1 .INTRODUCCIÓN:

El Estireno es un liquido incoloro que hierve a 146ºC y que debe guardarse en ausencia de luz, pues con ella se polimeriza convirtiéndose en una masa sólida.

El Estireno, también conocido como Feniletileno o Vinilbenceno, es uno de los monómeros aromáticos insaturados mas importantes. Después de polietileno y PVC (Policloruro de Vinilo) el plástico de mayor consumo es el Poliestireno.

El método mas común de obtención del monómero Estireno es la Deshidrogenación Catalítica de Etilbenceno. Los primeros pasos para el desarrollo de procesos comerciales para la obtención de estireno, basados en la Deshidrogenación de Etilbenceno se dieron en los años 30. Podemos distinguir dos fases:

BENCENO + CH2=CH2 ETILBENCENO (reversible)

ETILBENCENO ESTIRENO (reversible)

La formación de Etilbenceno es una reacción exotérmica. La alquilación con Etileno a fase líquida es la más común. El catalizador que se utiliza es el AlCl3.

La producción de Estireno a partir de Etilbenceno es una reacción endotérmica en fase gas, y el H2 formado se puede quemar para aportar calor al reactor.

El catalizador más usado está constituido por una mezcla de Fe2O3 mas Cr2O3.

La producción de Estireno está favorecida por temperaturas altas y bajas presiones de H2. La Dehidrogenación es llevada a cabo en presencia de H2O (vapor de agua) el cual es una fuente de calor y un diluyente para reducir la P parcial de los reactantes. Aunque las elevadas temperaturas alcanzadas con la adición de H2O (v) favorece la conversión a estireno, algunas reacciones secundarias pueden llevar a unas altas temperaturas en el reactor.

El Estireno ha sido ha sido identificado en cacahuetes, granos de café y también en alquitrán. Se encuentra en pequeñas cantidades en algunas plantas y alimentos.

La necesidad para sintetizar Estireno durante la Segunda Guerra Mundial, promovió el ímpetu de la producción a gran escala. Después de 1946 se empezó a disponer de una gran capacidad para producir un monómero de alta pureza que pede polimerizarse aún estable, limpio y sin color. En tiempos de paz, los usos de plásticos basados en estireno se expandieron rápidamente y los Poliestirenos son ahora uno de los termoplásticos menos caros.

2. PROPIEDADES FÍSICAS DEL ESTIRENO:

El Estireno es un liquido incoloro y con un olor dulzón. Sus propiedades físicas más importantes se resumen es la siguiente tabla:

Mr	104.153
bp	145.15 °C
fp	-30.6 °C
Critical density, Dc	0.297 g/mL
Critical pressure, Pc	3.83 MPa
Critical temperature, Tc	362.1 °C
Critical volume, Vc	3.37 mL/g
Flammable limits in air	1.1 - 6.1 vol %
Flash point, Tag Closed Cup (TCC)	31.1 °C
Autoignition point	490 °C
Heat of combustion, Hc , constant
pressure (25 °C)*	-4.263 MJ/mol
Heat of formation, Hf
gas (25 °C)	147.4 kJ/mol
liquid (25 °C)	103.4 kJ/mol
Heat of fusion, Hm	-11.0 kJ/mol
Heat of polymerization, Hp (25 °C)	-69.8 kJ/mol
Heat of vaporization, Hv
(25 °C)	421.7 J/g
(145 °C)	356.7 J/g
Volume expansion coefficient
(20 °C)	9.783×10-4 °C-1
(40 °C)	9.978×10-4 °C-1
Q value	1.0
e value	0.8
Volume shrinkage on polymerization,
typical	17.0 %
Solubility of oxygen (from air)
(15 °C)	53 mg/kg
(25 °C)	50 mg/kg
(35 °C)	45 mg/kg
* All reactants and products are gases.

La Presión de Vapor es una propiedad muy a tener en cuenta en el diseño de equipamentos de destilación de Estireno. Es esencial que el mismo dato sea usado para la columna de diseño y la columna de valoración.

