TEMA 6. EQUILIBRIO QUÍMICO

El equilibrio químico es un estado en el que no se observan cambios a medida que transcurre el tiempo.

Ello no significa que la reacción se haya parado ya que continuamente los reactivos se estan convirtiendo en productos y llegado el momento, los productos se convierten en reactivos a la misma velocidad. Es decir:

El equilibrio químico se consigue cuando existen dos reacciones opuestas que tienen lugar simultáneamente a la misma velocidad.

Es importante diferenciar entre el equilibrio en términos de velocidad en el que las velocidades directa e inversa son iguales, con el equilibrio en términos de concentraciones, donde estas pueden ser, y normalmente son, distintas.

De lo anterior se puede deducir que el sistema evolucionará cinéticamente en un sentido u otro, con el fin de adaptarse a las condiciones energéticas más favorables. Cuando estas se consiguen diremos que se ha alcanzado el equilibrio (G = 0)

Constante de equilibrio

Relacionaba las concentraciones de los reactivos y productos en el equilibrio (depende

de la temperatura).

Para una reacción genérica

Sean Vd e Vi las velovidades de reacción directa e inversa, siendo Vd = Vi por tratarse de una reacción en estado de equilibrio, se obtiene Kc, la c indica que se da en función de la concentración.

La Ley de acción de masas se define como:

En un proceso elemental, el producto de las concetraciones en el equilibrio de los productos elevadas a sus respectivos coeficientes estequiométricos, dividido por el producto de las concentraciones de los reactivos en el equilibrio elevadas a sus respectivos coeficientes estequiométricos, es una constante para cada temperatura llamada constante de equilibrio.

La magnitud Kc mide el grado en que se produce una reacción, asi:

• Cuando Kc > 1 indica que en el equilibrio la mayoría de los reactivos se convierten en productos.

• Cuando Kc se aproxima a infinito (es grande), en el equilibrio prácticamente solo existen los productos.

• Cuando Kc < 1, indica que cuando se establece el equilibrio, la mayoría de los reactivos quedan sin reaccionar, formándose solo pequeñas cantidades de productos.

Cociente de reacción

Es la aplicación de la ley de acción de masas para una reacción general que no haya conseguido alcanzar el equilibrio

Donde Q es el cociente de reacción y las concentraciones expresadas en él no son las concentraciones en equilibrio.

• Si Q < Kc predomina la reacción hacia la derecha, hasta llegar al equilibrio (hacia productos disminuyen los reactivos)

• Si Q = Kc el sistema está en equilibrio.

• Si Q > Kc predomina la reacción hacia la izquierda, hasta llegar al equilibrio (hacia reactivos disminuyen los productos).

Principales características del equilibrio

Otras formas de expresar la constante de equilibrio

Si las especies intervinientes fueran gases en la reacción

Obtendríamos:

Siendo la presión parcial en el equilibrio de la sustancia C, y asi sucesivamente.

La presión parcial se calcula:

Siendo la fracción molar, moles de una sustancia entre moles totales:

Otra manera menos frecuente de expresar la constante de equilibrio es en función de las fracciones molares Kx que adopta la misma dorma que Kp pero en lugar de poner las presiones parciales de las sustancias reaccionantes, se escriben las fracciones molares de las mismas.

Nota: no aparecen sólidos en las constantes.

Relación entre las constantes de equilibrio

Kc = Kp.(RT)n

• Si Kc tiene un valor alto, la reacción química se desplaza hacia los productos.

• Si Kc tiene un valor bajo, la evolución del equilibrio ha sido desfavorable para los productos.

Relación entre las constantes de equilibrio y el grado de disociación

Una de las grandes aplicaciones de la ley de equilibrio químico es, precisamente, el cálculo del rendimiento de una reacción química, es decir, el grado de desplazamiento del equilibrio hacia los productos, conocida la Kc.

El grado de disociación en tanto por uno de un proceso químico se define como:

El cociente entre el número de moles disociados dividido por el número total de moles iniciales.

Multiplicando el cociente anterior por 100 obtendríamos el grado de disociación  expresado en tanto por ciento, lo cual daría una idea de la evolución del equilibrio. Sus valores oscilarán entre 0 y 1.

Factores que modifican el equilibrio. Ley de Chatelier.

Existen diversos factores capaces de modificar el estado de equilibrio de un proceso químico como son la temperatura, la presión y el efecto de las concentraciones.

Si en un sistema en equilibrio se modifica alguno de los factores que influyen en el mismo (temperatura, presión o concentración), el sistema evoluciona de forma que se desplaza en el sentido que tienda a contrarrestar dicha variación.

En los procesos endotérmicos el aumento de temperatura favorece el proceso porque necesita aporte de energía. En un proceso exotérmico la temperatura no debe ser muy alta, pero si se baja demasiado la reacción sería mas lenta porque no habría apenas choques. En las exotérmicas el aumento de temperatura entorpece la reacción. En general la reacción se desplaza en el sentido que absorba calor, es decir, que sea endotérmica.

Una variación de presión en un equilibrio químico influye solamente cuando en el mismo intervienen gases y hay variación del número de moles. Si aumenta p, el sistema se desplazará hacia donde existan menor número de moles (porque ocupan menos espacio) para así contrarrestar el efecto de disminución de V, y viceversa. (mayor presión menor volumen)

La variación de la concentración de cualquiera de las especies que intervienen en el equilibrio o afecta en absoluto al valor de la constante de equlibrio; no obstante el valor de las concentraciones de las restantes especies en equilibrio sí se modifica. Así en la siguiente reacción:

N2 (g) + 3 H2 (g) 222 NH3 (g)

Una disminución de NH3 (retirándolo a medida que se va obteniendo) hará que se desplace el equilibrio se desplace hacia la derecha y se produzca mas NH3 con el fin de que Kc siga permaneciendo constante.

En general los catalizadores no influyen en la constante de equilibrio. Tampoco lo hacen en las concentraciones en el equilibrio. Únicamente aumentan la velocidad de reacción.

AMONÍACO (NH3):

El amoníaco en la industria se obtiene por el método de BOSCH-HABER. Las materias primas son el nitrógeno obtenido a partir de la destilación del aire líquido y el hidrógeno que procede del reformado de hidrocarburos ligeros o bien a partir de la electrolisis del agua.

La reacción es:

               N2(g) + 3H2(g) <--------------------------> 2 NH3(g)               H = -92,4 kJ

Al aplicar el principio de LE CHÂTELIER a este equilibrio se deduce que el máximo rendimiento se obtendrá a bajas temperaturas (reacción exotérmica) y a altas presiones (pues el número de moles de productos es menos que el de reactivos).

En la práctica las condiciones de operación suelen ser de unos 500 1C y entre 200 y 1000 atm, empleando como catalizadores ciertos óxidos metálicos, entre ellos el Fe3O4. De esta forma se consiguen rendimientos del orden del 50-70 %.

Si además se lleva a cabo la eliminación del amoníaco formado, se mejora el rendimiento de la operación llegando casi al 100 %.

La mayor parte del amoníaco obtenido se emplea en la fabricación de ácido nítrico y de abonos nitrogenados.

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vd = kd[A]a.[B]b

vi = ki[C]c.[D]d

PCc

Pparcial = fracción molar . Ptotal p = X · PT

Compresor

Cámara de reacción con catalizadores

Condensador de amoníaco

Tanques de almacenamiento

Como

+ Presión

Remanentes (sobrantes)

H2 + N2

Como la T no se puede aumentar demasiado se introducen catalizadores

Se retira NH3

Rto = 100%

Rto = 70%

NH3 + N2 + H2

H2 + N2