EQUILIBRIO HETEROGÉNEO.

Cuando el equilibrio químico se establece una fase (una mezcla de gases, un solución líquida) tenemos entonces un equilibrio homogéneo. Cuando el equilibrio consta de más de una fase (gas y sólido, o líquido y sólido) se dice, entonces, que el equilibrio es heterogéneo.

Una solución saturada en equilibrio con soluto si disolver es un ejemplo clásico de equilibrio heterogéneo.

Por el momento nos limitaremos a reacciones gas - sólido.

La velocidad e una reacción con dos fases depende del área de la superficie de contacto entre las dos fases.

Sin embargo, cualquier cambio en esta área tiene el mismo efecto sobre las reacciones directa e inversa.

Si se establece el equilibrio, las dos velocidades son iguales y permanecen iguales después de la variación en área superficial.

APLICACIÓN DEL PRINCIPIO DE LE CHATELIER.

EQUILIBRIO EN SOLUCIONES

Un soluto en una solución líquida, al igual que un gas, tiene una concentración que puede variar al verificarse una reacción.

Enfocaremos nuestra atención en soluciones diluidas, en las que un componente - el disolvente - es mucho más abundante que todos los demás.

En una solución diluida, las moléculas de disolvente son mucho más numerosas que todas las demás.

Si el disolvente no aparece en la ecuación química, no se presenta la disyuntiva de incluir u omitir su concentración o fracción mol.

No obstante, la constante de equilibrio de cualquier reacción depende de la identidad del disolvente.

Como antes los sólidos no disueltos se omiten en la condición de equilibrio, apareciendo las concentraciones de los gases.

El principio de Le Chatelier es el mismo para las reacciones en solución que para los otros casos que hemos estudiado, pero existen dos puntos que es menester recordar:

PRODUCTO IÓNICO Y PRODUCTO DE SOLUBILIDAD.

Ya habíamos mencionado que el equilibrio heterogéneo es donde está presente más de una fase (sólido, líquido o gaseoso) tratando este tema tenemos un ejemplo, una solución saturada de cloruro de plata que contiene AgCl sólido. En este caso el precipitado de AgCl está en contacto con el líquido flotante el cual está saturado con los iones del precipitado, Ag+ y Cl- . La ecuación de equilibrio es:

AgCl(s) ! Ag+ (en solución) + Cl- (en solución)

En la superficie del precipitado, los iones Ag+ y Cl- están constantemente viajando hacia la solución y volviéndose a precipitar, puesto que este es un proceso en equilibrio

Keq = (Ag+ ) x (Cl-)

AgCl(s)

A diferencia del equilibrio homogéneo, la adición de más AgCl sólido no causa cambio alguno en la concentración de los iones plata en solución. El término AgCl(s) es una constante por que la concentración de cualquier compuesto en estado sólido es independiente de la cantidad de sólido presente. Entonces, la ecuación se puede simplificar si se combinan las dos constantes.

(Ag+ ) x (Cl-) = Keq x (AgCl(s)) = Kps

Cuando la constante Kps se escribe en esta forma, incluyendo solamente el producto de las concentraciones de los iones, se denomina “CONSTANTE DEL PRODUCTO DE SOLUBILIDAD y su valor es constante a una temperatura dada.

EQUILIBRIO HETEROGÉNEOS “CONCENTRACIONES DE SÓLIDOS Y LÍQUIDOS”

Tenemos un ejemplo en el equilibrio

2C(s) + O2 ! 2CO(g)

existe la fase sólida (carbono puro) y la gaseosa (mezcla de oxígeno y monóxido de carbono). La expresión de la constante de equilibrio será:

K´c = (CO)2

(C)2 x (O2)

donde CO2 es la concentración del monóxido de carbono en fase gaseosa, (C) la del carbono sólido y (O2) la del gas oxígeno.

Esta expresión de equilibrio se puede simplificar por que las concentraciones de los gases son variables, en cambio las concentraciones del carbono sólido es constante. En general, a temperatura constante, no puede variarse la concentración de cualquier sustancia líquida sólida, ya que resulta ser una constante que al ser multiplicada por la constante de equilibrio forma o proporcionan una nueva constante. Así el equilibrio se puede escribir

K´c = x (C)2 = (CO)2

(O2)

y por ser (C) constante, lo será también el producto K´c dando finalmente

K´c = (CO)2

(O2)

La regla es muy sencilla: en la expresión de la constante de equilibrio se suprimen los líquidos y los sólidos puros: Así por ejemplo en la reacción a 100°C

H2(g) + S(s) ! H2S(s) K= 1

[H2]

PREDICCIÓN SOBRE PRECIPITACIÓN

Es posible que el producto ionico sea menor que el producto de solubilidad, Kps .

Tales soluciones se dicen que son insaturadas implicando que si se agrega más sólido, se disolverá en la solución.

La situación opuesta, donde el producto ionico es mayor que el producto de solubilidad es una situación inestable de no equilibrio, producida generalmente por un enfriamiento cuidadoso de una solución saturada; se dice que la solución está supersaturada.

En general:

Su Qpi < Kps no ocurre precipitación, la solución es insaturada y se puede disolver más sólido hasta que Qpi = Kps.

Si Qpi = Kps la solución está saturada y el sistema está en equilibrio con composición constante.

Si Qpi > Kps ocurrirá precipitación; la solución está supersaturada y el sólido cristalizará hasta que Qpi = Kps.

