Tema 11. Introducción a la química electroanalitica

( “Análisis instrumental”

Skoog-Leary)

Contenido:

• Celdas galvánicas y electrolíticas

• Cátodos y ánodos

• Celdas sin uniones líquidas

• Naturaleza de los potenciales de electrodos

• Definición

• Convenio de signos.

• Transporte de masas debido a la corriente

• Corrientes faradaicas y no faradaicas

• Efecto de la corriente en los potenciales de celda.

• Origen de la polarización

• Sobrepotencial

Una celda electroquimica consiste en dos conductores llamados electrodos, cada uno sumergido en una disolución adecuada de un electrolito. Para que circules una corriente en una celda se tiene que cumplir dos cosas:

Las disoluciones no están en contacto, porque reaccionaría directamente el Cu con el Zn, y se daría una reacción redox y no electroquimica.

El puente salino es un tubo relleno de una disolución generalmente de KCl. Su función es aislar los contenidos de las dos partes de la celda, pero manteniendo el contacto eléctrico entre ellas.

La corriente eléctrica es conducida por tres procesos:

1.1 Celda galvánica y electrolítica

Reacción global:

Zn(s) + Cu2+(aq) ! Zn2+(aq) + Cu(s)

El potencial que se genera es una medida de la tendencia de esta reacción a evolucionar hacia el equilibrio.

Sí aCu=1 y aZn=1 E=1.1 V

Este valor de 1.1 V indica que la reacción está lejos del equilibrio.

A medida que tiene lugar la reacción, el potencial de celda se va haciendo más pequeño, alcanzando finalmente el valor de 0V. Cuando se alcanza esto, el sistema se dice que ha llegado al equilibrio.

Las celdas como la anterior operan produciendo energía eléctrica, y se llaman celdas galvánicas.

Existen celdas que tienen la posibilidad de actuar como ambos tipos. A estas se les llama celdas químicamente reversibles.

Si colocamos una fuente de corriente continua a los dos electrodos, invertimos el flujo de electrones y obtenemos una celda electrolítica.

Cu(s) + Zn2+ (aq) ! Cu2+ (aq) + Zn (s)

En las que no se puede dar este tipo de reacción son irreversibles.

1.2 Cátodos y Anodos

Cátodo es el electrodo donde tiene lugar la reducción.

Anodo electrodo donde tiene lugar la oxidación.

Estas definiciones son aplicables a ambos tipos de celdas (galvánicas y electrolítica)

Celda galvánica Cátodo Cu y ánodo Zn

Celda electrolítica cátodo Zn y ánodo Cu

Ejemplo de reacciones de reducción:

Fe3+ + e- ! Fe 2+

2H+ + 2e- ! H2!

AgCl (s) + e- ! Ag + Cl-

Los electrodos son inertes son de plata y oro. (cuando no hay sólido conductor, no intervienen en la reacción)

Esta última reacción se puede poner en dos etapas.

Ejemplo de reacción de oxidación:

Fe2+ - e- !Fe 3+

2Cl- - 2e- ! Cl2!

2H2O - 4e- ! O2 + 4H+

1.3 Celdas sin uniones líquidas

La interfase entre dos disoluciones que contienen electrolitos distintos, o de distintas concentraciones del mismo electrolito, se llama unión líquida. A menudo, las celdas electroquimicas contienen una o más uniones líquidas.

En la celda hay dos:

• Puente salino con la primera disolución

• Puente salino con la segunda disolución

Las uniones líquidas son a veces importantes en las medidas electroquimicas, ya que en esta interfase se produce un pequeño potencial de unión líquida, que va a influir en la magnitud de los potenciales de celda totales. El problema es que no es tan fácil de medir, y la medida que obtenemos no sabemos si se debe también a él.

Es posible preparar celdas electroquimicas que tienen un electrolito común. Así se elimina el efecto de los potenciales de unión.

