DETERMINACIÓN de la ECUACIÓN de VELOCIDAD entre los iones yoduro y peroxidisulfato.

OBJETIVO DE LA PRÁCTICA

El objetivo de esta práctica es la determinación de la ecuación de velocidad entre los iones yoduro y peroxidisulfato, a la que corresponde la siguiente estequiometría:

Para ello se seguirá la evolución de la reacción midiendo la cantidad de yodo formado a diferentes tiempos, mediante una valoración con tiosulfato:

FUNDAMENTO TEÓRICO

Para expresar la rapidez de una reacción química de manera cuantitativa se necesita una definición de la velocidad de reacción. Tal como se utiliza normalmente este concepto, indica la velocidad de variación de la concentración como consecuencia de la reacción. Considere la reacción hipotética,

que tiene lugar en un espacio cerrado. La velocidad instantánea de esta reacción viene dada por la velocidad de disminución de la concentración de A o por la velocidad de aumento de la concentración de B.

Para expresar la velocidad de variación de manera precisa es necesario recurrir al cálculo. Para la Reacción (1.7) se puede escribir:

En muchos casos se necesita una definición de velocidad de reacción más cuidadosa, como se ilustra a continuación. Para la Reacción (1.3), que tiene lugar en disolución acuosa homogénea, las velocidades de disminución de las concentraciones de los iones bromato y bromuro no son iguales entre sí y tampoco coinciden con la velocidad de aumento de la concentración de Br2. El convenio utilizado consiste en poner en cada una de las expresiones de la velocidad de variación el inverso del correspondiente coeficiente estequiométrico en la ecuación química ajustada, escrita esta última de la manera más simple posible, evitando que aparezcan fracciones como coeficientes estequiométricos. Así para la Reacción (1.3) tenemos:

Es prudente añadir que, en relación a la velocidad de reacción, estamos hablando de la variación de concentración debida a la reacción. Las concentraciones pueden por supuesto modificarse de otras maneras, por ejemplo añadiendo más cantidad de una sustancia o diluyendo la mezcla de reacción con disolvente. Aunque la definición de la Ecuación (1.8) es ideal para un sistema cerrado, es necesario utilizarla cuidadosamente si el cambio en concentración de un reactivo incluye contribuciones que no se deben a su participación en la reacción del proceso objeto de estudio.

Para una reacción lejos del equilibrio y a temperatura constante, la velocidad depende de la concentración de cada una de las especies reaccionantes, de manera que la velocidad de reacción es proporcional a la concentración elevada a una potencia determinada. Expresando esta dependencia de forma general, tenemos la siguiente definición. Para una reacción representada por la ecuación estequiométrica,

p = orden de reacción con respecto a A,

q = orden de reacción con respecto a B,

r = orden de reacción con respecto a C,

y n = p + q + r = orden total de reacción.

Hay dos puntos implícitos en esta definición que merecen una atención especial. En primer lugar la velocidad de una reacción química suele ser una función de la concentración de cada reactivo, pero no es habitual que dependa de la concentración de un producto de la reacción. En segundo lugar los órdenes de la reacción, p, q y r, no deben confundirse con los coeficientes estequiométricos, alfa, beta y gamma, en el sentido que los primeros ni tienen, ni deben, ser iguales que los segundos.

Para transformar una proporcionalidad en una ecuación sólo es necesario insertar una constante de proporcionalidad. Al introducir esta constante obtenemos la ecuación:

Esta constante k,, es una constante de velocidad de orden n*, puesto que n es el orden total de la reacción. La magnitud de k,, puede considerarse una medida de la rapidez de la reacción. Considerando la situación más simple posible, si las concentraciones de A, B y C fuesen todas iguales a la unidad entonces la velocidad de reacción sería numéricamente igual a kn: esto ilustra el papel de una constante de velocidad como criterio de la velocidad de reacción bajo ciertas condiciones.

Las dimensiones y unidades de la constante de velocidad merecen una atención especial. En la Ecuación (1. 1 l), el lado izquierdo tiene las dimensiones de concentración x (tiempo)-'. Puesto que el lado derecho debe tener las mismas dimensiones y el producto, [A]P[B]q[C]^r tiene dimensiones de (concentración)", se deduce que las dimensiones de la constante de velocidad de orden n son (concentración)('-") x (tiempo)-'.

