disoluciones de ácido sulfuroso para la pulpa del papel. También como decolorante.

El SeO2 se utiliza como oxidante en química orgánica.

- CONTAMINACIÓN POR SO2 Y LA LLUVIA ÁCIDA:

El crecimiento industrial originado en el siglo XIX ha dado lugar a un aumento en la contaminación, en donde el SO2 juega un papel importante. Esta contaminación se produce por dos fuentes:

1- Causas naturales: las emanaciones volcánicas solo originan el 1% de la contaminación desde el punto de vista global. La causa natural que genera mayores cantidades de compuestos de S es la reducción biológica de materiales que contienen S. Este proceso es de reducción anaerobia normalmente.

El final natural de estos compuestos volátiles es su transformación en sulfatos su depósito en los mares u océanos. Este S no es muy importante desde el punto de vista ambiental.

2- Causas antropogénicas: el SO2 normalmente se genera en zonas densamente pobladas y ocasiona graves trastornos en los órganos respiratorios de los humanos, así como contribuye al deterioro de los edificios, plantas, lagos, y tiene un efecto muy nocivo sobre los bosques y vida acuática.

Este efecto lleva acabo la lluvia ácida, que se trata de una agua de un pH<7 que contiene especies ácidas disueltas, consecuencia de combustibles fósiles, carbón, donde se genera SO2 y NO2.

Este SO2 en la atmósfera puede ser oxidado a So3 catalíticamente y SO3 + H2O forma el H2SO4. Esta oxidación se lleva acabo sobre las partículas metálicas que se encuentran en suspensión en la atmósfera.

Las soluciones pueden ser: eliminar el SO2 emitido a la atmósfera, pero es técnicamente y económicamente imposible. Se puede usar la reacción de SO2 con H2S permitiendo eliminar dos gases nocivos precipitando S. Otra posibilidad es hacerlo burbujear a través de precipitaciones de Ca(OH), reteniendo el SO2 formando sulfito cálcico.

- TRIOXIDOS DE S, Se, Te, Po:

Se conoce los de S, Se, Te, que son compuestos covalentes y su carácter iónico aumenta a medida que bajamos en el grupo. La estructura molecular que solo es conocida es la del SO3, esta molécula en fase vapor es plana con una distancia S-O= 1,43 y un ángulo O-S-O= 120º. Esta estructura se justifica suponiendo hibridación “sp2”, con lo cual tres electrones del S se emplean en el esqueleto , y los 3 que quedan van a participar en la contribución de los orbitales , de la siguiente forma:

* *

dxz dyz

pz

 pz pz pz

S  O

En fase líquida el SO3 gas se condensa produciéndose una trimerización:

3SO3 (g)  (SO3)3 (l)

El cambio de monómero a trímero se debe a un cambio en el número de coordinación, que pasa de ser 3 en fase gaseosa y 4 para líquida. Si aumenta la temperatura, el número de moléculas discretas de SO3 aumenta las fases que presenta el SO3 en estado sólido.

El SO3 en fase sólida es polimorfo y las formas más conocidas son las denominadas , , :

• La -SO3 se obtiene al enfriar vapor de SO3 a -80ºC. Su estructura es análoga a la del hielo y en ella existen moléculas de S3O4 y trímeros de SO3.

• La -SO3 esta constituida por cadenas helicoidales del tipo (SO3)n y se obtiene al mantener la forma -SO3 por debajo de 25ºC. Esta estructura posee tetraedros de SO4 que comparten un vértice y se disponen a lo largo de una hélice.

• -SO3 es muy similar a la -SO3, pero ahora as cadenas helicoidales se unen para formar capas. De esta forma se obtiene enfriando SO3(g) a la temperatura del aire líquido. De las tres formas esta es la más estable.

El resto de trióxidos: el SeO3 en fase sólida es un polimorfo existiendo una forma trímera (SeO3)3 y otras polímeras helicoidales (SeO3) 3 . El TeO3 presenta una única estructura que es análoga a la del SeO3.

- PROPIEDADES FÍSICAS:

Con la excepción del SO3, los trióxidos son sólidos a temperatura ambiente, pero el SO3 es gas y su punto de fusión es de 16,8ºC y el punto de ebullición es de 44,6ºC. De los tres el SO3 es muy soluble en H2O y la reacción es exotérmica:

SO3(g) + H2O ! H2SO4 H= -91,5 Kj·mol-1

Lo mismo pasa con el SeO3, pero el TeO3 es prácticamente insoluble en agua. Las densidades de estos trióxidos aumentan a medida que bajamos en el grupo.

- PROPIEDADES QUÍMICAS:

la estabilidad térmica se puede apreciar en la siguiente reacción:

SO3(g) ! S + 3/2O2 H= 392,5 Kj·mol-1; es muy estable

El H para el resto es de 176 Kj·mol-1 (SeO3) y menor de 176 (TeO3).

El carácter ácido-base se puede ver según dos divisiones:

Fase vapor: donde el SO3 actúa como un ácido de Lewis, el más fuerte que se conoce, y por tanto con sustancias como la trimetilamina puede dar lugar a aduptos muy estables. Esta tendencia no la van a presentar los otros trióxidos del grupo.

Fase disolución: el SO3 y SeO3 se disuelven en agua dando disoluciones de carácter ácido. En estas disoluciones se han detectado los oxoácidos de S y Se. En el caso del TeO3 es casi imposible conocer su carácter debido a su insolubilidad.

El carácter redox de estas sustancias, es que son oxidantes enérgicos aunque su comportamiento no está bien estudiado.