Temperature, °C	Vapor pressure, kPa
20	0.6
50	3.2
80	12.2
100	25.7
145.2	101.3

Antoine equation:

El Estireno es miscible con la mayoría de los disolventes orgánicos en cualquier proporción. Es un buen solvente para gomas sintéticas y Poliestireno. El Estireno es sobradamente soluble en compuestos hidroxi-polivalentes, como los glicoles y eteres diglicólicos. El Estireno y el Agua son solubles. La composición de la mezcla azeotrópica a presión estándar es de 66% de Estireno y 34% de Agua del peso total, y su punto mínimo de ebullición es de 94.8ºC. Importantes parámetros para monotorizar la producción y uso de Estireno son la Densidad e ìndice de Refracción.

3. PROPIEDADES QUÍMICAS:

La reacción mas importante del Estireno es su polimerización a Poliestireno, aunque también es importante la Copolimerización con otros monómeros.

La polimerización industrial al estireno se realiza por un mecanismo de radicales, con peróxidos en masa o en suspensión. El polímero resultante, y por ello transparente, es quebradizo y no es flexible y se caracteriza por su sonido metálico al choque: se reblandece a menos de 100ºC y es fácilmente moldeable por extrusión.

Es buen aislante eléctrico, combustible y soluble en disolventes orgánicos.

Se fabrica Poliéster (resistente al impacto) por disolución de caucho. El mayor uso del Poliestireno es para moldear objetos domésticos, piezas para aparatos eléctricos, envases, etc...

La oxidación del estireno en el aire, aunque se trate de la más importante, no es la única, también se dan otras reacciones de oxidación para formar compuestos como el Benzaldehido, Formaldehido y Acido Fórmico. Algunas de las reacciones típicas de alquenos con agentes oxidantes mas fuertes son:

El Estireno puede dar adiciones al doble enlace así como sustituciones en el anillo. El tratamiento de adición de Br2 en frío conduce a Dibromoestireno, este cristaliza bien y puede ser usado para caracterizar estireno y para determinarlo cuantitativamente en disolución.

Eliminando HBr del Dibromoestireno obtenemos -bromoestireno, mientras que el Fenilacetileno puede formarse por calentamiento con CaO. El 1-Feniletanol es un importante producto intermedio en la industria de la perfumería, se forma por la hidratación de estireno vía adición cuantitativa de Acetato Mercúrico.

Numerosas reacciones del Estireno con Sulfuros y compuestos de N2 han sido estudiadas. Calentando Estireno con S2 a altas temperaturas obtenemos H2S, Styrene Sulfide y Diphenilthiophenes.

El Estireno forma complejos sólidos con sales de Plata y Cobre a bajas temperaturas. Estos compuestos son los indicados para la purificación de Estireno o para la separación de las mezclas de Estireno con otros hidrocarburos. El color de los complejos de cobre hace que este metal no sea el indicado para su contacto con estireno.

El Estireno también puede ir bajo muchas reacciones de ciclación.

En presencia de Eteres, el Estireno se polimeriza casi completamente por Sodio. La polimerización controlada con Olefinas ha generado una gran cantidad de productos de interés industrial, generando nuevos polímeros que se encuentran prometedores como plastificantes, lubricantes y auxiliares textiles. Los hidrocarburos aromáticos como el benceno, pueden añadirse al estireno en presencia de AlCl3, así como a otras Olefinas.

La alta reactividad del doble enlace, la cual es debida a la estabilización por resonancia del anillo aromático , normalmente muestra que la reacción debe transcurrir en varios pasos, con el doble enlace protegido hasta el paso final.

4. PRODUCCIÓN:

La producción de Estireno es mundial y con datos de mas de 50 años.

Sin embargo, nuevas variaciones sobre procesos ya establecidos, están continuamente trayendo descubrimientos y nuevas compañías están construyendo plantas o comprando viejas plantas productoras fuera.

El Etilbenceno, es convertido a Estireno Crudo, que requiere finalmente separarse del producto puro.

4.1 DESHIDROGENACIÓN CATALÍTICA DE ETILBENCENO:

La Deshidrogenación directa de Etilbenceno a Estireno es llevada a cabo por el 85% de la producción industrial. La reacción es endotérmica y puede ser llevada a cabo tanto adiabáticamente como isotérmicamente. Ambos métodos son usados en la practica.

4.2 MECANISMOS DE REACCIÓN:

La reacción principal es la reversible y endotérmica conversión de Etilbenceno a Estireno e Hidrógeno.

C6H5CH2CH3  C6H5CH=CH2 + H2

H (600 °C) = 124.9 kJ/mol

Al tratarse de una reacción en fase gas, en la que se producen dos moles de producto por un mol de reactante reaccionado, bajar la Presión favorece la marcha de la reacción.

Se trata de una reacción que cataliticamente puede alcanzar altos rendimientos, aunque reacciones de competencia térmica, degradan el Etilbenceno a benceno y también a carbón. El Estireno también reacciona catalíticamente a tolueno:

C6H5CH2CH3  C6H6 + C2H4  H = 101.8 kJ/mol

C6H5CH2CH3  8 C + 5 H2    H = 1.72 kJ/mol

C6H5CH=CH2 + 2 H2  C6H5CH3 + CH4

La producción de carbón mediante estas reacciones secundarias es un gran problema, ya que se trata de un veneno del catalizador. Con el uso de vapor de agua nos evitamos en gran parte este problema mediante la reacción del carbón con el H2O (v) para formar CO2 e H2.

C + 2 H2O  CO2 + 2 H2  H = 99.6 kJ/mol

El vapor de agua en la Deshidrogenación de Etilbenceno tiene tres misiones fundamentales:

Bajar la presión parcial de Etilbenceno.

Aportar el calor necesario de reacción.

Limpiar el catalizador del carbono.

El Catalizador que normalmente se usa y que ha dominado el mercado por muchos años es el SHELL-105, este fue el primero en incluir el potasio como un promotor para la reacción agua-gas.

La composición mas común de este catalizador es 90% Fe2O3, 4%Cr2O3 y 6% K2CO3. La forma estable del hierro bajo las condiciones de reacción es probablemente Fe3O4, el cual está estabilizado por el Cr2O3.

A la temperatura de reacción el carbonato potásico es considerablemente volátil y esto hace que sea lentamente perdido. Por esto es que el carbonato debe ser repuesto por adición a la alimentación. Comercialmente se suelen utilizar partículas de catalizador extraídas de 4-6 mm de diámetro. La selectividad del catalizador se puede mejorar utilizando tamaños mas pequeños, pero esto tiene unas consecuencias no deseadas, incrementos de presión.

La vida del catalizador es del orden de 1 a dos años.

En los últimos años , la situación con respecto a los catalizadores es mas compleja. El mercado a ser más competitivo, se buscan nuevos catalizadores que den rendimientos mas altos, ya que ello provoque una reducción de sus propiedades físicas y actividad.

Las condiciones de operación típicas en reactores comerciales son 620ºC y a presiones tan bajas como sea posible. La mayoría de los rendimientos depende de la relativa cantidad de conversión catalítica a estireno y el craking térmico hacia los productos.

En equilibrio bajo condiciones normales, la reacción reversible resulta alrededor del 80% de la conversión de Etilbenceno. Sin embargo, el tiempo y temperaturas necesarios para alcanzar el equilibrio requiere un excesivo craking térmico y reducción del rendimiento, tal que la mayoría de las unidades comerciales operativas conllevan niveles de conversión de 50-70% en peso total, con rendimientos alrededor del 88-95% en moles.

4.3 DESHIDROGENACIÓN ADIABÁTICA:

Sobre el 75% de todas las operaciones en la plantas de Estireno ocurren en reacción de deshidrogenación adiabática en reactores multiples trabajando en serie. El calor necesario de reacción, es aplicado en cada fase, incluso con inyección de vapor sobrecalentado o por transferencia de calor indirectamente.

La alimentación de Etilbenceno fria es mezclada con el Etilbenceno reciclado y vaporizado. El vapor de dilución de be ser añadido para evitar la formación de coke de etilbenceno. Este vapor es de nuevo calentado para el cambio de calor, el vapor sobrecalentado es añadido para aumentar la temperatura de reacción del sistema (640ºC) y el vapor es pasado a través del catalizador en el primer reactor.

La reacción adiabática baja de temperatura, por lo tanto el vapor de fuera es recalentado para pasar a través del 2º reactor.

