Método experimental:

Se nos proporciona las siguientes disoluciones preparadas de 0.1 M, excepto la 7 de 0.01 M

Registramos los espectros de absorción entre 325 y 1100 nm de cada una de las disoluciones anteriores.

Cuestiones

1.- Los espectros de las disoluciones 2, 3, 4 y 6, presentan tres bandas de absorción. Asignar cada banda a una transicion electronica y calcular el valor de 0 en cada caso.

El valor de 0 se calcula en cada caso según la expresión:

0=(cm-1)=107/valor en nm

Aparece en la tabla anterior en la columna al lado de los valores en nm.

Las bandas corresponden a las transiciones electrónicas:

1 ! 3A2g 3T2g

2 ! 3A2g 3T1g(F)

3 ! 3A2g 3T1g(P)

2.- Representar graficamente para estos cuatro complejos la energía de los terminos excitados: 3T2g, 3T1g(F), 3T1g(P) en funcion de 0, tomando como energía cero la del termino fundamental 3A2g. Para un ion Ni+2 libre la diferencia de energía entre el termino 3F y 3P es de 15836 cm-1.

Diagrama de Tanabe y Sugano para Ni+2

3.-Con ayuda de este diagrama, asignar las dos bandas de absorción que se observan en los espectros de las disoluciones de los complejos 1 y 5. Calcular los valores de 0. Predecir la posicion de la banda que falta. Incluir los datos en el diagrama.

Según el grafico y ajustando los puntos a las rectas, observamos que los valores correspondientes a las bandas que no aparecen de las disoluciones 1 y 5 corresponden a frecuencias aproximadas de:

Disolución 1 30000 cm-1 " 333 nm

Disolución 5 8000 cm-1 " 1250 nm

No visibles porque quedan en los limites del espectro que hemos tomado, entre 325 y 1100 nm.

También podemos calcular estos valores a partir de las rectas de ajuste.

Para el complejo 5 el cálculo es:

2=1.5479·0+815.15 18450.1845=1.5479·0+815.15 0=11392 cm-1

3=1.1419·0+15650 24038.4615=1.1419·0+15650 0=7347 cm-1

Tomaremos el valor medio como más aproximado: 0=9369 cm-1 para 1

Para el complejo 1 el cálculo es:

3=1.1419·0+15650 3=1.1419·12722.6463+15650 3=30177 cm-1

Más aproximado que el cálculo anterior, la recta tiene un mejor ajuste.

4.- Ordenar los ligandos según el valor creciente de 0.

5.- Alguna de las bandas de absorción de los diferentes complejos es asimetrica, presentando un hombro más o menos acentuado. Sugerir una explicacion.

Los hombros en las bandas son señales de que hay más de una transicion. La transicion que “crea” el hombro suele tratarse de una transicion prohibida con una intensidad mucho menor. En nuestro caso se trata de una transicion 3A2g ..1Eg.

6.- Calcular los coeficientes de extinción molar de las bandas de absorción de los diferentes complejos. Comentar los resultados.

Debido a que las absorbancias son debiles se trabaja con relativamente concentradas, en algunas transiciones se observa que la absorbancia es mayor que uno, aunque teoricamente debe oscilar entre 0 y 1, esto demuestra que no se cumple de manera estricta la ley de Lambert-Beer.

Los coeficientes de extinción de los complejos varia entre 4 y 23, esto entra en el rango de los valores tipicos de las transiciones d-d prohibidas por la regla de Laporte.

7.- Comparar los espectros de las disoluciones 6 y 7. Comentar las diferencias observadas y sugerir una explicacion.

Para la disolución 7 las bandas son mucho más intensas, aunque su concentración es menor (0.01 M).

Esto es así porque cuando se disuelve el complejo K4[Ni(NCS)6] en acetona adquiere una estructura tetraedrica, esto hace que las bandas sean más intensas, ya que en los complejos tetraedricos no se cumple la prohibicion de Laporte.

La estructura de este complejo en la otra disolución es octaédrica.

8.- Construir el diagrama de Orgel para un ion d8 octaedrico sabiendo que la energía del termino fundamental 3A2g es -60/5.

Se recalculan los datos del grafico teniendo en cuenta este valor, a los valores de las lineas trazadas se les resta la diferencia, 0.20.

9.-Utilizando la teoria del campo cristalino, calcular los valores del parametro de Racah, B', para cada complejo y compararlos con el valor de B del ion libre (B=1080 cm-1). Calcular el valor de la razon =B'/B. Ordenar los ligandos según el valor decreciente de  (serie nefelauxetica).

Serie nefelauxetica: