PRÁCTICA 1:

Estudio cinético de la iodación de la ciclohexanona en medio ácido por medidas espectrofotométricas.

19 De Abril de 1999

RESUMEN.-

El objetivo de esta práctica es determinar la ecuación cinética de la reacción de iodación de la ciclohexanona en disolución acuosa ácida. Tendremos que proponer un mecanismo que justifique la ecuación cinética obtenida experimentalmente.

INTRODUCCIÓN.-

En el estudio experimental entre yodo y ciclohexanona en disolución acuosa y en medio ácido, tenemos las siguientes reacciones:

Yodo y ioduro reaccionan en disolución acuosa para dar trioduro rapidamente:

I2 + I- ! I3- (1)

Tanto I2 como I3 - son capaces de reaccionar con ciclohexanona.

( I2 + I3 - ) + ! (2)

La propiedad que vamos a emplear para seguir la reacción, será la absorción del yodo relacionada con la concentración mediante la ley Beer- Lamber:

A =  c l (3)

Donde:

A: absorbancia.

: coeficiente de absorción molar.

C: concentración de la disolución.

L: longitud de muestra atravesada por la radiación.

Emplearemos radiación de longitud de onda igual a 565 nm, puesto que a esta longitud de onda los coeficientes de absorción molar de I2 e I3 -, son iguales y apenas varían, y además ninguna otra de las especies presentes absorbe radiación a esa longitud de onda de forma apreciable. Con esto tenemos:

A = A ( I2 ) + ( I3 -) =I2 (I2) l + I3- (I3) l =

=  ( /I2/ + /I3-/ ) l (4)

Se sabe que la ecuación cinética para la reacción química estudiada es:

V = - d ( /I2/ + /I3-/ ) = K ( /I2/ + /I3-/a /cicloh./b /H+/c ) (5)

DT

Siendo:

V: velocidad de reacción por unidad de volumen.

K: constante de velocidad.

a,b,c: ordenes parciales de reacción respecto del yodo, la ciclohexanona y los iones H+,respectivamente.

Teniendo en cuenta la expresión (4):

V = - d A( 1 )

dT  l (6)

Siendo: - dA = g l K ( /I2/ + /I3-/a /cicloh./b /H+/c ) (7)

DT

De los métodos que disponemos para determinar la ecuación cinética usaremos el de las velocidades iniciales, que consiste en preparar varias disoluciones con distinta concentraciones iniciales de la especie, cuyo orden parcial de reacción queremos determinar manteniendo constantes las concentraciones iniciales del resto de las especies).

MÉTODO EXPERIMENTAL.-

Preparación de las disoluciones necesarias:

• 100 cm3 de ciclohexanona acuosa 0,46 M: tomamos 4,85 cm3 de la disolución comercial y los diluimos hasta 100 cm3.

• 100 cm3 de HCl acuoso 0,5 M, tomaremos 4,4 cm3 de la disolución comercial y los diluiremos hasta 100 cm3.

• 50 cm3 de yodo 0,05 M en una disolución de KI al 10 %, pesaremos 0,6403 gramos de yodo y los disolveremos en la disolución de KI.

Lo primero de todo tenemos que ajustar el cero de espectrofotómetro con una disolución semejante a las que utilizaremos pero sin yodo. Será una disolución de ciclohexanona, H2O y disolución de ácido en proporción 1:1:3.

Después preparamos la primera mezcla de reacción añadiendo los reactivos en el orden H2O, HCl, ciclohexanona y yodo. Al añadir la mitad de la disolución de yodo es cuando comenzamos a contar el tiempo.

La técnica a seguir será agitar vigorosamente la mezcla deracción, homogeneizar y llenar la cubeta del espectrofotómetro, secar las paredes de la cubeta e introducirlo en el espectrofotometro, siempre en la misma posición. Anotamos los valores de la absorbancia de la disolución a intervalos de 30 sg durante 5 minutos y a intervalos de 2 minutos hasta que transcurran 15 minutos desde el inicio de la reacción.

Este procedimiento lo repetimos con las siete mezclas de la tabla 1.

TABLA:1.

Para calcular el orden de reacción del ácido, de la ciclohexanona y del yodo se deben escoger los experimentos en los cuales la concentración de uno de los reaccionantes varíe pero los de los otros dos, no lo haga.

Tomaremos los datos de absorbancia frente al tiempo y ajustamos las curvas a polinomios de segundo grado. La pendiente de dichas curvas a tiempo cero es:

Pendo = dA = - l K ( /I2/ + /I3-/)a 0 /cicloh./bo /H+/c o = -  l Vo (8)

El subindice cero indica tiempo cero velocidad de reacción, velocidad de reacción inicial, concentración inicial de los reactivos y pendiente a tiempo cero.

Formamos grupos para calcular el orden de reacción de cada sustancia.