La reacción que se producirá en el ánodo será:

H2(g)!H2(aq)

1/2H2-1e-!H+

En el cátodo se producirá:

AgCl!Ag++Cl-

Ag++1e-!Ag

La reacción global es:

H2(g)+AgCl(s) !H++Cl-+Ag

Su representación esquemática será:

Pt/H2(g),HCl(0'01M),Ag+(1'810-4M)/Ag

Las barras representan los limites de fase. Y para la celda vista en el apartado anterior.

Zn/ZnSO4//CuSO4/Cu+m

Donde la doble barra representa el puente salino

2. Potencial de celda

Es la relación entre el potencial de una celda electroquimica y las actividades de las disoluciones que la constituyen. Hemos de recordar el concepto de actividad:

ax=fx[x]

Donde fx es el factor de actividad, si este es igual a uno la actividad coincidirá con la concentración.

2AgCl(s)+H2(g) !2Ag+2Cl-+2H+

Para esta reacción su constante de equilibrio sería:

Donde la P es la presión parcial del hidrogeno. Teniendo en cuenta que la actividad de un sólido es igual a uno la ecuación anterior se reduce a:

Ahora vamos a definir el parámetro Q que es una variable y representa la relación entre las especies en un momento determinado. Se hace constante cuando se llega al equilibrio.

En el equilibrio k y Q son iguales.

Sabemos por la termodinámica que la energía libre era:

G=RTlnQ-RTlnk

En el equilibrio hemos dicho que Q y k eran iguales, por lo que G será cero. Que es lo que se exige en el equilibrio termodinámico. Veamos ahora como se deduce la ecuación de Nerst que relaciona los potenciales de una celda con los estándar.

En la ecuación el primer termino es constante y se le llama potencial estándar de electrodo. Operando además con las constantes nos queda:

Si las actividades fuesen iguales a uno el potencial de celda coincidiría con el estándar.

3. Potencial de electrodo

Dos semireacciones o semiceldas cada una de las cuales tiene un potencial de electrodo. Estos potenciales miden la fuerza conductora para las dos semireacciones cuando por convenio las dos semireacciones se escriben como reducciones.

El potencial de celda será la diferencia entre el potencial del cátodo y el del ánodo.

3.1 Naturaleza de los potenciales de electrodo

Debe resaltar que no existe ningún método para determinar el valor absoluto del potencial de un único electrodo ya que todos los dispositivos para medir potencial determinan solo diferencias de potencial. Uno de los conductores de este dispositivo se conecta al electrodo en cuestión, sin embargo con el objeto de medir una diferencia de potencial el segundo conductor debe de tomar contacto con la disolución de electrolito de la semicelda. Este ultimo contacto implica una interfase solido-disolución y por tanto actúa como una segunda semicelda en la que puede tener lugar una reacción química. A esta segunda reacción le corresponde un potencial. Por tanto no es posible obtener un valor absoluto para la semicelda deseada, lo que se mide es la combinación del potencial que nos interesa y la del potencial de la semicelda para el contacto entre el de medida y el potencial de la disolución. La imposibilidad de medir potenciales absolutos no es un problema. Es suficiente la existencia de semiceldas relativas medidas frente a un electrodo de referencia común. Estos electrodos pueden combinarse para potenciales de celda electroquimicas.

Necesitamos por tanto, un electrodo de referencia cuidadosamente definido. Este electrodo de referencia va a ser el electrodo normal de hidrogeno. Este electrodo va a depender de la temperatura, la actividad y la presión del hidrogeno en la superficie del electrodo.

3.2 Definición de potenciales de electrodo

Se definen potenciales de celda para una celda que consiste en el electrodo en cuestión que actúa como cátodo y el normal de hidrogeno que actúa como ánodo.

La semicelda de la derecha consiste en un metal (M) en contacto con la disolución M+n. El potencial del electrodo observado es el potencial del electrodo M+2/M. El potencial del puente salino se supone cero. Si la actividad del metal en disolución es igual a uno al potencial se le denomina potencial estándar de electrodo Eº.

Los valores de los potenciales estándar de electrodo muestran las fuerzas relativas de las especies ionicas como aceptoras de electrones.