- OBTENCIÓN:

La síntesis directa no es un método apropiado para el SO3, pero sí para el SO2:

S + O2 ! SO2 + ~ 1% de SO3

Otro método sería la oxidación del correspondiente dióxido:

SO2 + ½ O2 ! SO3 H= -94,5 Kj·mol-1

Como vemos es una reacción espontanea, pero su cinética es extraordinariamente lenta y tengo que aumentar la velocidad de reacción si quiero usar el método. Si aumento la temperatura el equilibrio se desplaza hacia la izquierda, ya que se descompone el SO3 formado. La oxidación del SO2 a temperaturas de 400-700ºC y en presencia de catalizadores, pudiendo ser estos:

1- Heterogéneos: son la esponja de Pt(a) y V2O5(b), que se encuentran en distinta fase que los productos.

2- Homogéneos: como el NO2, que si están en la misma fase que los productos.

La síntesis del SO3 con estos catalizadores se lleva a cabo:

1- a) La esponja de Pt es una malla de Pt a través de la cual pasan los gases. Esta requiere temperatura de 410ºC, velocidad de gases de 0,3 g·min-1 y tiempo de contacto de 3 min.

b) El V2O5 tiene la ventaja de que es más barato y se envenena mas lentamente, sin embargo hay que tener una temperatura de 450ºC, y los rendimientos son del orden del 85%.

2- Sigue la siguiente reacción:

SO2(g) + NO2(g) ! SO3(g) + NO(g)

AIRE

El NO se oxida con el O2 del aire para continuar el ciclo. Esta reacción requiere trazas de humedad.

Otros métodos para la obtención de SO3:

- Deshidratación del H2SO4: H2SO4 ! SO3 + H2O H= -90 Kj·mol-1

Esta reacción no es fácil.

- Descomposición térmica de sulfatos: Fe(SO4)3  Fe2O3 + 3SO3(g)

El Fe(SO4)3 se descompone fácilmente y no se tiene que aumentar mucho la temperatura, pero no todos los sulfatos valen para obtener el SO3.

- A partir de irosulfatos: K2S2O7  KSO4 + SO3 (g)

Esta reacción s el fundamento de los procesos de disgregación con pirosulfatos, un agente disgregante que va a pasar los compuestos insolubles a disoluciones solubles.

El SeO3 podemos obtenerlo por la siguiente reacción: H2SeO3 * SO3

*P4O10 y temperaturas de 150-160ºC

Otra vía es la descomposición térmica de los seleniatos.

El TeO3 se obtiene por el método de la deshidratación del ácido ortotelúrico:

Te(OH)6  , 300 - 360ºC TeO3 + 3H2O; no aumentar la Tª mas de 360ºC ya que se daría: TeO3 ! TeO2 + ½O2

- APLICACIONES:

El SO3 es el que más tiene: la fabricación de H2SO4; agente sulfonante (introduce grupos SO3 en compuestos orgánicos).

- OXOÁCIDOS Y OXOÁCIDOS:

El S al igual que el N y P, puede formar un gran número de oxoácidos aunque solo unos pocos se han podido aislar en fase sólida y la mayor parte se conocen en disolución o sus sales. Estos oxoácidos del S están interconectados por una serie de reacciones redox.

- ÁCIDO SULFUROSO:

Este no se ha aislado nunca, sin embargo sus sales son muy conocidas y han sido muy estudiadas. Estudios espectroscopios levados a cabo en disoluciones acuosas de SO2 han puesto de manifiesto la existencia de distintos hidratos con esta formulación SO2nH2O, y estos otros H3O+, HSO3-, SO32-, y no se ha hallado nuca el H2SO3. Cuando se disuelve SO2 en H2O se forma esta especie SO2nH2O, si n=1, tenemos H2SO3, pero esto no es así, ya que es una especie unida a la anterior:

SO2nH2O H2O H3O+ + HSO3- K1= 1,6·10-2 mol / l

Y las especies iónicas continúan disociando:

HSO3- H2O SO32- + H3O+ K2= 1·10-7 mol / l

Estos valores de K1 y K2 nos encontramos con la formación de sales neutras y ácidas. El hipotético H2SO3 debería ser un ácido débil según estas constantes.

La estructura que presenta es de simetría C3v (piramidal), con ángulos O-S-O ~ ~106º y la distancia S-O es de 1,51. Esta distancia de enlace son intermedias ente las distancias de doble y simple enlace. La unión S-O tiene por tanto un cierto carácter de doble enlace.

Los bisulfitos son más solubles en agua que los sulfitos ¿?.

- PROPIEDADES QUÍMICAS:

Es un agente reductor moderado y dependiendo de las condiciones puede ser oxidado a ditionatos o sulfatos:

2H2SO3 ! S2O62- + 4H+ + 2e E= -0,564 V

SO2·nH2O ! SO42- + 4H+ + 2e E= -0,17 V

SO32- + 2OH- ! SO42- + H2O + 2e E= +0,93 V

Actúa como sales reductoras oxidándose. Ninguna es espontanea pero es más fácil que se de la segunda. El carácter reductor de los sulfitos o bisulfitos en medio básico o ácido es más reductor en medio básico. Las propiedades de estos tiene gran importancia en química analítica y su aplicación más importante es su reacción con el I2 cuantitativamente:

HSO3- + I2 + H2O ! HSO4- + 2H+ + 2I-

Se deja de añadir bisulfito cuando la reacción cambia de color marrón a transparente y para esto usamos un indicador como almidón que forma con el I2 un color azul que se ve bien a pasar a incoloro.

Los sulfitos también pueden actuar como oxidantes frente a reductores más enérgicos:

2SO32- + 2H2O + Na/Hg ! S2O42- + 4OH- + 2Na+

La amalgama = Hg con otro metal

- OBTENCIÓN DE ESTAS SALES:

A escala industrial se pueden obtener haciendo pasar una disolución de bisulfito sódico sobre una disolución acuosa de Na2CO3:

SO2 + Na2CO3 ! NaHSO3(ac) Na2CO3 Na2SO3(ac) Na2SO3

SO2 -H2O

T>37ºC

NaS2O5 Na2SO3(s)

Según las condiciones T<37ºC

Na2SO3 + 7H2O

Otra forma de obtener Na2S2O5 es partiendo de bisulfitos:

2NaHSO3(ac)  Na2S2O5(s)(disulfitos)

Si nos fijamos en el bisulfito sódico, este es una sal importante y puede considerarse como punto de partida para obtener oxoácidos. Por ejemplo:

NaHSO3 SO42-

NaOH Cl2

Fe3+

Tisulfato sódico  , S Na2SO3 H+ SO2

(S2O32-) H2S Zn

(H+) SO2

Politionatos S2O42- (ditioditos)

- ÁCIDOS SELENIOSO Y TELUROSO:

A diferencia del sulfuroso, estos se conocen en estado sólido y son blancos, que se deshidratan fácilmente. De estos dos el más estable es el ácido selenioso que puede obtenerse fácilmente por cristalización de una disolución acuosa de SeO2:

SeO2 + H2O ! H2SeO3 ! H2SeO3(s)

También puedo obtenerlo fácilmente por:

3Se + HNO3 + H2O ! H2SeO3 + 4NO

Ambos ácidos son débiles y sus constantes son 10-3 para el selenioso y 10-8 para el teluroso. Pueden dar dos tipos de sales: ácidas y neutras.

El carácter redox es que el ácido selenioso es menos reductor que las disoluciones de sulfuroso, es decir, es más oxidante.

-ÁCIDO SULFÚRICO:

Es el reactivo más usado en química inorgánica hoy día, sobre todo en disolución. Sin embargo lo podemos ver de dos puntos de vista:

a) Puro: es un líquido denso, visco y miscible con el agua en todas las proporciones, siendo la reacción extraordinariamente exotérmica, con agitación.

Sus propiedades físicas son: punto de fusión = 10,37ºC y ebullición = 300ºC y con descomposición, su densidad es de 1,82 g/cm3 y además presenta una conductividad especifica alta que es indicativa de un proceso de autooxidación:

2H2SO4 ! H3SO4+ + HSO4- K=2,7·10-4 (25ºC)

Si utilizo el H2SO4 como disolvente actuarán como base aquellos que incrementen la concentración de HSO4-, y como ácido aquellos que incrementen la concentración de H3SO4+.

Además de este proceso también puede realizar un proceso de auto-deshidratación:

2H2SO4 ! H3O+ + HS2O7 K= 5·10-5 (25ºC)

Este proceso es muy importante en el ácido sulfúrico y solo es superado e el caso del ácido fosfórico. Además de estos dos procesos, en el seno del H2SO4 puro se dan una serie de equilibrios dinámicos (con lo que no se puede considerar una especie pura), donde se conocen por lo menos 7 especies bien definidas.

b) Estas disoluciones tienen más interés técnico y económico que el puro. El H2SO4 se caracteriza por ser un ácido fuerte en disolución, con lo cual se encuentra totalmente disociado:

H2SO4 + H2O ! HSO4- + H3O+ K1=

HSO4- + H2O ! SO42- + H3O+ K2= 1,2·10-2 (25ºC)

- Propiedades físicas:

Lo primero que vamos a ver son los diagramas temperatura-composición para los equilibrios sólido-líquido y líquido vapor:

T

0 %H2SO4 100%

100% H2O 0

Los puntos donde aparecen los distintos hidratos se denominan eutecticos, y corresponden a mezclas en equilibrio ente las fases cristalinas correspondientes a dos máximos.

V 98%

300

100

L

0 %H2SO4 100%

- Propiedades químicas:

se caracterizan por tres propiedades desde el punto de vista químico:

1- Agentes deshidratantes: si ponemos disoluciones en distintas proporciones y las pongo en agua ocurre lo siguiente:

% de H2SO4	44	60	82
Presión de H2O(mmHg)	8,5	3,0	0,2

La precaución a tener en cuenta cuando se usa para esta característica, es ir cambiándolo cada cierto tiempo para que no se vaya diluyendo y cada vez sea menos desecante.

Es tan enérgico que puede eliminar moléculas de agua de los hidratos de carbono produciendo graves quemaduras:

C12O11H22 + H2SO4 ! 12C + 4H2O

2- Su carácter oxidante: las disoluciones diluidas de H2SO4 presentan un débil carácter oxidante a diferencia de las disoluciones concentradas, este es un agente oxidante importante y por ejemplo es capaz de oxidar: Cu + H2SO4 ! CuSO4 + 2H2O + SO2; 2KBr + 2H2SO4 ! Br2 + SO2 + 2H2O + K2SO4. Esta acción oxidante se puede ver por las semireacciones:

SO42- + 4H+ + 2e ! SO3 + 2H2O E= +0,17 V

SO42- + H2O + 2e ! SO32- + 2OH- E= -0,90 V

Las sales son más estables.

3- Su acidez: es tan fuerte debido a que sus constantes son muy altas y por tanto va a dar dos tipos de sales: sales ácidas bisulfatos y sales disulfatos.

El ser un ácido fuerte hace que el H2SO4 sea un buen disolvente químico de metales, óxidos, hidratos...

- Obtención:

Los modernos procedimientos de preparación se basan en la oxidación catalítica del SO2: SO2 + ½ O2 ! SO3. Por lo tanto necesito SO2 y O2. El SO2 se puede obtener quemando azufre o tostando piritas, el 60% del H2SO4 producido se obtiene por combustión de S y el 40% por tostación de piritas.

Los factores que influyen en el equilibrio son: H = -98 Kj·mol-1, y según el principio de Lechatelier si aumento la presión se desplazará hacia la derecha, también puedo aumentar los productos aumentando la concentración de los reactivos y retirando producto del medio. En cuanto a la velocidad, el proceso se puede aumentar por aumento de la temperatura, pero como es exotérmica si aumento mucho la temperatura puede darse el camino inverso, por tanto necesitaré usar catalizadores, estos catalizadores aceleran la reacción sin disminuir el rendimiento, y pueden ser de dos tipos: homogéneos y heterogéneos(visto anteriormente).

El método más usado es el método de contacto, que se requiere un convertidor por la parte superior donde se mete la alimentación (SO2 y O2), en una relación molar 1:1. Este convertidor posee 3 zonas, en estas zonas esta el catalizador normalmente soportado sobre gel de Si. Los gases se hacen llegar a una temperatura de 400ºC, que cuando se ponen en contacto con el primer catalizador (1º etapa), los gases reaccionan dando SO3 y como la reacción es exotérmica llega a temperaturas de 600ºC y se obtiene un 63% de SO3, el catalizador a altas temperaturas (600ºC) se destruye quedando inutilizado, y para evitar esto se enfría los gases mediante un cambio de calor. Junto al SO3 producido, va también reactivos (SO2 y O2) que llegan a la 2º etapa, donde se repite lo anterior, aumentando la temperatura a 510ºC, quedando menos gases siendo el porcentaje de 83% de SO3 y un 17% de reactivos que no han reaccionado. Este gas llega a la 3º etapa, produciéndose al final un 93% de SO3 y la temperatura aumenta hasta 493ºC. En esta 3 etapa las modernas plantas de H2SO4 hacen que el gas (SO3) de esta etapa salga y se lleva sobre un absorbente para formar H2SO4:

H2O anillos cerámicos impregnados en H2SO4 comercial

SO3

H2SO4

H2SO4 + SO3 ! H2SO4·SO3 H2O 2H2SO4

Este H2SO4 puede ir impurificado por trazas de Fe2+ (proviene del horno), SO2 y oxido de nitrógeno.

- Aplicaciones:

Fabricación de fertilizantes, colorantes, detergentes, aplicaciones metalúrgicas...

- Sales: Bisulfatos y sulfatos

Todos los bisulfatos conocidos son solubles en agua mientras que los sulfatos van a presentar solubilidad variada. La estabilidad de estas sales va a depender del poder polarizante del catión, dado que el volumen del anión sulfato. La mayor parte de estos cristalizan con moléculas de agua ya que los cationes tienen que igualar el radio del anión para poder cristalizar y por tanto se rodea de moléculas de agua.

Entre las sales más importantes es la sal de Glauber CaSO4·2H2O, el yeso de la construcción es el mismo pero se calienta quedando como CaSO4·1/2H2O, si calentamos más obtenemos el sulfato de calcio anhidro que se llama anhidrita y recibe el nombre de yeso muerto.

También los sulfatos de iones de transición: divalentes FeSO4 o NiSO4 o MnSO4... Cristalizan normalmente con 7 moléculas de agua y reciben el nombre de vitriolos de seguido del nombre del metal. Muchos de estos no puede deshidratarse por calentamiento ya que se produce la hidrólisis de la sal en su propia agua de cristalización.

Dentro de los sulfatos aparecen sulfatos dobles y se pueden considerar dos grupos:

a) Alumbres: son sulfatos dobles por iones monovalentes y trivalentes, cristalizan con 12 moléculas de agua. Ejemplo: alumbre de Cr ! KCr(SO4)2·12H2O

b) Schonitas: son sulfatos dobles por iones monovalentes y divalentes y cristalizan con 6 moléculas de agua. Ejemplo: (NH4)2Fe(SO4)2·6H2O; sal de Mohr

Estos compuestos solo existen en fase sólida y esto es así porque son más insolubles que los correspondientes sulfatos, y si se disuelven se obtiene complejos de Cr y K e iones sulfato.

- Obtención:

Por los correspondientes sulfatos, se utilizan mezclas equimoleculares.

- ÁCIDO SELÉNICO:

Se puede obtener puro sólido, incoloro punto de fusión 57ºC, y se pueden aislar dos hidratos (n=1 y n=4). Este es un ácido fuerte siendo sus constantes K1! y K2= 1·10-2, y es más deshidratante que el H2SO4 y más oxidante:

SeO42- + 4H+ + 2e ! H2SeO4 + H2O E0= - 1,15 V

Las sales del ácido selénico son los seleniatos y presentan estructura tetraédrica.

normalmente se obtiene por oxidación química de lo correspondientes seleniatos tratados con un oxidante enérgico:

SeO32- ! SeO42-

FAMILIA DEL NITRÓGENO

- NITRÓGENO:

La diferencia de este con lo demás es que puede formar enlaces p-p o p-d fuertes y también puede ampliar la valencia, por esto se va a estudiar por separado.