CALCULOS Y RESULTADOS.-

* El primer grupo que escogemos está formado por los experimentos 1,2,3, para calcular el orden de reacción respectp del yodo. Tenemos tres reacciones donde varía el yodo pero el ácido y la ciclohexanona permanecen constantes. En este experimento hemos tomado 3,2 y 4 ml de una disolución 0,05 M, en todos los casos el volumen total es 23 ml, con lo que las concentraciones iniciales serán: 0,00652 M, 0,00435M y 0,00870M, respectivamente.

Representamos la absorción frente al tiempo y obtenemos tres gráficas que se aproximan a un polinomio de orden 2.

Ln -dA = ln K' + a( /I2/ + /I3-/ )0 (10)

dt

K' será la misma para todos.

Representamos el ln(-dA /dT) respecto al logaritmo neperiano de la concentración de yodo.

Obtenemos una recta de pendiente “a” y una ordenada en origen que es K'. Cuyos valores son : a = 0.2 = 0 y K' = 1.43 10-4 s-1

* El segundo grupo está formado por los experiementos 1,4 y 5 , para calcular el orden de reacción respecto de la ciclohexanona. En estos experimentos varía la concentración de ciclohexanona manteniendo constante las concentraciones de yodo y de ácido. Tomamos 5, 7.5 y 2.5 ml de ciclohexanona de concentración 0,46 M, todos los experimentos tienen un volumen final de 23 ml. Las concentraciones iniciales serán: 0,1M., 0.15M y 0.05M, respectivamente.

Volvemos a realizar las gráficas de ln (-dA / dT)o respecto al ln de la concentración de ciclohexanona y se ajusta a un polinomio de orden dos.

Obtenemos la ecuación:

Ln -dA = ln K' + b ( ch )0 (11)

dt

K' será constante para todo el grupo. Cuyos valores son b = 1.10 = 1 y K''= 4.5165 10-3 dm3 /mol s.

* El tercer grupo lo formamos por los experimentos 1,6 y 7 y utilizamos 5, 7.5 y 2.5 ml respectivamente. El volumen final de todos ellos es 23 ml. Sus concentraciones iniciales serán: 0.1087 M, 0,1630 M y 0.0543 M, respectivamente.

Representamos en una gráfica la absorbancia frente al tiempo de los experimentos y obtenemos tres curvas que se aproximan a un polinomio de grado dos.

Obtenemos la ecuación:

Ln -dA = ln K' + c ( H+ )0 (12)

Y de nuevo K' será la misma para todos los experimentos. Al representarlo obtenemos una recta de pendiente “c” y ordenada en el origen K'. Cuyos valores son: c =0.9 = 1 y K''' = 1.8 10-3. dm3 / mol s.

Determinación del coeficiente de absorción molar de I2 y I3- a 565 nm.

Lo determinamos a partir de la absorción correspondiente a la concentración inicial de yodo.

Ao =  l (I2 + I3-)o (13)

Representando Ao frente a la concentración inicial del yodo obtenemos una recta de pendiente “  l “ que pasará por el origen.

(Gráfica: 4 ) Como l = 0.1 dm.  =93.1 dm2mol-

Determinación del valor de la constante de velocidad.

De los K' obtenidos calculamos K.

K' =  l K /ch/ob /H+/oc = 1.43 10-4

K'' =  l K /I/oa /H+/oc = 4.516 10-3

K''' =  l K /I/oa /ch/ob = 1.8 10-3

De todos ellos despejamos K y obtenemos el valor medio: 0.512 dm3mol-1s-1.

Mecanismo propuesto.

Hemos visto que la reacción es de primer orden con respecto a la ciclohexanona y a los iones H+. Sabemos que en la etapa determinante de la velocidad debe de aparecer como reactivos compuestos con el mismo número y tipo de átomos que la ciclohexnona y el ión hidrógeno y con el mismo número de cargas del mismo tipo. Podemos proponer:

1ª etapa: equilibrio rápido. El protón ataca al grupo carbonilo de la ciclohexanona, protonándose.

+ H+ !

2ª etapa: etapa lenta. Se libera un protón y se forma un doble enlace en el anillo de la ciclohexnona.

! + H+

3ª etapa: etapa rápida, en la que se produce la adición del ión al doble enlace del anillo.

+ I 2 ! + I-

4ª etapa: etapa rápida en la que se libera otro protón, regenerándose el grupo carbonilo.

! + H+

Para comprobarlo, sabemos que la velocidad de la reacción estará determinada por la etapa lenta, así:

V = K

Si sustituimos esto en la ecuación cinética propuesta, obtenemos:

V = K Keq /ch/ /H+/

Expresión que coincide con la ecuación cinética experimental, lo que nos confirma que el mecanismo propuesto es válido.

TABLA 2 . Resultados de los experimentos 1, 2 y 3.

TABLA 3. Resultados de los experimentos 4,5 y 6.

TABLA 4. Resultados del experimento 7.