3.3 Convenio de signos para potencial de electrodos.

1953. IUPAC Cualquier convenio se debe basar en procesos de semiceldas escritas de forma única. Él termino de potencial de electrodo se reserva para semireacciones escritas como reducciones.

El signo del potencial se fija por el signo real del electrodo de interés.

4. Potencial de unión liquida

Cuando dos disoluciones de electrolitos de distinta composición se ponen en contacto se desarrolla un potencial en la interfase. Este potencial de unión es debido a la desigualdad de distribución de cationes y aniones en la superficie de contacto debido a las diferencias de velocidades a la que las especies migran.

Vamos a considerar una interfase con dos disoluciones de HCl a distintas concentraciones. Los H+ y Cl- tiende a difundirse a través de la superficie de contacto desde la mas concentrada a la menos concentrada. La fuerza conductora para estas migraciones es proporcional a la diferencia de concentraciones. La velocidad a la que distintos iones se mueven por la influencia de una fuerza determinada varia considerablemente. En este ejemplo el protón es más rápido que el cloro. El resultado neto es una separación de cargas a ambos lados de la superficie de contacto.

La variación de potencial de unión que resulta de la separación de carga puede ser de 30mV. Las celdas de interés analítico no suelen tener una composición tan sencilla por, lo que no se puede medir de forma fiable este potencial de unión. La solución esta en introducir una disolución concentrada de un electrolito entre las dos disoluciones(puente salino). La efectividad del puente salino no solo se mejora con la concentración, también cuando las movilidades de los iones de la sal son muy parecidos.

Si los Cl- interfieren se puede sustituir por NO3-. Con estos puentes los valores del ejemplo alcanzan normalmente valores de unos pocos de milivoltios. Cantidad despreciable en muchas ocasiones, pero no en toda las medidas analíticas.

5. Corrientes en las celdas electroquimicas

La electricidad se transporta en el interior de la celda por migración de iones a través del puente salino y externamente a través del conductor.

Si las corrientes son pequeñas se cumple la ley de Ohm (E=IR). R es la resistencia del electrolito medida en ohmnios. Va a depender de los tipos y concentración de los iones en la disolución.

5.1 Transporte de masa debido a las corrientes

Experimentalmente a un potencial determinado la velocidad a la que se mueven distintos iones en disolución varia considerablemente. H+ es siete veces más rápido que Na+. Aunque todas las cargas de una disolución participan en la conducción eléctrica la fracción transportada por un ion puede diferir de la transportada por otro. Esta fracción depende de la concentración relativa de los iones, al igual que de sus movilidades. Si a la disolución le adicionamos un exceso de una sal que no interfiera prácticamente en el interior de la celda por los iones adicionados.

5.2. Corrientes faradaicas y no faradaicas

Dos procesos pueden dar lugar a corrientes a través de la interfase electrodo-disolución. Son los procesos faradaicos y los no faradaicos.

&Procesos faradaicos

Están gobernados por las leyes de Faraday que predicen que la extensión de la reacción química en un electrodo es proporcional a la intensidad. Las corrientes resultantes se le llama corrientes faradaicas.

En ciertas condiciones la celda presenta un intervalo de potenciales a los cuales los procesos faradaicos están excluidos de uno o ambos electrodos.

La conducción de la corriente puede tener lugar como resultado de un proceso no faradaico, así, que cuando un potencial continuo se aplica a una celda electrolítica se observa una corriente momentánea que decrece rápidamente a cero. Esta corriente es corriente de carga que crea un exceso o defecto de carga negativo en la superficie de los electrodos, como consecuencia de la movilidad iónica las capas de disolución adyacentes adquieren carga opuesta.

Como consecuencia de la aplicación de un potencial positivo en la capa disolución cargada, pueden diferenciarse dos zonas, la primera zona, capa inerte compacta en la que el potencial disminuye linealmente con la distancia, y una segunda capa, más difusa, en la cual el potencial disminuye exponencialmente.