Aunque el orden de reacción se define como se ha indicado, basándose en un procedimiento puramente empírico, no es raro encontrar un valor entero positivo. Si n = 1, se dice que la reacción es de primer orden, si n = 2, se dice que la reacción es de segundo orden y si n = 0, se dice que la reacción es de orden cero. Las unidades que resultan para la constante de velocidad en estos y otros casos se muestran en la Tabla l. l, donde se ha utilizado como unidad de concentración el mol dm-3 , unidad que suele emplearse en los estudios cinéticos en disolución.

Ecuaciones integradas de velocidad

Basándose en lo expuesto, se puede considerar para cualquier reacción quimica una ecua­ción de velocidad análoga a la Ecuación (1.11). Puesto que en el lado izquierdo de una expresión de este tipo debe aparecer necesariamente la primera derivada de la concentra­ción con respecto al tiempo, es imprescindible la integración de la ecuación diferencial pa­ra obtener una expresión que relacione las concentraciones de los reactivos con el tiempo.

Por simplicidad consideremos en primer lugar una reacción de primer orden. Suponga que la reacción química representada por la ecuación

es cinéticamente de primer orden. Suponga también que la concentración inicial de A a t = 0 es igual a a. Es conveniente introducir la variable x para representar el cambio en la concentración cuando la reacción avanza. Cuando ha transcurrido un tiempo t desde el inicio de la reacción, la concentración de A ha disminuido hasta (a - x) y la de L ha aumentado a x. Entonces, según la Ecuación (1.11), tenemos la relación:

Reordenando la ecuación para separar las variables x y t, obtenemos:

Integrando ambos miembros de esta ecuación obtenemos:

La constante de integración se identifica fácilmente. Cuando t = 0, x = 0, y por tanto, la constante es igual a -In a. Esto nos lleva a

La Ecuación (1. 15) muestra que In (a - x) será una función lineal de t, es decir, el logarit­mo de la concentración del reactivo disminuye linealmente con el tiempo. Además si to­mamos antilogaritmos en ambos miembros obtenemos la ecuación,

que indica que (a - x) disminuye exponencialmente con el tiempo. Estas relaciones se tran mediante los diagramas de la Figura 1.1.

Para considerar la integración de la ecuación de velocidad de una reacción de segundo orden supongamos que la reacción es de primer orden con respecto a cada uno de los dos reactivos, A y B. Además, supongamos por simplicidad, que la reacción se realiza con pro­porciones iguales de ambos reactivos, es decir, que A y B reaccionan según la razón de una molécula de A por una molécula de B.

Si representamos las concentraciones de los reactivos como sigue:

entonces la ecuación de velocidad puede escribirse como,

Separando las variables como en el caso anterior se obtiene la relación:

Si consideramos el caso especial en que las concentraciones iniciales de los reactivos A y B son iguales, es decir, a = b, entonces tenemos:

Esta ecuación puede integrarse fácilmente utilizando la misma condición inicial del caso anterior para identificar la constante' de integración, obteniéndose la siguiente expresión para la ecuación de velocidad integrada:

Por tanto en esta situación el inverso de (a - x), la concentración de reactivo, aumenta linealmente con t.

Volviendo a la Ecuación (1.18), planteemos ahora el caso general en que las concentraciones de A y B no son iguales inicialmente, es decir, a :A b. Para integrar esta ecuación es deseable encontrar las constantes D y E tales que

pueda representarse como

Mediante álgebra bastante sencilla se pueden encontrar las expresiones de las constantes adecuadas, D = (b - a) y E = (a - b) De manera que la Ecuación (1. 18) se transforma en

Integrando esta ecuación de modo análogo a la Ecuación (1.13) y aplicando la condición inicial usual para la constante de integración, se llega a la relación:

Un caso interesante surge cuando b no es solamente mayor que a, sino que es mucho mayor, como 20 veces superior o más. Puesto que x nunca puede ser mayor que a, enton­ces los términos (b - a) y (b - x) apenas se diferencian de b y por tanto la ecuación se reduce a:

Esta ecuación tiene una forma similar a la (1 . 15) e indica que, en estas condiciones, cuando hay un gran exceso de B, la concentración de A debe disminuir exponencialmente, es decir, esta reacción de segundo orden tiene ahora las características de una de primer orden. Se dice que la reacción es de pseudo-primer orden puesto que sigue una expresión semejante a la de una ecuación de velocidad de primer orden. Además, el equivalente en la Ecuación (1.23) de k, en la Ecuación (1.15) se denomina constante de velocidad de pseudo-primer orden, es decir, k2b. Esto significa que cuando una reacción que es de primer orden con respecto a cada uno de los dos reactivos tiene lugar con uno de ellos presente en gran exceso, la concentración del otro reactivo disminuirá exponencialmente pero con una velo­cidad que es proporcional a la concentración del reactivo en exceso.

Puesto que cabe pensar en cualquier valor entero o no entero para el orden de una reacción, es conveniente considerar el caso general de una reacción de orden n, cuya ecua­ción de velocidad es

donde (p + q + r) = n. Deseamos estudiar el caso en que varios reactivos están presentes en proporción estequiométrica, siendo la razón de sus concentraciones iniciales, a: b: c la misma que la de sus coeficientes estequiométricos, a: fi- y. Si estos coeficientes son todos la unidad entonces tenemos la Ecuación (1.25):

(Generalmente tendremos también en el lado derecho una constante que incluya Z p, y, q y r). Cuando n 0 1, por integración se obtiene la ecuación:

Un ejemplo conocido de esta relación general es la ecuación de velocidad integrada de segundo orden (1.20), que se obtuvo anteriormente. Otro ejemplo es la ecuación de orden cero:

Estas ecuaciones ponen de manifiesto la regla general implícita en la Ecuación (1.26); que para una reacción de orden n con todos los reactivos presentes en razón estequiométrica, la concentración de reactivo elevada a (1 - n) variará linealmente con el tiempo.

Para ilustrar la influencia del orden de reacción en la manera de disminuir la concentra­ción de reactivo, la Figura 1.2 muestra las distintas curvas correspondientes a reacciones de orden cero, primer orden y segundo orden, todas ellas con la misma velocidad inicial. Cuan­do la reacción de orden cero ya ha transcurrido por completo, a la de primer orden le falta todavía lle del total para completarse y la reacción de segundo orden ha transcurrido hasta la mitad. La diferencia entre el comportamiento de una reacción de primer orden y el de otra de segundo orden se incrementa de modo creciente a partir de este punto.

Efecto de la temperatura sobre las velocidades de reacción

En general, la velocidad de una reacción química aumenta al aumentar la temperatura. Este efecto suele representarse en función de la variación de la constante de velocidad, k, con la temperatura, variación que a menudo sigue la ecuación de Arrhenius:

Una forma alternativa de esta ecuación se obtiene tomando logaritmos en ambos miembros.

Esta ecuación implica que el logaritmo de la constante de velocidad sea una función lineal del inverso de la temperatura. Este tipo de representaciones suelen denominarse gráficos de Arrhemus.

Los dos parámetros que aparecen en la Ecuación (1.45) se suponen independientes de la temperatura. El parámetro A se denomina factor pre-exponencial o factor A y siempre tiene las mismas unidades que la constante de velocidad correspondiente. El otro paráme­tro, Ea, denominado energía de activación o, más precisamente, energía de activación de Arrhenius, tiene las mismas dimensiones que RT y sus valores habituales están en el inter­valo 50-200 U mol - 1.

Determinación del calor específico C de un sólido o líquido entre una temperatura t y la temperatura ordinaria.- se pone una masa m de este cuerpo dentro de un depósito de masa m' y de calor específico C' y ambos a la temperatura t, dentro de un calorímetro a la temperatura t1.

Después, el equilibrio térmico acelerado por agitación del agua se obtiene a la temperatura t2.

El cuerpo ha dado el calor = mC(t - t2). Su depósito ha dado el calor = m'C'(t - t2) . La masa M de agua del calorímetro ha obtenido el calor = M(t2 - t1). El conjunto vaso calorimétrico, termómetro y agitador, ha obtenido calor, si su capacidad calórica es la misma que una masa de agua M (Masa en agua), este calor = M(t2 - t1).