El N es el constituyente principal de la atmósfera donde se encuentra en un 78% e volumen, sin embargo en la corteza terrestre el N no es muy abundante, por ejemplo, es se encuentra en los seres vivos, nitratos, nitritos, sales amónicas... El nombre de nitrógeno fue sugerido por Chaptal en 1790 que significa formador de nitratos, pero Lavoisier lo bautizó en un principio como “Azote”, “sin vida”, que relacionada con que no se puede vivir en una atmósfera de N2.

Químicamente el N con Z= 7 y con configuración electrónica 1s22s2p3, presenta dos isótopos N y 157N en la proporción 272:1. Este presenta una única especie molecular estable que es el N2, esta molécula se justifica por orbitales moleculares (transparencia) que supone hibridación “sp”, siendo una molécula diamagnética (no tiene electrones desapareados) y el orden de enlace es 3 ya que es un triple enlace y se genera por uno  y dos , como el orden de enlace es elevado a distancia de enlace va a ser corta e igual a 1,095 , siendo la energía para disociarla de H= 945,4 Kj·mol-1.

- PROPIEDADES FÍSICAS:

Se trata de una molécula pequeña, homopolar y diamagnética. Las fuerzas de Van Derls Vaals de inducción y dispersión van a ser pequeñas o casi despreciables, también la de orientación van a ser pequeñas y despreciables. Por lo tanto en el N2 la agrupación molecular va a ser baja y la energía de uniones intermoleculares va a ser pequeñas, siendo así todas las propiedades relacionadas con esto pequeñas, por ejemplo, el punto de fusión es de -210ºC y el de ebullición -195,8ºC, temperatura crítica = -14,7ºC y por encima de esta el N2 no se puede licuar ni por mucha presión que pongamos.

En fase sólida presenta dos formas cristalinas:  (cúbica) y  (hexagonal).

- PROPIEDADES QUÍMICAS:

Es una molécula muy estable y requiere mucha energía para disociarse, esta es del orden de 5000ºC y la disociación es de solo 26%. Como es muy estable es de suponer que no es muy reactiva, con lo cual se justifica que la mayoría de los procesos con N sean endotérmicos.

La reactividad del N2 se resume en diferentes posibilidades, la primera sería la perdida de 5electrones (N5+), pero para ello se necesitaría una energía igual a la suma de los 5 primeros potenciales de ionización. Otra sería ganar 3 electrones pasando a N3-, esta posibilidad es real y se formarían los nitruros y estos se dan generalmente frente a elementos muy electropositivos casi siempre alcalinos:

6Li + N2 ! 2Li3N; 6Na + N2  , 200ºC 2Na3N

Esas especies no se deben confundir con las NO3-, porque hay no tiene verdaderamente la configuración N5+. Otra podría ser la compartición de electrones para dar simples (NH3) o para dar múltiples (N2).

El N presenta en sus combinaciones una gran variedad de estados de oxidación:

ESTADO OXIDACIÓN	EJEMPLOS
-3	NH3, NH4+
-2	N2H4 (Hidracina)
-1	NH2OH (hidroxilamina)
0	N2
1	N2O
2	NO
3	NO2-
4	NO2
5	NO3-

- DIAGRAMAS DE FROST:

Son representaciones gráficas de los diagramas de Latimer, en ordenadas se representa el equivalente/voltio, que es el producto del potencial de reducción de la especie considerada en relación con su estado estándar de número de oxidación:

nE0 = -G/F; y en abscisas se representa el número de oxidación. En ordenadas se representa energía, cuanto más negativa sea más estable será G>0.

Las especies que están situadas más arriba y hacia la derecha en el diagrama, serán las más oxidantes, y lo contrario, serán las más reductoras (menos estado de oxidación). Cuanto mayor sea la pendiente, también serán más oxidantes y cuanta menos pendiente será más reductor.

Por lo contrario se una especie se encuentra por debajo de la línea que une a otras dos, quiere decir que ese punto se puede obtener por reacción entre los de sus extremos.

Como ya sé cuales especies van a desproporcionar, las podré quitar dejando solamente las estables, y así hasta quedar compuesto el diagrama por las tres especies termodinámicamente estables, las especies se quitan yendo a los diagramas de Latimer y haciéndolo como siempre.

Por el diagrama de Frost también se puede calcular el potencial, pero al ser un método gráfico puede cometerse un error apreciable sino se realiza bien las líneas.

Por ejemplo el potencial de HNO3 a NH4+ (fotocopias):

6,25 HNO3



-0,82

NH4+ N2

-3 +5

También se puede sacar conclusiones de la reactividad de las especies:

NO3- + NH4+ ! N2 E=1,25 - 0,27 = 0,98

NO3- 1,25 N2 0,27 NH4+

La cosa se complica cuando te piden la reaccionabilidad de dos especies distintas. Por ejemplo: ¿Qué productos de reacción se obtienen a partir de MnO4- y un exceso de Fe2+, en medio ácido?

MnO4- + Fe2+(exc) H+ ¿?

EA0 FeO42- 1,9 Fe3+ 0,77 Fe2+ -0,44 Fe

EA0 MnO4- 0,56 MnO4+ 0,95 Mn3+ 1,51 Mn2+ -1,18 Mn

Se representa los dos sistemas con tener cuidado ya que el nE0 de un metal en su estado fundamental es siempre 0. A continuación se quitan las sustancias que desproporciones, y por último se coloca los diagramas en contacto por los reactivos (MnO4- y Fe2+), quedando los diagramas algo así:

MnO4- Fe3+

MnO2

La reacción no acaba aquí, ya que tenemos Fe2+ en exceso y habrá que realizar lo mismo par ver si el MnO2 reacciona con este. Reaccionaría otra vez:

Fe Fe3+

MnO2

Mn2+

E0 = E0 MnO4- / Mn2+ - E0 Fe3+ / Fe2+ = 1,51 - 0,77 = 0,74 V

- OBTENCIÓN DEL N2 COMERCIAL:

Este se va a obtener del aire, y para ello habrá que licuarlo y posteriormente por una destilación fracciona obtener el N2, este va casi siempre acompañado de O en proporción de 20 ppm y se puede preparar este más puro con un contenido de O de 2ppm y para esto se puede recurrir a dos métodos:

1- Vía seca: se trata el N2 con O con un catalizador de Pt y con H2 en caliente:

N2(O2) + H2 Pt y  N2 + H2O

Otra posibilidad por vía seca es:

N2(O2) + Cu ! CuO2(s) + N2

2- Vía húmeda: se hace burbujear el N2 contaminado con O2 en una disolución de FeCl2:

N2(O2) + FeCl2 ! FeO3 + N2

Otras veces se necesita de alta pureza en el laboratorio y en este caso se puede hacer la reacción del calentamiento de azidas: NaN3  2Na + N2.

Si lo queremos el N2 pero nos da igual la pureza, el método que se puede usar es la descomposición térmica de nitrito amónico:

NH4NO2  N2(NO + HONO3) + 2H2O

Si queremos quitar los gases que acompañan, se debe pasa por una disolución de H2SO4.

- APLICACIONES:

Se usa para la preparación de atmósferas inertes, sobre todo en la industria del hierro, del acero y en otros procesos donde la presencia de aire pueda dar explosiones, fuego o procesos de oxidación inaceptables. También se usa como diluyente inerte de gases reactivos. Otra utilidad sería como presurizante de gases eléctricos. Y en forma líquida como refrigerante o como baño termostático. También se ha usado en la construcción de túneles y fundamentalmente como ruta de partida para el NH3 y HNO3.

-COMBINACINES DEL N:

-COMBINACIONES BINARIAS:

Vamos a considerar dos: a) NH3 y b) N2H4

a) NH3: es la combinación química más importante del N con el H. Se trata de un gas incoloro con un olor penetrante, que se puede detectaren concentraciones de 20-50 ppm, en concentraciones de 100-200 ppm puede producir irritaciones en los ojos y en las fosas nasales y a mayores concentraciones puede ser peligroso.

Es una molécula piramidal y la altura de esta es muy pequeña solo 0,367. La molécula NH3 presenta momento dipolar permanente (1,49D)y esto va a hacer que las fuerzas de Van Derls Vaals y los enlaces de H contribuyan a las fuerzas intermoleculares, siendo en conclusión son fuertes. Por lo tanto todas las propiedades relacionadas también van a ser fuertes, por ejemplo, el punto de fusión de 195,4 K y el de ebullición de 239,7 K.

La molécula de BH3 se justifica por la TOM, con un orden de enlace de 1 y siendo diamagnética.

El NH3 puede licuarse, y en líquido es poco conductor:

2NH3 ! NH4+ + NH2-; [NH4+]·[NH2-] = 10-30 (-40ºC)

una propiedad importante es su facilidad para disolver metales alcalinos y alcalinotérreos dando lugar a disoluciones meta estables con un color azul brillante. Las características más importantes de estas disoluciones son su color, su conductividad y su paramagnetismo.

El color es el mismo para todas las disoluciones de metales alcalino y alcalinoterreos siempre que son diluidas, puesto que a medida que se aumenta la concentración de metal van tomando un aspecto de color de bronce. Como todos los colores son iguales deberá existir una especie común en todas las disoluciones. Esto se justifica por que cuando disolvemos un metal en NH3 líquido el metal se ioniza dando lugar a especies cargadas (M+) y electrones cuasilibres, que se sitúa e las cavidades del disolvente que tiene alrededor de un radio de 300-340 pm (3-3,4). Los electrones se solvatan de moléculas de NH3, siendo esta especie la responsable la color. Este hecho también justifica que estas disoluciones presenten una densidad inferior a la del propio NH3 líquido.

La conductividad es de un orden mayor a la de las correspondientes sales totalmente disociadas. Al aumentar la concentración la conductividad disminuye hasta alcanzar un mínimo alrededor de una concentración de 0,04M, y a partir de esta la conductividad aumenta hasta valores típicos de los metales líquidos. Esto se justifica por los siguientes equilibrios:

1º M(NH3) ! M+(NH3) + e-(NH3) K~10-2

2º M(NH3) + e-(NH3) ! M-(NH3) K~10-3

3º 2M-(NH3) ! M2(NH3)

El equilibrio predominante a baja concentración es el primero que aumenta la conductividad por la aparición en el medio de electrones solvatados, que favorecen la movilidad del electrón 280 veces más que una especie catiónica. Al ir aumentando la concentración el 2º equilibrio hace disminuir la conductividad por la retirada de los electrones y disminuyendo la movilidad por la especie M-(NH3), que al mismo tiempo puede dar el equilibrio 3º para dar dos especies neutras, con lo cual el compuesto se hace diamagnética. Todo esto lleva consigo un cambio de color.

El paramagnetismo es debido a que las disoluciones azules son paramagnéticas y con valores de susceptibilidad magnética () correspondiente a un electrón desapareado por átomo metálico. Al ir aumentando la concentración la  disminuye haciéndose prácticamente diamagnética, para concentraciones a las cuales la conductividad es mínima (0,04M) a partir de este valor aparece un débil paramagnetismo incluso a altas temperaturas.

Estas disoluciones son importantes desde el punto de vista industrial y son útiles como poderosos y selectivos agentes reductores, pero son disoluciones metaestables y pueden dar lugar a la formación de amidas: M + NH3(l) ! MNH2 + H2.

Si trabajamos en condiciones anhidras y en ausencia de sustancias catalíticas (iones de transición), estas disoluciones se pueden conservar durante varios días sin que se dé una descomposición apreciable.

- Propiedades químicas:

Es notablemente estable y su entalpía de formación es de -46,1 Kjmol-1, este valor indica que el NH3 va a comenzar a descomponerse apreciablemente si lo calentamos a 500ºC, se descompones dando N2 + H2.

El carácter redox se distingue en dos fases:

• Fase gaseosa, va a estar íntimamente ligado con su estabilidad y como posee pares de electrones que puede dar va a actuar como una base de Lewis.

• En disolución: va a venir dado por los potenciales en medio ácido básico:

Ácido ½ N2 + 4H+ + 3e ! NH4+ E0= + 0,27 V

Básico ½ N2 + 4H2O + 3e ! NH4+ + 4OH- E0= -0,74 V

Por lo tanto el amoniaco va a ser más reductor en medio básico ya que se tiene que dar la vuelta a las reacciones siendo en básico G >0.

- Reacciones generales:

1- Reacción con el O2: el NH3 no arde, pro sin embargo si lo hace en atmósfera de O2 dando una llama de color amarilla: 4NH3 + 3º2 ! 2N2 + 6H2O; H=-1266 Kj·mol-1 y K= 10228. La oxidación normal del amoniaco, se puede dar de forma catalítica utilizando Pt y temperaturas de 800ºC:

4NH3 + SO3 Pt y  4NO + 6H2O H= -907 Kj·mol-1 y K~10168

Esta reacción es importante porque el NO en presencia de O2 produce un ciclo donde se produce HNO3:

NO + ½ O2 ! NO2 + H2O ! 2HNO3 + NO

2- Reacción con agua: el NH3 (g) se disuelve en agua rápidamente y en concentraciones elevadas, y además desprende calor. La solubilidad es de 89,9 g NH3 / / 100g H2O (0ºC), y como un gas se disuelve mejor en frío a una temperatura de 96ºC solo se disuelven 7,4g en 100. Con el agua el NH3 forma dos hidratos perfectamente conocidos, uno es el Hemihidrato (NH3·1/2H2O) y el otro es el Monohidrato (NH3·H2O). por lo contrario nunca se ha detectado la especie NH4OH:

NH3(g) + H2O ! NH3(ac) + H2O ! NH4+ + OH- K= 1,8·10-5

- Métodos de obtención de NH3:

En el laboratorio una manera fácil es tratar una sal amónica con NaOH:

NH4Cl + NaOH ! NH3(g) + NaCl + H2O

Desde el punto de vista industrial tenemos dos que son el mimo pero con alguna modificación:

a) Haber: se trata de la síntesis directa: N2 + 3H2 ! 2NH3; se ve favorecida por la presión ya que a la izquierda tiene más volumen y aumentando la presión se desplaza hacia la derecha. La Hf= -46,1 Kj·mol-1, siendo una reacción exotérmica, teniendo que trabajar a bajas temperaturas y como posee una cinética muy baja tendremos que usar catalizadores. Normalmente este método trabaja con presiones de 100-200 atm y temperaturas de 400-500ºC y como catalizador se usa el -Fe.

El H2 se va a obtener del reforming catalítico de hidrocarburos, es este una vez que los gases han pasado por el primer reformador catalítico, se mezclan con aire para pasar por el segundo y la porción que se mezcla es 3:1 de N2 y H2 y en este segundo se produce: 2H2 + (O2 + 4N2) 1100ºC 2H2O + 4 N2 ; y también se produce esta otra reacción: CH4 + H2O ! CO2 + 3H2. Este gas que sale del 2º contiene un 0,25% de CH4 se enfría convirtiendo el CO en: CO + H2O ! CO2 + H2. Esta reacción necesita un catalizador de FeO y 400ºC,y en estas condiciones la concentración de CO2 es del orden del 3%. Si se requiere disminuir más se pone otro catalizador de Cu, siendo entonces la concentración de0,3%. El CO es necesaria su eliminación ya que es un veneno catalítico.

La eliminación del CO2 después de la 2º proceso, cuya concentración es de un 18%, es haciendo burbujear el gas en una disolución de carbonato potásico y si se quiere recuperar basta con calentar: K2CO3 + H2O +CO2 ! 2KHCO3

Aún más se debe disminuir la concentración de CO y se realiza un método de metanación: CO + 3H2 Ni y 325ºC CH4 + H2O; la concentración se reduce a 12 ppm y no afecta.

Una vez llegado a este punto el gas de síntesis contiene H2= 74,36%; N2= 24,7%; CH4= 0,8%; CO(12ppm); Ar(0,3%). Con este gas se comprime en tres etapas pasando de 25 a 200 atm, y se hace pasar a través de un lecho catalítico de -Fe previamente calentado a temperatura de 280-450ºC y el rendimiento es de 15%.

Este NH3 va acompañado de otros gases (CH4,CO,Ar,N2 exc y H2 exc), estos se separan por la refrigeración ya que el NH3 es el primero que licua y los demás gases se siguen reciclando para la obtención deNH3.

b) Claude: es análogo al anterior pero utiliza presiones más altas y va a requerir una instrumentación capas de soportar esas presiones (900-1000atm), y lo que vamos a conseguir por el aumento es que se desplace el equilibrio hacia la derecha llegando a un rendimiento hasta del 40%.