Esta disposición de carga en la superficie electrodo y son adyacentes se le denomina doble capa electrónica. Doble capa eléctrica formada por potencial de corriente continua, implica una corriente no faradaica momentánea, la cual decae a cero, es decir, el electrodo se polariza, a no ser que tenga lugar un proceso faradaico que produzca la despolarización.

&Proceso no faradaico

Un potencial continuo se aplica a una celda electrpoquimica se observa una corriente momentanea que decrece rapidamente a cero. Esta es una corriente de carga que crea un exceso o un defecto de carga negativa en la superficie de los electrodos como consecuencia de la movilidad ionica las capas de la disolución adyacente adquieren carga opuesta.

5.3 Efecto de la corriente de los potenciales de celda

Cuando se produce una corriente continua en una celda electroquimica, el potencial de celda medido experimentalmente difiere del potencial obtenido por cálculos termodinámicos

Ecelda= Ecat -Eánodo

Se debe a dos fenómenos:

• Resistencia ohmica

• Efectos de polarización sobrepotencial de transferencia de carga sobrepotencial de difusión, de cristalización, etc..

Generalmente estos fenómenos tienen el efecto de reducir el potencial en una celda galvánica y aumentar el potencial necesario para desarrollar una corriente en una celda electrolítica.

Para que circule una corriente, tanto en celda galvánica como

electrolítica se necesita una fuerza de conducción en forma de potencial que venza la resistencia de los iones al movimiento hacia el cátodo o el ánodo, esta fuerza sigue la ley de Ohm y se conoce como potencial ohmico o de caída P=IR el efecto neto es aumentar el potencial necesario para operar en una celda electroquimica o disminuye él E medido en una celda galvánica.

Ecelda=Ecat- Eanodo- I R

Esta ecuación predice que a potenciales de electrodos constantes existe una relación lineal, entre el potencial de celda y la intensidad de corriente

No obstante, a menudo, se encuentran desviaciones de la linealidad y en estas circunstancias, se dice que la celda está polarizada. La polarización puede tener lugar en un o en ambos electrodos.

Para estudiar la polarización, es útil utilizar las curvas de intensidad - potencial (i-E). La polarización en un electrodo sencillo se puede estudiar por acoplamiento con un electrodo que no sea polarizable. Un electrodo ideal polarizado es aquel cuya corriente permanece contaste e independiente del potencial, en el intervalo considerado.

Orígenes de la polarización

En las transparencias se representan las tres regiones de una semicelda en la que puede tener lugar la polarización, estas regiones incluyen electrodo, capa superficial y seno de la disolución, la reacción global;

Ox + ne- ! Rd

Cualquiera de las etapas intermedias puede limitar la velocidad a la cual tiene lugar el proceso global, y por tanto, la magnitud de la corriente, una de las etapas es la reacción llamada “transferencia de masas” implica movimiento de la especie oxidada desde el seno de la disolución a la superficie del electrodo. Cuando esta etapa limita la velocidad y por tanto i se dice que hay polarización por concentración.

Algunas reacciones de semicelda provienen de una reacción química intermedia en la que se forma especies oxidada o reducida. Este producto intermedio es el participante en el proceso de transporte de masas. Si la velocidad de formación o descomposición de estos productos limita la intensidad de corriente se dice que hay presente una reacción de polarización. Puede ser de adsorción, desorción o cristalización.

Finalmente se puede producir polarización por transferencia de carga en la que la limitación de corriente surge de la lenta velocidad de electrones desde el electrodo hasta las especies o iones. O bien, desde especies reducidas al electrodo. No es inusual encontrar semiceldas donde tenga simultáneamente lugar varios tipos de polarización.

Sobrepotencial

El grado de polarización de un electrodo se mide por el sobrepotencial o sobrevoltaje  que no es más que la diferencia entre el potencial del electrodo real y potencial termodinámico.

 = E - Eeq

Donde va a ser  va a ser siempre negativo.

Análisis Instrumental. Tema 11

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© Willy. 1999.

Condiciones estándar para el electrodo de hidrogeno:

• aH+=1

• PH2=1 atm

• T=25ºC

• E=0'00V