El principio de la igualdad de los intercambios da la relación:

(mC + m'C')(t - t2) = (M + M)(t2 - t1)

que permite calcular C, M debe ser determinado por experiencias preliminares.

APARATOS UTILIZADOS

Baño termostático a 25ºC.

Matraces aforados de 100, 200, 250 y 500 ml.

Pipetas de 10, 25 y 50 ml.

Bureta.

Matraces erlenmeyer de 100 y 3 de 250 ml.

2 vasos de precipitado de 50 ml

Pipum

varilla

espátula

2 contrapesos.

PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL.

Se preparan las siguientes disoluciones: a) 250 ml de K2S208 0.01M b) 200 ml de KI 0.2M c) 100 ml de Kcl 0.2 M y d) 500 ml de Na2S2O3 0.0015 M

Para ello tomo 0,6 gramos de K2S2O8,

6,636 gramos de KI

1.489 gramos de KCl

0.1975 gramos de Na2S2O3

Cada una de estas muestras se disuelven en un matraz aforado hasta el volumen correspondiente a cada uno.

Se toman 50 ml de la disolución de K2S208 0.01 M, usando la pipeta y pipum. Se introducen en un matraz erlenmeyer de 250 ml

En un segundo matraz se colocan 50 ml de KI 0.2 M, con el mismo procedimiento de toma. Ambos matraces se dejan 20 min. en el baño a 25ºC.

Al cabo de este tiempo se mezclan las disoluciones (añadiendo la disolución de KI sobre la de K2S208), se agita la mezcla dentro del baño para homogeneizarla y pone en marcha el cronómetro. Pasados 5 minutos, se toman 10 ml de la mezcla de reacción (sin sacarla del baño) y se añaden a un matraz erlenmeyer en el que previamente se habrán colocado 50 ml de agua. En la hoja de práctica pedía el uso de agua helada ( o hielo picado), pero durante el desarrollo de la misma, el profesor que nos guía en las prácticas, desaconseja su uso. Se valora con la disolución de tiosulfato.

La valoración se desarrolla de la siguiente forma:

1.- inicialmente la mezcla tiene un color amarillo. Al añadirle almidón, para determinar el punto de viraje de la valoración, cambia a azul.

2.- se añade gota a gota de Na2S2O3 a la mezcla anterior. Este procedimiento permite determinar el punto final de la valoración. En este punto desaparece el color azul creado por el almidón y aparece una mezcla incolora.

3.- se toma la medida de Na2S2O3 utilizado y se repite el proceso a los 5 minutos de la primera toma.

4.- este procedimiento se realizará cada 5 minutos.

Muestra	Volumen (ml)	Tiempo
1	5.9	5
2	11	10
3	15.5	15
4	17.5	20
5	21.5	25
6	25	30
7	28	35
8	30	40
9	32	45
10	44	50
10*	22	50

*Cuando llegamos a 50 minutos disponíamos de poca mezcla. Por lo que se toma la mitad del valor pedido y multiplicamos por 2 la valoración.

En un principio las ecuaciones que se producirían serían las siguientes:

K2S2O8 + 2 KI I2 + 2K2SO4

2 Na2S2O3 + I2 2 NaI + S4O6=

El punto de valoración determina en que volumen de Na2S2O3 se produce el equilibrio. Una vez se tenga este volumen se puede calcular el nº de moles de I2 con los que reacciona. Con los moles de yodo puedo determinar en la 1ª reacción los de S2O8=. Y a este si se le puede calcular el orden.

1º) 2 moles de Na2S2O3 ---------------- 1 mol I2------------- 1 mol K2S2O8

0.0025 M · nº litros ---------------------------------------- x

2º) Para calcular el orden de la reacción usaré las dos ecuaciones:

3º) Se prepara una nueva mezcla de reacción con 50 ml de K2S208 Y 50 ml de una mezcla que obtiene 25 ml de KI 0.2 M y 25 ml de KCI 0.2 M. Se repite el proceso de toma de muestras cada 10 minutos durante hora y media.