La conversión de Etilbenceno puede variar con el sistema, pero lo normal es 35% en el primer reactor y 65% fuera. Los reactores corren a baja presión que es seguro y realizable. Algunas unidades operan en condiciones de vacío y otras bajo condiciones de presión.

El vapor; las condiciones del etilbenceno para operar en los reactores, es elegida para dar las condiciones óptimas con el mínimo costo.

La salida es alimentada a través de un sistema de reconversión de calor eficiente para minimizar el consumo de energía, condensado y separando a una salida de gas una corriente de hidrocarburo de estireno crudo. El Estireno crudo va a un sistema de destilación. El vapor condensado es separado, tratado y reusado.

La salida de gases, principalmente H2 y CO2, es tratada para tratar aromáticos, el cual puede ser usado después como combustible o como vapor de alimentación para dehidrogenación química.

La completa tecnología está a la venta por varias patentes.

DESHIDROGENACIÓN ISOTÉRMICA:

La Deshidrogenación Isotérmica, fue desarrollada inicialmente por Basf, y se ha estado usando durante muchos años.

El reactor está construido a modo de intercambiador de calor carcasa-tubo. El Etilbenceno y el vapor, fluyen a través de los tubos, los cuales están rellenos con catalizador. El calor de reacción es suplido por un flujo de gas caliente en la cara de la carcasa del cambiador del reactor.

El vapor: La razón de la masa de aceite puede disminuirse a razón de 1:1, y las temperaturas del vapor son menores que las del proceso adiabático.

Una desventaja, es la limitación en la practica del tamaño del reactor/cambiador, el cual se ve restringido para una planta simple en tamaño a 150*103 ton/año, traduciendo esto en un aumento de capital para plantas mayores.

Lurgy GMBM. trabaja con un sistema reactor isotérmico, que usa una mezcla de sales de carbonato de Na, Li y K como medio calorífico.

El reactor multitubular, opera a 600ºC bajo vacio y un vapor: razón de Etilbenceno de 0.6-0.9. Se demanda alta selectividad y conversión.

Una planta demostrativa está trabajando desde 1985 en Mantova (Italia).

5. ESTUDIO DE LA VIABILIDAD DE UN REACTOR MULTITUBOS ADIABÁTICO.

En este apartado vamos a afrontar como sería el diseño de un reactor multitubos adiabático. En primer lugar expondremos cuales son las ecuaciones cinéticas y balances necesarios para resolver el sistema. Posteriormente se resuelve el sistema de ecuaciones diferenciales obtenido utilizando métodos numéricos. Concretamente se ha usado Polymath como herramienta de cálculo. Finalmente, se analizarán los resultados obtenidos tanto gráficamente como analíticamente y lo compararemos con lo que nos dice la teoría.

5.1.- BALANCES DE MATERIA Y ENERGÍA.

• BALANCE DE MATERIA

Aplicando el modelo de flujo pistón tendremos que:

El Balance queda así:

La variación de la conversión con la distancia a lo largo del reactor viene dada por la siguiente ecuación diferencial que será junto a la resultante del Balance de Energía la que componga el sistema de ec. diferenciales que más tarde será resuelto por Polymath.

• BALANCE DE ENERGÍA

El Balance de Energía aplicado para el caso de un reactor flujo pistón (RFP) adiabático es el siguiente:

Relación XA vs. T :

( ec.2 )

La variación de la temperatura con la distancia a lo largo del reactor viene dada por la siguiente ecuación diferencial :

donde el calor específico es un valor promediado respecto a un intervalo de temperatura, según la expresión:

En conclusión, el sistema de ecuaciones diferenciales a resolver es:

Los datos de referencia originales ( de partida ) nos daban un calor específico promediado respecto a masa y temperatura ( cPm=2.4 J·g-1·k-1 ) que es mejorado en nuestro diseño. Los datos de calores específicos de reactantes y productos de reacción son sacados del HILL , los cuales vienen dados en función de la temperatura según la siguiente función potencial :

en donde T representa una temperatura en K que va desde 298 a una T máxima que supera bastante nuestras pretensiones. Las dimensiones de CP dependen de las unidades en que venga dada la constante universal de los gases, R.