Una sal soluble es una que tiene un valor Kps es muy grande (mayor de uno) mientras que una sal insoluble tiene un valor de Kps muy pequeño, generalmente entre 10-3 y 10-53

Para

PbF2 ! Pb + 2F Kps = (Pb2+) x (F-)2

y

Ag2CrO4 ! 2Ag+ Kps = (Ag+)2 x (CrO4--)

El producto ionico de una sustancia, Qpi es el producto de las concentraciones de los iones presentes en el compuesto, cada una elevada a una potencia igual a su coeficiente en la fórmula de la sustancia. Así por ejemplo, para NaNO3 (relación de los iones 1:1 el producto ionico Qpi =(Na+) x (NO3-); para K2So4 (relación de los iones 2:1), el producto ionico Qpi = (K+)2 x (SO3--).

USOS DEL PRODUCTO DE SOLUBILIDAD.

Cálculo de la solubilidad.

La tabla 19.1 de los valores Kps medidos experimentalmente para algunos precipitados comunes, los cuales se pueden usar para calcular la solubilidad en gramos o en moles .

litros litros

MECANISMOS DE REACCIÓN.

Una ecuación balanceada para un reacción química indica las sustancias presentes al inicio de la reacción y las que se producen conforme la reacción avanza.

Sin embargo, no proporciona información acerca de cómo ocurre la reacción. El proceso por el cual se lleva a cabo una reacción se llama mecanismo de reacción.

En al nivel de mayor refinamiento, un mecanismo de reacción describe con más detalle el orden de ruptura y formación de los enlaces y los cambios de las posiciones relativas de los átomos en el curso de la reacción.

Además, el mecanismo de una reacción puede cambiar conforme se modifica la temperatura.

Comenzaremos con descripciones rudimentarias de cómo ocurren las reacciones.

Pasos elementales

Hemos visto que las reacciones tienen un lugar como consecuencia de colisiones entre las moléculas que reaccionan.

El número de moléculas que participan como reactivos en un paso elemental define la molecularidad del paso.

Si interviene una sola molécula, se dice que la reacción es unimolecular .

Los pasos elementales que implican la colisión de dos moléculas de reactivos se describen como biomoleculares.

Los pasos elementales en los que hay una colisión simultánea de tres moléculas se designan como termoleculares.

Los pasos termoleculares son mucho menso probables que los procesos unimoleculares o bimoleculares y se presentan muy raras veces.

La probabilidad de que cuatro o más moléculas choque simultáneamente con algun grado de regularidad es aun más remota; en consecuencia, esta clase de colisiones nunca se proponen como parte de un mecanismo de reacción.

El cambio neto que presenta un ecuación química balanceada suele ocurrir por un mecanismo de pasos múltiples, el cual consiste en una serie de pasos elementales.

Por ejemplo, consideremos la reacción entre NO2 y CO:

NO2(g) + CO(g) ! NO(g) + CO2(g) [14.22]

Por abajo de 2250°C, esta reacción parece tener lugar en dos pasos elementales, cada un o de los cuales es bimolecular. Primero, dos moléculas de NO2 chocan, y se transfiere un átomo de oxígeno de una a la otra. El NO3 resultante transfiere luego un átomo de oxígeno al CO durante una colisión entre estas moléculas:

NO2(g) + NO2(g) ! NO3(g) + NO(g)

NO3(g) + CO(g) ! NO2(g) + CO2(g)

La suma de los pasos elementales de un mecanismo de reacción debe dar siempre la ecuación química del proceso global.

En el ejemplo que nos ocupa, la suma de los pasos elementales es:

2NO2(g) + NO3(g) + CO(g) ! NO2(g) + NO3(g) + NO(g) + CO(g)

La simplificación de esta ecuación eliminando las sustancias que aparecen a ambos lados de la flecha proporciona la ecuación neta del proceso, que es la ecuación 14.22. puesto que NO3 no es un reactivo ni un producto en la reacción general - se forma un proceso elemental y se consume en el siguiente - se le conoce como un intermediario. En los mecanismos de pasos múltiples interviene un intermediario más.

Ecuaciones de velocidad de pasos elementales

Los pasos elementales son significativos en un sentido muy importante: si sabemos que una reacción es un paso elemental, entonces conocemos su ecuación de velocidad. La ecuación de velocidad de cualquier paso elemental se basa directamente en su molecularidad. Por ejemplo, consideremos el proceso unimolecular general:

A ! productos

Conforme el número de moléculas A aumenta, el número de las que se descomponen en un intervalo de tiempo dado crece de manera proporcional. Por tanto, la velocidad de un proceso unimolecular es de primer orden:

Velocidad = k[A]

En el caso de los pasos elementales bimoleculares, la ecuación de velocidad es de segundo orden, como en el ejemplo siguiente:

A + B ! productos velocidad = k[A][B]

Ecuaciones de velocidad de mecanismos de pasos múltiples

En una reacción donde casi todas las reacciones químicas se llevan a cabo por mecanismos en los que interviene más de un paso elemental, uno de los pasos suele ser mucho más lento que otros. La velocidad global de una reacción no puede sobrepasar la velocidad del paso elemental más lento de su mecanismo. Puesto que el paso lento limita la velocidad general de reacción, se le conoce como el paso determinante de la velocidad.

La ecuación sería:

Velocidad = k[A][B]

Mecanismo con un paso inicial rápido

No es fácil deducir la ecuación de velocidad para un mecanismo en el que intermediario es un reactivo en el paso determinante de la velocidad. Esta situación se presenta en mecanismos de pasos múltiples cuando el primer paso no es determinante de la velocidad.