ESPECTROSCOPIA

Se aplica Energía a una muestra, con ello se provocan perturbaciones que estudiamos. Las diferentes técnicas emplean diferente Energía y provocan diferentes perturbaciones.

Ley de Planck:

AE = hv

h: constante de Planck.

Hay dos tipos de espectroscopia:

- Absorción: Se mide la energía que absorbe la muestra para efectuar cambios en su estructura, la energía absorbida está directamente relacionada con las modificaciones efectuadas.

- Emisión: Se mide la energía emitida por una muestra al pasar ésta a un estado de menor contenido energético.

ESPECTROSCOPIA DE MASAS

su masa se separan en el espacio y llegan por separado a un detector de masa.

electrón, se forma un radical positivo, llegan enteras al detector y dan lugar al

PICO MOLECULAR. No todos los compuestos dan pico molecular.

Después del Pico Molecular (M+) pueden aparecer otros picos (M+ + 1; M+ +

2), son debidos a la existencia de isótopos.

6. En ordenadas aparece la abundancia relativa. Los fragmentos son más abundantes cuanto más estables son.

El PICO BASE es el más representativo del espectro, es el más abundante de todos, el espectrómetro le da una abundancia de 100%. Corresponde con el fragmento más estable.

ESPECTROSCOPIA DE INFRARROJO

3. Modificaciones que se producen en la molécula: movimentos de los enlaces (tensiones, vibraciones, alargamientos, modificación de ángulos, rotaciones...). Para cada movimiento o tipo de enlace se requiere una energía muy concreta.

4. Cada molécula orgánica tiene un espectro de IR característico, sirve para identificar el compuesto, es como su huella dactilar.

También proporciona información sobre grupos funcionales que existen en la molécula.

5. TRANSMITANCIA (T)= I/I0 %T = I/I0 x 100

Absorción nula (I = I0):T=1. Absorción total (I=0): T=0.

Transmitancia: valores entre 0 y 1.

6. La intensidad de la absorción depende de:

• la repetición de un grupo concreto

• la polaridad del enlace; el más polarizado da mayor intensidad en la absorción (p. ej. C=O; C-O...)

f: absorción fuerte; m: absorción media; d: absorción débil.

7. El espectro se puede hacer con muestras gaseosas, líquidas o sólidas.

• Líquido o aceite: se extiende la muestra sobre una pastilla de NaCl (transparente a la luz IR)

• Sólido: Se mezcla con KBr (transparente a la luz IR) y se hace una pastilla por presión sobre la mezcla en polvo para que se compacte.

8. Los movimientos que se producen se pueden agrupar:

• De TENSION (se modifica la longitud del enlace también llamados vibraciones de alargamiento y elongación.)

* Simple (sólo afecta a un enlace).

* Complejo (movimientos coordinados de más de dos átomos):

a) Simétrico (los dos enlaces tienen la misma dirección de alargamiento, se acercan o se alejan a la vez).

b) Asimétrico (los dos enlaces tienen distinta dirección en la tensión, mientras uno se acorta, el otro se estira y viceversa). Por ejemplo, las dos bandas de absorción características de los enlaces C-O para el grupo éster, no son debidas a la existencia de dos enlaces, sino por movimientos de tensión complejos (simétricos y asimétricos).

• De FLEXION (modificaciones en el ángulo del enlace), pueden ser en el plano o fuera del plano.

*En el plano:

*Fuera del plano:

9. Sobretonos. (Flecos aromáticos) Pequeñas absorciones características del anillo aromático que se obserban de 1700 a 2000 cm-1.

ESPECTROSCOPIA ULTRAVIOLETA-VISIBLE (U.V.-VISIBLE)

 *

n *

(en moléculas con insaturaciones o átomos con pares de electrones libres).

5. En el espectro de U.V. normalmente sólo se aprecian 2-3 grandes bandas.

6. Las bandas son anchas porque los electrones pueden tener muchos niveles energéticos dependiendo del entorno (vibraciones y/o rotaciones), de manera que lo que se suele representar como un nivel energético en realidad son muchos subniveles y son posibles todas las transiciones. El espectómetro recoge todas estas pequeñas variaciones de absorción y da una banda ancha. No se da el valor del intervalo sino de la “ máxima”.

7. TRANSMITANCIA (T) = I/I0 ABSORBANCIA (A) = log 1/ T = log I/I0

ESPECTROSCOPIA DE RESONANCIA MAGNETICO NUCLEAR DE PROTON (RMN 1H)

1. Radiación electromágnética:  en la zona de las ondas de radio.

2. Momento angular (j): es función del número cuántico SPIN(I), que depende del número de protones y neutrones del núcleo.

3. Los nucleosde H absorben porque tienen número cuántico de Spin distinto de 0, otros núcleos también absorben, todos los que tengan un número cuántico igual a n /2 siendo n un número entero, por ejemplo 13C, 31P.

4. El núcleo de un átomo de H es en realidad la unidad de carga positiva que está en continuo movimiento, es un nucleo con spin. Se comporta como si la carga girase sobre sí misma a alta velocidad generando un campo magnético.

5. Si colocamos el compuesto en presencia de un campo magnético exterior puede ocurrir que cada H oriente su propio campo magnético a favor o en contra del campo exterior, estas dos situaciones tienen distinto contenido energético. Esta diferencia en el contenido energético depende de la intensidad de campo exterior.

Se puede suministrar la energía suficiente para que el nucleo de H pase al estado energético superior, se invierte así el spin del H+

6. Para realizar el espectro se coloca la muestra en un campo magnético constante y se aporta energía suficiente para invertir el spin de los protones mediante irradiación electromagnética variable.

Se puede ir modificando la v de la radiación que se suministra manteniendo constante la Intensidad del campo magnético (H0) donde se coloca la muestra o viceversa (modificar la H0 manteniendo constante la v del campo donde se coloca la muestra). Esto último es lo que se suele hacer.

7. E = hv E (para provocar el cambio) = k H0.

8. En una molécula orgánica hay distintos tipos de H según el entorno, cada H ve el campo externo según los alrededores que soporta. Se habla de apantallamiento ó desapantallamiento de los grupos que rodean al H. Es debido a que los electrones también generan pequeños campos magnéticos (campo inducido) que se pueden sumar (desprotegen el H, desapantallamiento) o no al campo exterior (protegen el H, apantallamiento). Esto significa que cada tipo de H, en función de su entorno, va a absorber a distinto campo.

9. Las uniones del carbono (sobre el que están los Hidrógenos) a N, O, C=O, Aromático,... (grupos electroatrayentes) desplazan las señales de los Hidrógenos a campo bajo (número de  alto).

10. Se utiliza tetrametilsilano (TMS) como referencia para colocar el punto cero del campo, el Si es menos electronegativo que el C, los H del TMS están claramente protegidos (apantallados), el resto de las moléculas tienen los H menos protegidos y salen a campo más bajo, a  más alta.

11. El corrimiento Químico se mide en ciclos / seg. (Herz). Para que sean independientes de la intensidad del campo aplicado se expresan en  (ppm).

H (campo magnético local) = H0(1-).  = constante de apantallamiento.

= Q (incremento del desplazamiento químico)/v x 106 (: entre 0 y 12).

 = desplazamiento químico en Hertz 106/ frecuencia del aparato 106

12. El área bajo los picos de las señales es proporcional al número de H que ha generado la señal, el espectofotómetro da una curva de integración, cuya altura es proporcional al área.

13. Enantiómeros: son compuestos distintos pero los H salen iguales en la RMN, se llaman Protones ENANTIOTOPICOS.

Diasterómeros: son compuestos distintos, los H son distintos y salen como señales distintas en RMN, aunque muy parecidas, se llaman Protones DIASTEROTOPICOS.

14. La presencia de otros H en los alrededores influye por la presencia de los campos magnéticos de dichos H. Las señales se desdoblan en función del número de H de los alrededores (MULTIPLICIDAD).

15. El pequeño corrimiento químico que hay entre los distintos picos de una señal múltiple se llama constante de acoplamiento (J) y es el mismo para las señales acopladas entre sí. La J depende de la distancia que hay entre los H acoplados y del ángulo diedro que forman los planos correspondientes. No depende del campo externo aplicado (Ho), ni de la v del aparato.

16. Las señales múltiples no son simétricas, están "mirando" hacia la señal con la que están acopladas.

17. Si se irradia sobre la muestra la E necesaria para invertir el spín de un

determinado tipo de H se simplifica la señal de esos H y también la de los H acoplados con ellos, se simplifica el espectro, esta técnica se llama de Doble Resonancia.

18. Los hidrógenos unidos O y N (alcohol, ácido, amína, amida) salen

generalmente como señales anchas, son facilmente intercambiables por deuterio (D) con lo que desaparecen del espectro cuando este se realiza en D2O (agua deuterada).

RMN DE 13C

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