	A	103·B	106·C	10-5·D
H2O Tmax=2000	3.470	1.450	0	0.121
C8H10 Tmax=1500	1.124	55.380	-18.476	0
C8H8 Tmax=1500	2.050	50.192	-16.662	0
H2 Tmax=3000	3.249	0.422	0	0.083

5.2. ECUACIÓN CINÉTICA.

La ecuación cinética viene dada por:

Para completar esta ecuación necesitamos conocer el coeficiente cinético, k, y la constante de equilibrio, KP. Ambos vienen son aportados como datos originales del prediseño y vienen dados como una función de la temperatura:

Por tanto, para definir completamente la ecuación cinética sólo nos falta expresar las presiones parciales en función de la presión total del sistema y de las fracciones molares :

5.3. ANÁLISIS DE RESULTADOS.

- Variación de la conversión con la temperatura y el flujo de inerte ( las curvas son líneas de operación adiabática )

En esta figura se muestran la relación entre la temperatura y la conversión, dada por los balances de energía de la (ec. 2). Las líneas resultantes son rectas debido a las aproximaciones hechas anteriormente, aunque no tiene porque ser así.

Esta representación es muy importante ya que cada curva muestra la relación X-T en el reactor para distintos flujos de inerte (H2O(v) ) en alimentación. Estas líneas se denominan líneas de operación adiabática del reactor.

Los resultados obtenidos concuerdan con lo esperado teóricamente: las curvas se acercan a la perpendicular, es decir, nos acercamos al funcionamiento isotermo, a medida que se aumenta la cantidad de inertes.

Al tratarse de una reacción reversible endotérmica la progresión óptima de temperatura corresponde a condiciones isotérmicas. Como sabemos la progresión óptima de temperatura es la ideal a la que hemos de tratar acercarnos e n un sistema real. Por tanto, mientras nuestras curvas experimentales más se aproximen a la perpendicular menos se desviará nuestro reactor real del ideal.

- Variación de la conversión a lo largo de la longitud del reactor para distintas temperaturas de entrada al reactor.

Esta figura nos muestra

como al aumentar el flujo de vapor de agua aumenta la conversión de etilbenceno a la salida del reactor de longitud, z.

La teoría nos dice que el mejor método de operación en condiciones adiabáticas para un reactor de flujo en pistón don de se está dando una reacción endotérmica se encuentra trabajando a la temperatura de entrada máxima permisible. Esto es así, porque una elevación de la temperatura hace aumentar tanto la conversión de equilibrio como la velocidad de reacción. Esta temperatura máxima está limitada por los materiales de construcción del reactor, o por el posible aumento de la importancia relativa de las reacciones secundarias.

En esta figura observamos la influencia tan positiva que ejerce el aumento de la temperatura de entrada sobre la producción de Estireno ( Kg/s) de cada uno de los tubos del reactor.

Para el caso T0 = 922 y

Z =8 m tenemos que el flujo másico, Gm , de estireno producido es igual a

GmC8H8 0.013 Kg/s 45 Kg/h.

- Variación de la velocidad de reacción a lo largo del reactor.

Como era de esperar las velocidades de reacción van decayendo a lo largo de cada reactor tubular y esta tendencia se atenúa en cierta forma cuando las temperaturas de entrada son más altas.

7. OBSERVACIONES.

• Un diseño mas ajustado a la realidad, sería mas complejo ya que habría que tener en cuenta otra serie de parámetros como por ejemplo: las pérdidas de carga a través del lecho catalítico, la influencia de las reacciones secundarias, la variación del calor de reacción con la temperatura etc...

• A nivel industrial, uno de los métodos más utilizados en las plantas de producción de Estireno, es mediante el uso de dos reactores adiabáticos conectados en serie y con intercambiadores de calor.

• Un aumento de temperatura y una disminución en la presión favorece la reacción en el sentido de la producción de Estireno.

• La utilización de un inerte como el vapor de agua favorece la buena marcha del proceso en muchos aspectos.

La reacción principal del Estireno es su polimerización a Poliestireno, siendo este uno de los plásticos más utilizados a nivel mundial.