4º) Se calculan los valores que aparecen en esta tabla:

Muestra	ml s2O3	ml I2	ml S2O8	ln S2O8	1/ S2O8		Tiempo
1	5.9	0.1652	0.1652	-1.80059842	6.05326877		5
2	11	0.308	0.308	-1.1776555	3.24675325		10
3	15.5	0.434	0.434	-0.83471074	2.30414747		15
4	17.5	0.49	0.49	-0.71334989	2.04081633		20
5	21.5	0.602	0.602	-0.50749783	1.66112957		25
6	25	0.7	0.7	-0.35667494	1.42857143		30
7	28	0.784	0.784	-0.24334626	1.2755102		35
8	30	0.84	0.84	-0.17435339	1.19047619		40
9	32	0.896	0.896	-0.10981487	1.11607143		45
10	44	1.232	1.232	0.20863887	0.81168831		50
				0.0368735		Pendiente
Muestra	ml s2O3	ml I2	ml S2O8	ln S2O8	1/ S2O8
1	5.6	0.1568	0.1568	-1.85278417	6.37755102		10
2	9.5	0.266	0.266	-1.32425897	3.7593985		20
3	13.4	0.3752	0.3752	-0.98029606	2.6652452		30
4	15.7	0.4396	0.4396	-0.82189006	2.27479527		40
5	19.4	0.5432	0.5432	-0.6102777	1.84094256		50
6	21.3	0.5964	0.5964	-0.5168437	1.67672703		60
7	23.6	0.6608	0.6608	-0.41430406	1.51331719		70
8	26.3	0.7364	0.7364	-0.30598183	1.35795763		80
9	28	0.784	0.784	-0.24334626	1.2755102		90
				0.01821602		Pendiente

Se trata de una ecuación de primer orden pues las gráficas correspondientes al 2º son de una curva:

k = 6.09·10-3 s-1

v = [I-] [S2O8=]

el orden total sería 2.

La de segundo nivel sale menos recta.

Conclusiones

Una de las primeras cosas en la práctica es el no uso del hielo. Inicialmente debe ser debido a la dificultad de obtención del mismo. Realmente no es que sea difícil, pues una nevera no es nada inasequible, si no que en ese momento no se disponía de ese material. Si hubiéramos utilizado hielo, se habría producido un rápido intercambio de temperatura entre la mezcla a 25ºC y el agua sólida. Este intercambio de temperatura se vería reflejado según el principio de la igualdad de los intercambios da la relación:

(mC + m'C')(t - t2) = (M + M)(t2 - t1)

que permite calcular C, M debe ser determinado por experiencias preliminares. Esta alteración debería tenerse en cuenta. Aunque la forma más correcta sería como se dispone arriba por Arrhenius. Puesto que no es el caso no sigo en el desarrollo de esta explicación.

Durante la práctica se han de realizar medidas cada 5 minutos. Esto resulta ser un periodo de tiempo relativamente corto para realizar las mediciones, tomar los datos, lavar el instrumental, secar para no dejar rastros que alteren la siguiente medida y preparar la siguiente muestra. Entre más de dos personas es posible realizarlas mediciones en ese tiempo. Una cosa que acelera las mediciones es el conocimiento del volumen al que se produce el anterior pto. de viraje. Esto permite añadir esa cantidad a una velocidad relativamente rápida y a partir de ahí proceder gota a gota.

Con semejantes gráficas no se puede asegurar que se este en el procedimiento correcto. La ecuación de velocidad resultante es una deplorable apuesta por acertar con las gráficas. El procedimiento correcto sería realizar varias valoraciones más. A todas ellas calcular el error acumulativo al realizar la regresión. Y posteriormente realizar la gráfica y pendientes. Estas se desarrollarían de forma análoga a las aquí desplegadas.

El procedimiento práctico a desarrollar consistiría en añadir uno de los dos reactivos de forma que su concentración permaneciese constante a lo largo del proceso. Posteriormente se realizaría la cadena de operaciones en esta práctica realizada, hasta lograr el valor de la k´. Simultáneamente o posteriormente, se realiza el mismo proceso dejando al otro reactivo con una concentración cte. Y se actúa como en el anterior. Esto nos daría los ordenes de reacción de cada reactivo. Con lo que podríamos definir una ecuación de velocidad sin la preocupación de una gráfica con los posibles errores aquí cometidos.

Bibliografía

“Físico-Química” IRA N. LEVINE Ed. McGrawHill

“Química General” J.P. Caces

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