- Aplicaciones del NH3:

se utiliza para la preparación de fertilizantes con (NH4)2SO4 y (NH4)3PO3. También para obtener HNO3, como líquido refrigerante y como desengrasante.

b) N2H4: el nitrógeno puede formar un gran número de hidruros polinucleares y el más importante es este. La hidracina anhidra, es un líquido incoloro, fumante, cuyo punto de fusión es de 2ºC y el de ebullición de 114ºC, además es una sustancia que presenta un momento dipolar permanente de 1,83 D. Este es soluble en agua y forma un monohidrato. Su estructura es análoga a la del H2O2 (libro abierto) de distancia N-N=1,47.

- Propiedades químicas:

Su estabilidad se ve por su formación que es endotérmica:

N2(g) + 2H2 ! N2H4(l)

A pesar de ser un proceso endotérmico, sorprende que es bastante estable. En aire este se quema y presenta un proceso de combustión muy exotérmico:

N2H4 + O2 ! N2 + 2H2O H= -621,1 Kj·mol-1

Esta reacción justifica el interés técnico de N2H4 y de sus alquilderivados como combustibles para cohetes.

El carácter ácido-base: es menos básica que el amoniaco y puede actuar como una base disfuncional:

Puede esta formar dos tipos de sales de diazonio.

El carácter redox. La hidrazina posee el mismo que el H2O2 y puede actuar como oxidante o reductor según con quien se enfrente:

Ácido N2H5+ + 3H+ + 2e ! 2NH4+ E0= 1,27 V

Básico N2H4 + 4OH- + 4e ! N2 + 4H2O E0= 1,15 V

En medio ácido la hidracina va a comportarse como un oxidante fuerte y lo contrario en básico. Pero la cinética de estas reacciones es muy diferente: en medio ácido la cinética es muy lenta incluso con reductores enérgicos, pero en básico es rápida.

La hidracina es un buen disolvente de S, y 100 g de N2H4 son capaces de disolver54 g de S a temperatura ambiente. Se puede dar esta reacción:

2N2H4 + S ! SH2·N2H4 + N2

- Obtención:

Como el proceso directo es endotérmico, por lo tanto no va a ser recomendable y se usa el método de Rashing, que consiste en la oxidación de NH3 con hipoclorito sódico y utilizando como catalizador cola de carpintero o gelatina. Este método consta de dos etapas:

1- Rápida: NH3 + NaClO ! NaOH + NH2Cl

1- Lenta: NH2Cl + NH3 + NaOH ! N2H4 + NaCl + H2O

Reacción global 2NH3 + NaClO ! N2H4 + NaCl + H2O

La cola de carpintero tiene la tarea de capturar los iones metálicos que si existieran: 2NH2Cl + N2H4 iones 2NH4Cl + N2. También actúa sobre la segunda reacción aumentado la velocidad de reacción.

Mediante este método obtenemos disoluciones acuosas de hidracina del 89% de pureza, y a partir de la destilación de estas disoluciones con NaOH o KOH podemos obtener la hidracina anhidro.

Existen otros hidruros polinucleares como la azida de hidrógeno (HN3O), y sus sales son las azidas métalicas y fundamentalmente son de Pb, Hg y Tl, y su utilización son como fulminante (sustancia que explota por contacto).

55

20

2

Esto se justifica por la presencia de enlaces de H, intensos en el agua y prácticamente inexistentes en los

Según el hecho de que el hielo flota en el agua, sabemos que la densidad de este será inferior a la del agua. Por otra parte vemos en la gráfica que la densidad del agua alcanza un

Si no hubiéramos introducido los orbitales “d” a la contribución  nos saldría tres orbitales moleculares, uno enlazante, otro no enlazante (cierto carácter iónico) y otro antienlazante.

O O O

Se Se

O O

;TeO2 presenta dos formas cristalinas,  TeO2 y  TeO2. Estas estructuras están relacionadas con la estructura del Rutilo

El SeO2 tiene un comportamiento parecido.

Como vemos, no hay ningún electrón desapareado, por lo cual es una molécula diamagnética. En la contribución  el orden de enlace es 3 pero considerando  y  son dobles enlaces.

H2SO4·H2O

H2SO4·2H2O

H2SO4·4H2O

En este gráfico se aprecia a concentración y temperatura a la que aparecen los distintos hidratos.

El azeótropo nos indica que las concentraciones diluidas y calientes poseen menos concentración que las líquidas hasta llegar al azeótropo. El azeótropo se sitúa a un 98% de H2O y esta concentración es la comercial.

Cuanto mayor sea la concentración de H2SO4, la atmósfera que le rodea tendrá menor presión de agua (seca).

El estado de oxidación va a depender de las condiciones de pH, y la representación de la energía libre de estos estados en función del estado de oxidación, son los llamados diagramas de oxidación.

En el caso del N para pH=0 se observa que la estabilidad de su estado de oxidación es tanto mayor cuanto menor es el número de oxidación, es decir, la estabilidad aumenta de +5 a -3.

Si una especie (como C) se encuentra por encima de la línea que une a otros dos (roja, imaginaria), este punto se va a desproporcionar en las dos especies de sus extremos (C!D+B).

E = tg  = 6,25 -(-0,82) = 0,88 V

5-(-3)

Como vemos el MnO4- se va a desproporcionar para dar Fe3+ y MnO2 en medio ácido.

La reacción global del proceso:

MnO4­- + Fe2+ H+ Fe3+ + MnO2 + Fe2+

Fe3+ + Mn2+