EQUILIBRIOS REDOX.

1ª) CONCEPTO DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN.

As reaccións de oxidación-reducción forman un grupo aparte ao igual que ocurre coas reaccións ácedo-base. Dende un ponto de vista clásico os conceptos de oxidación e de reducción eran:

• oxidación era unha reacción na que unha sustancia se combinaba con O2

• reducción era unha reacción na que unha sustancia perdía O2

Na actualidade éste concepto está desfasado e o concepto de oxidación reducción é algo máis complexo. O concepto actual deste tipo de procesos implica unha transferencia de electróns dunhas sustancias a outras.

• oxidación é un proceso polo cal unha sustancia perde electróns

• reducción é un proceso polo cal unha sustancia gaña electróns

• oxidante é unha sustancia que se reduce, é decir, que gaña electróns

• reductor é unha sustancia que se oxida, é decir, que perde electróns

Hai que salientar que as reaccións de oxidación e de reducción non existen por separado, teñen que producirse conxuntamente.

Por exemplo:
. Analizando éste proceso obsérvase que o Mg perde electróns pasando a Mg+2 e o Cl2 gaña electróns pasando a Cl-1. Así o Mg (reductor) oxídase e o Cl2 (oxidante) redúcese.

2ª) AXUSTE DE REACCIÓNS REDOX. MÉTODO DO IÓN-ELECTRÓN.

Ao producirse ambas reaccións ao mesmo tempo, na maioría dos casos haberá que facer un axuste de masa e de carga eléctrica. O primeiro que hai que facer é determiñar o estado de oxidación de cada sustancia.

a) Nº de oxidación:

É un nº que indica a carga real (iónico) ou fictícia (covalente) que ten un elemento. Para determiñar éste nº hai que seguir unha serie de normas:

• o nº de oxidación de calquer elemento ceibe é 0: H2,O2, N2, F2, Cl2, Br2, I2, Na, Mg, Ca, Fe,…

• o nº de oxidación para o osíxeno nos seus compostos é -2, excepto nos peróxidos que é -1.

• o nº de oxidación para o hidróxeno nos seus compostos é +1, excepto cando se une a metais (hidruros metálicos) que será -1.

• o nº de oxidación dos metais é sempre positivo e coincide coa súa valencia.

• o nº de oxidación dos halóxenos (F, Cl, Br, I) nos haluros vale -1.

• para unha molécula a suma de todolos nº de oxidación de cada átomo é 0, e para un ión será a carga dese ión. Deste xeito pódese calcular o nº de oxidación para os restantes elementos non mencionados anteriormente

Imos ver algúns exemplos:

PH3 : o nº de oxidación do H é +1, e como hai tres H o total será +3. Como a molécula é neutra o P terá un nº de oxidación de -3 para que a suma total dé 0:

Ca3(PO4)2 : o nº de oxidación do O é -2 e como hai oito o total será -16. O nº de oxidación do Ca é +2 e como hai tres o total sera +6. Para que a molécula sexa neutra teremos -16+6 = -10. É decir, os dous P terán +10 para anular a éstes -10, e como hai dous P cada un deles terá +5:

b) Método do ión-electrón:

É un método aplicado a reaccións que se producen en disolución acuosa (a maioría delas). A reacción global (reacción redox) pode descomporse en duas semirreaccións correspondentes á reacción de oxidación e a reacción de reducción. En ámbalas dúas reaccións hai que facer primeiramente un axuste de masa e logo un axuste de carga eléctrica. Imos ver isto cun exemplo:

en medio ácedo

• asignar os nº de oxidación a cada átomo:
  

• identificar as sustancias que cambian: o Mn+7 pasa a Mn+2 (redúcese gañando electróns), e o Fe+2 pasa a Fe+3 (oxídase perdendo electróns).

• indicar a semirreacción de oxidación e a de reducción por separado:

• axustar a masa en cada semirreacción, tendo en conta que se a reacción se produce en medio ácedo hai que sumar H+ e H2O onde sexa necesario, e se a reacción é en medio básico hai que sumar OH- e H2O onde sexa necesario:.

• axustar a carga eléctrica en cada semirreacción:

• sumar ambas semirreaccións, tendo en conta que o nº total de electróns en cada unha delas será o mesmo:

• a suma de ambas semirreaccións

3ª) VOLUMETRÍAS REDOX.

En tódolos procesos redox cúmplese que o nº de equivalentes-gramo de oxidante é igual ao nº de equivalentes-gramo de reductor. Isto permite facer valoracións redox coñecendo a concentración dunha sustancia (oxidante ou reductor) para calcular a concentración da outra sustancia (reductor ou oxidante).

4ª) CÉLULAS GALVÁNICAS.

Tamén chamadas pilas, consiste en facer que os procesos de oxidación e de reducción ocurran por separado, en diferentes disolucións, conectadas por un fío eléctrico para permitir o transporte dos electróns. Dentro de cada disolución de cada sustancia ten que haber un electrodo que permita o intercambio de electróns coa disolución.Así a oxidación realízase nun recipiente e a reacción de reducción noutro recipiente. Para ver isto imos estudar a máis coñecida que é a Pila Daniell que parte da seguinte reacción:

Na cubeta da esquerda colocamos unha disolución de ZnSO4 para ter ións Zn+2 na disolución, e introducimos un electrodo de Zn sólido. Na cubeta da dereita introducimos unha disolución de CuSO4 para ter ións Cu+2 na disolución, e introducimos un electrodo de Cu sólido. Externamente conéctanse as dúas cubetas por un fío metálico para permitir o paso dos electróns, e internamente usamos un tabique poroso ou unha ponte salina ( que contén KCl) para permitir o movemento de ións entre as disolucións.

• No electrodo da esquerda prodúcese a oxidación do Zn: O Zn sólido do electrodo oxídase pasando a Zn+2 na disolución e despréndense 2 e- que circulan polo circuito externo.

• No electrodo da dereita prodúcese a reducción do Cu: O Cu+2 da disolución gaña dous electróns, procedentes do proceso de oxidación, pasando a Cu sólido que se deposita sobor do electrodo de Cu .

Obsérvase así que no electrodo da esquerda aumenta a [Zn+2] e no electrodo da dereita disminue a [Cu+2]. Prodúcese así unha descompensación de ións en cada cubeta: na cubeta da esquerda aumentan os ións con carga +, e no da dereita os ións con carga - (posto que ao desaparecer o Cu+2, os ións SO4-2 non están compensados). Para solventar isto hai dous sistemas: tabique poroso (que permite o paso dos ións SO4-2 á cubeta que ten exceso de carga +) ou ponte salina ( que utiliza o sal KCl que dá ións K+1, que van ao electrodo da dereita para compensar as cargas - do SO4-2, e ións Cl-1, que van ao electrodo da esquerda para compensar as cargas + do Zn+2).

A nomenclatura destes electrodos son:

• ánodo é o polo negativo e colócase á esquerda

• cátodo e o polo positivo e colócase á dereita

Pila Daniell con tabique poroso Pila Daniell con ponte salina

O proceso redox é o seguinte:

Convencionalmente considérase ao electrodo da esquerda como ánodo e ao electrodo da dereita como cátodo.

Igualmente hai que salientar que non todolos electrodos están formados pola mesma sustancia que está na disolucción. Así temos varios tipos de electrodos:

• electrodo metal/sal solúbel é un electrodo metálico (M) e na disolución hai ións dese metal (M+n). É o caso da pila Daniell.

• electrodo gas/Pt usado cando algún reactivo está en estado gaseoso, e faise mergullar sobor dun electrodo sólido de Platino

Para rematar con éste apartado imos ver cómo se representan as células galvánicas:

• represéntanse de esquerda a dereita o ánodo e o cátodo indicando o tipo de electrodo e a sustancia que se oxida ou se reduce, así como a concentración das especies acuosas ou a presión das especies gaseosas.

• para indicar a ponte salina úsase a doble barra (øø ) e no tabique poroso unha barra suspensiva. Por exemplo: Zn(s) / Zn+2(aq) øø Cu+2(aq) / Cu(s)

5ª) FORZA ELECTROMOTRIZ. POTENCIAL DE CELDA.

Ao estudar a pila Daniell (Zn + Cu+2 ! Zn+2 + Cu) hai unha reacción química. Toda reacción química está determiñada pola enerxía libre de Gibbs (G). A partires de consideracións termodinámicas pódese demostrar que G = -Wrev. Igualmente éste traballo reversíbel é o traballo eléctrico na pila cando ésta funciona reversíbelmente e por definición, segundo a Lei de Joule para unha corriente eléctrica, é: W = Q.E onde Q é a carga de electróns que circula e E é o potencial de electrodo.

Por outro lado podemos por que Q = n.F onde n é o nº de moles de electróns que circulan, e F é a carga de 1 mol de electróns.

Finalmente igualando tódalas expresións:
.

Se foxe en condicións estandar entón sería:

Hai que ter en conta que tanto E0 como E son as diferencias de potencial dos dous electrodos que constituen a pila. Éstes potenciais mídense en voltios, e só se poden medir a diferencia e nunca o valor absoluto de cada electrodo.

6ª) POTENCIAL NORMAL DE ELECTRODO.

Para determiñar o potencial de cada electrodo o que se fai é tomar un electrodo de referencia e asignarlle o valor arbitrario de 0 voltios, e medir o potencial combinando éste electrodo de refencia cos electrodos que nos interese medir.

O electrodo de refencia é o electrodo normal de hidróxeno, que é un electrodo de gas H2 a 1 atm. cunha lámina sólida de platino disolta nunha disolución 1 molar de H+1 : H2(1 atm.)(Pt) / H+1 (1 m.)

Por exemplo, para medir o potencial normal do Cu fariamos o seguinte:

Experimentalmente medimos .

Por outro lado sabemos que:

Como , ao sustituir os datos teremos que

Así constrúese toda unha taboa de potenciais de reducción estandar (concentración 1 molar e a 25 ºC), de tal xeito que os que están por arriba tenden a oxidarse e os que están por enbaixo tenden a reducirse.

Por ese motivo, cando temos dous ou máis semipares, simplemente coñecendo o valor de E0 de cada un, podemos predecir cal será a reacción de reducción e cal será a reacción de oxidación:

Os semipares con valores de E0 altos sofren a reducción e os semipares con valores de E0 baixos sofren a oxidación

7ª) RELACIÓN ENTRE POTENCIAL E CONCENTRACIÓN: ECUACIÓN DE NERST.

Ata o de agora supuñamos que a concentración de cada sustancia na disolución era de 1 molar e a unha temperatura de 25 ºC. Estudando outra vez a pila Daniell teremos:

Ao ser un equlibrio, se modificamos a concentración de calquer especie o equilibrio desplázase á dereita ou á esquerda, en función da modificación.

En base ao visto no tema 4 do equlibrio químico definimos no seu momento que a enerxía libre aplicada a unha reacción química en fase gaseosa era:

Se facemos o mesmo pero para unha reacción química en disolución acuosa:

E como sabemos que
e igualmente
, ao sustituir:

!

Finalmente, como a maioría das reaccións ocorren a 25 ºC, F = 96487 Coulomb/mol, e pasando ln a log (lna = 2,3.loga), teremos:

Ecuación de Nerst

As sustancias sólidas non se teñen en conta dentro do valor de KC.

8ª) CÁLCULOS USANDO O CONCEPTO DE POTENCIAL.

a) Cálculo de funcións termodinámicas: os conceptos de G, H e S obtéñense experimentalmente a partires das medidas de E, e usando as ecuacións
e

b) Predicción da espontaneidade dun proceso redox: considerando que:

• nun proceso en equilibrio G = 0 e así E = 0 ! equilibrio químico

• nun proceso espontaneo G < 0 e así E > 0

• nun proceso non espontaneo: G > 0 e así E < 0

Finalmente se aplicamos estes conceptos en condicións estandar, un proceso redox é espontaneo se E0 > 0

c) Cálculo de constantes de equilibrio en procesos redox: a partires da ecuación vista anteriormente:

!

e considerando as condicións estandar (25 ºC), sustituíndo o valor de F (96487) e cambiando ln por log, teremos:

Outro xeito de obter o valor de KC, sería a partires da seguinte expresión:

d) Cálculo de pH: utilízanse dous electrodos de hidróxeno, un deles en condicións estandar
e o outro mergullado na disolución a medir o pH (é decir, a [H+1]), teremos o seguinte esquema de reaccións:

No electrodo da dereita temos o electrodo estandar de hidróxeno ( de presión 1 atm. e concentración de H+1 = 1 molar), e no electrodo da esquerda temos outro electrodo de hidróxeno que se introduce na disolución á que se lle vai a medir o pH

!
!

e tendo en conta que
, podemos escribir que:

9ª) CÉLULAS ELECTROLÍTICAS.

As células electrolíticas funcionan á inversa que as células galvánicas:

• nunha célula galvánica prodúcense reaccións químicas que liberan unha enerxía en forma de corriente eléctrica (pila).

• nunha célula electrolítica suminístrase corriente eléctrica para que se poida producir a reacción química.

Ao revés que nuha célula galvánica:

• ánodo é o polo positivo e colócase á esquerda

• cátodo é o polo negativo e colócase á dereita

Así pódese decir que os procesos electrolíticos non son espontaneos. Imos ver isto coa pila Daniell:

Na pila Daniell reaccionaban o Zn e o Cu:

Imos ver agora algunha das súas aplicacións:

a) Obtención de reductores: é decir, obtención de metais Alcalinos, Alcalino-terreos e Terreos, difíciles de conquerir por outros procedementos

b)Obtención de oxidantes: como o O2, F2, Cl2, MnO4-1,…

c) Purificación de metais: como o Cu, Zn, Ag, Au,…

d) Recubrimentos metálicos: tamén coñecido como galvanización, que consiste en recubrir un metal dunha fina capa doutro metal: Ni (niquelados), Cr (cromados), Ag (prateados), Au (dourados),…

Imos ver éstes procesos cun caso común na industria, que é a electrolise do NaCl, para a obtención de Cl2 e Na(s):

Para evitar a electrolise da auga, a electrolise do NaCl faise en medio fundido, e as reaccións que se producen son:

Tal e como se observa, E0 < 0, o que indica que non é un proceso espontaneo. Hai que aplicar enerxía en forma de corriente eléctrica

Outro exemplo sería a electrolise da auga, que usando un electrolito que faga conductora á auga (como o H2SO4, NaOH,…) despréndese O2 e H2:

10ª) LEIS DE FARADAY.

1ª) Lei que dí que a masa dunha sustancia obtida nun proceso redox é directamente proporcional á cantidade de electricidade consumida: na electrolise de 1 mol dunha sustancia fai falla unha carga eléctrica de nF coulombios

2ª) Lei dí que nº de eq-g de oxidante = nº de eq-g de reductor

Para reducir un mol de ións C+1, son necesarios 1 mol de electróns (posto que a carga é +1). A carga deste mol de electróns será 1 Faraday. A corriente que circula para producir a electrolise é I = Q/t, é decir, despexando Q teremos: Q = I.t. Así podemos escribir o seguinte:

!

Para reducir un mol de ións C+n, son necesarios n moles de electróns (posto que a carga é +n). Tendo en conta o exposto anteriormente, podemos escribir o seguinte:

!

AXUSTAR POLO MÉTODO DO IÓN-ELECTRÓN, AS SEGUINTES REACCIÓNS:

EXERCICIOS EQUILIBRIOS REDOX

1ª) Axustar as seguintes reaccións, en medio ácedo, usando o método do ión-elctrón, indicando quen se oxida, quen se reduce, quen é o oxidante e quen é o reductor:

2ª) Axusta as seguintes reaccións en medio alcalino, e indica quen se oxida, quen se reduce, quen é o oxidante e quen é o reductor:

3ª) Dunha disolución acuosa de Sulfato ferroso (FeSO4) cóllense 50 cm3, e unha vez acidulado (para ter na disolución H+1) valóranse con 32,2 cm3 de Dicromato potásico (K2Cr2O7) de concentración 0,35 molar. Calcula a molaridade inicial do sulfato ferroso. Solución: 1,35 molar

4ª) En disolución áceda o permanganato potásico (KMnO4) reacciona cos ións oxalato (C2O4-2) oxidándoos a CO2 e o permanganato redúcese a sal manganosa (Mn+2):

axusta a reacción redox iónica

para oxidar completamente unha disolución 30,2 cm3 de oxalato de sodio precisáronse 21,6 cm3 de permanganato de potasio de concentración 0,1 molar. Calcula a concentración inicial de oxalato de sodio

Solución: 0,179 molar

5ª) Fai o esquema das seguintes pilas, indicando ademáis as reaccións que ocurren nelas, a polaridade de cada electrodo, cal é o ánodo e cal é o cátodo, e finalmente obtén o valor da forza electromotriz estandar (E0) para cada unha delas:

Cu | Cu+2 (1 molar) || Ag+1 (1 molar) | Ag

Zn | Zn+2 (1 molar) || H+1 (1 molar) | H2 (1atm), Pt

6ª) O potencial normal (E0) do par redox Br2 | Br-1 vale 1,07 v. Das seguintes especies químicas: Cl2, F2, Fe+3, H+1, Al, ¿cais serán capaces de oxidar aos ións bromuro (Br-1)?. (Supor que as concentracións de tódalas especies son 1 molar).

7ª) Unha pila posúe un electrodo de Ag | Ag+1 (2,5 molar) e un electrodo de Zn | Zn+2 (0,1 molar).

indica a reacción que se produce en condicións estandar en cada electrodo da pila e no seu conxunto

calcula o valor de E0, G0 e KC a 25 ºC

potencial da pila a esas concentracións, é decir, E

Solución: Zn | Zn+2 || Ag+1 | Ag 1,56 v -301 KJ 7,6.1052 1,61 v

8ª) Dada a seguinte reacción:

axusta a reacción e fai un esquema gráfico da pila que se formaría

forza electromotriz estandar da pila (E0)

constante de equilibrio KC a 25 ºC

potencial da pila se:

Solución: 0,73 v 7,32.1061 0,545 v

9ª) Deséxase obter no laboratorio 50 cm3 de H2 medidos en c.n.. Para elo electrolízase auga cunhas pingas de ácedo sulfúrico, empregando unha corrente eléctrica de intensidade 2 Amperios. ¿Canto tempo levará o proceso?. Solución: 3,59 minutos

10ª) Por dúas celdas electrolíticas conectadas en serie (na primeira hai CuSO4 e na segunda AgNO3), faise pasar unha corrente durante 15 minutos. Logo pésase o cátodo da segunda vendo que aumentou a súa masa en 0,537 g. ¿Cal é a intensidade da corrente?. ¿Canto aumentou a masa do cátodo da primeira celda?.

Solución: 0,532 A 0,158 g

EXERCICIOS EQUILIBRIOS REDOX. (SELECTIVO)

1º) Os potenciais normais dos semipares Zn+2 | Zn e Ag+1 | Ag son respectivamente -0,76 v e 0,8 v. Indica:

cais son as formas oxidadas e reducidas de cada semipar

qué especie química presenta maior poder oxidante e cal maior poder reductor

cal sería o proceso espontaneo que ocurriría tendo a éstas especies en condicións normais

2ª) Dada a seguinte reacción química:

indica se é un proceso redox, xustificando a túa resposta

no caso de que así sexa, indica a especie oxidante e a reductora, o proceso de oxidación e o de reducción.

3) O gas Cl2 reacciona co ión ioduro (I-1) disolto en auga, sendo os productos da reacción I2 e o ión Cl-1. Datos:

escrebe a reacción iónica axustada

calcula o potencial normal da reacción

calcula o valor de G0 para o proceso

Solución: 0,84 v -162 KJ/mol

4) Nunha célula galvánica prodúcese a seguinte reacción:

indica as reaccións dos dous electrodos e a notación da pila

calcula a forza electromotriz normal da pila (E0)

calcula a [Fe+3] sabendo que

Datos:

Solución: 0,404 v 1 molar

5) Na electrolise dunha disolución acuosa de Cloruro de potasio prodúcese a seguinte reacción:

indica os procesos redox que se producen no ánodo e no cátodo

cunha corrente de 2,5 A ¿canto tempo debe circular ésta para obter 14,2 g de Cl2?

¿qué volume de H2 en condicións normais se produce nestas condicións?.

Solución: 1,54.104 segundos 4,48 litros

6ª) Temos no laboratorio tres disolucións, todas elas 1 molar, de Ag+1, Zn+2 e Cu+2 así como tres láminas metálicas destas tres sustancias. Debuxa un esquema dunha celda galvánica, elexindo aqueles semipares que produzan un maior valor do potencial. Indica o valor deste e a reacción redox que se producirá.

Datos:

7ª) (Xuño - 1997. LOXSE). Tendo en conta os seguintes potenciais normais:

, indica:

ordena a éstas sustancias en orde crecente en canto ao seu carácter reductor

¿cal deles liberará H2 ao facelo reaccionar con disolucións ácedas?.

8ª) (Setembro - 1997). ¿Cais dos seguintes metais: Li, Ca, Ag e Mg reaccionarán con HCl 1 molar?.

Datos:

Contesta razoadamente e nos casos afirmativos, escrebe as correspondentes reaccións redox.

9ª) (Setembro - 1997. LOXSE).

Ao mergullar un cravo de ferro nunha disolución 1 molar de tetraoxosulfato (VI) de cobre (sulfato de cobre (II)) obsérvase que sobor do cravo fórmase unha capa roxa. Interpreta éste fenómeno propoñendo unha reacción química.

Indica se se producirá a seguinte reacción: , sabendo que os potenciais estandar de reducción das semirreaccións son:

10ª) (Xuño - 1998. LOXSE). Fórmase unha pila cos semisistemas Sn+2/Sn e Fe+3/Fe+2. Se os potenciais normais de reducción son -0,14 e o,77 voltios respectivamente:

Escrebe o proceso redox que ten lugar na pila

Explica que semisistema actúa como ánodo e cal como cátodo

11ª) (Xuño - 1998. LOXSE). Unha corrente de 5 Amperios que circula durante 30 minutos deposita 3,048 g de Zn no cátodo:

Calcula a masa equivalente de Zn

¿Cantos gramos de Cu se depositarán ao pasar 10 Amperios durante 1 hora?.

Solución: 32,68 g 11,84 g

12ª) (Setembro - 1998. LOXSE). Predecir se se producirá unha reacción espontanea nos seguintes casos:

Cando se introduce un alambre de prata nunha disolución de sulfato de cinc (tetraoxosulfato (VI) de cinc).

Cando se usa unha cuchara de aluminio para axitar a unha disolución de nitrato de ferro (II) (trioxonitrato (V) de ferro (II)).

Xustifica tódalas respostas.

Datos:

Solución: -1,56 v (non espontaneo) 1,23 v (espontaneo)

13ª) (Xuño - 1998). Explica cómo construirías no laboratorio unha pila con electrodos de Zn e de Cu. Fai o correspondente debuxo. Indica as reaccións que se producen así como o senso de circulación dos electróns. Datos:

14ª) (Setembro - 1998). Disponse dunha pila baseada na seguinte reacción:

debuxa un esquema da pila indicando ánodo e cátodo

escrebe as semirreacción que teñen lugar en dada electrodo

razoa en qué senso circularán os electróns polo circuito externo

Solución: ánodo:
cátodo:

15º) (Setembro - 2000 - LOXSE). ¿Qué pasará ao por unha disolución de tetraoxosulfato (VI) de cobre (II) (Sulfato de cobre II) nos seguintes recipientes?:

Nun recipiente de cinc

Nun recipiente de prata

Datos:

Solución: 1,1 v(espontaneo) -0,46 v (non espontaneo)

16ª) (Xuño - 2000 - LOXSE). Durante a electrolise do MgCl2 fundido: (a) ¿Cantos gramos de Mg se producen ao pasar 8,8.103 coulombios pola célula?. (b) ¿Canto tempo se tarda en depositar 0,5 gramos de Mg cunha corriente de 25 Ameprios?. (c) ¿Cantos litros de cloro (Cl2) se obteñen no apartado (b), a unha presión de 1,23 atm e a unha temperatura de 27 ºC. Escribe tódolos procesos electrolíticos que ocorren no ánodo e no cátodo. Datos: 1 Faraday = 96500 Coulombios. R = 0,082 atm.l/mol.K

Solución: 1,11 g 154,4 sg 0,4 litros

SOLUCIÓNS AO AXUSTE POLO MÉTODO DO IÓN-ELECTRÓN.

1ª)

2ª)

3ª)

4ª)

5ª)

6ª)

7ª)

8ª)

9ª)

10ª)

1

1

Equilibrios Redox

POTENCIAIS NORMAIS DE REDUCCIÓN (VOLTIOS)

Se aplicamos éstes conceptos á pila Daniell, teremos: , polo tanto o Zn oxídase (por ter un E0 menor) e o Cu redúcese (por ter un E0 maior)

Ao facer cálculo de

, teremos :