UNIVERSIDAD MICHOACANA DE SAN NICOLAS DE HIDALGO

ESCUELA DE QUIMICOFARMACOBIOLOGIA

TERCERA SECCION

ANALISIS III

ANÁLISIS VOLUMÉTRICO

OXIDO-REDUCCION

MORELIA, MICHOACÁN ENERO DEL 2003.

CALIFICACIÓN:____________

OXIDO- REDUCCIÓN

Las reacciones en que se transfieren electrones de un átomo, ion o molécula a otro se llaman de oxidación-reducción o redox. La oxidación es el proceso en que un átomo, ion o molécula pierde uno o más electrones; la reducción implica ganancia de uno o más electrones por parte de un átomo, ion o molécula. Un agente reductor es una sustancia que pierde uno o más electrones y en este proceso se oxida; un agente oxidante gana uno o más electrones y con ello se reduce. Dicho de otra forma, un reductor es un donador de electrones y un oxidante es un receptor de electrones.

La oxidación y la reducción no pueden tener lugar de forma independiente, sino simultanea por transferencias de electrones desde el donador al receptor.

En 1889, Nernst formuló una expresión que relaciona el potencial de una semicélula con las concentraciones que contiene. Para el caso general,

Ox + ne Red

La ecuación de Nernst es E= Constante - RT Ln [Red]

NF [Ox]

E es el potencial de semicélula, R es una constante que tiene el valor 8.314 Julios por grado, T es la temperatura absoluta, n el numero de electrones que intervienen en la reacción de la semicélula, F el Faraday (96.493 Columbios ) y [Red] y [Ox], las concentraciones molares (más exactamente, las actividades) de las formas reducida y oxidada del sistema implicado en la semireacción. Para una temperatura de 25° C (298° K) y utilizando el factor 2.303 de conversión de logaritmos naturales en decimales, la ecuación de Nernst se convierte en

E= Constante - 2.303 x 8.314 x 298 log [Red]

n x 96.493 [Ox]

E= Constante - 0.0591 log [Red]

n [Ox]

CLASIFICACION DE LOS AGENTES OXIDANTES Y REDUCTORES

AGENTES OXIDANTES, CLASIFICACION Y PROPIEDADES

1.- El ácido perclórico, HCLO4, concentrado y caliente es uno de los oxidantes más fuertes. Se utiliza frecuentemente en la disolución de aceros aleados; oxida al cromo y al vanadio y sus estados de oxidación más elevados. Su acción oxidante puede interrumpirse por dilución y /o enfriamiento.

2.- El peroxidisulfato, [K2S2O8 o (NH4)2S2O8], es uno de los oxidantes más fuertes, su acción lenta puede ser catalizada con ion plata. Se utiliza para la oxidación de manganeso (II) a permanganato y para la oxidación del carbono en muestras de aceros.

3.- El peryodato potásico, KIO4, utilizado en la oxidación de manganeso (II) a permanganato.

4.- El bismuto sódico, NaBiO3, utilizado en oxidación de manganeso (II) a permanganato.

5.- El clorato potásico, KClO3, en disolución ácida o en fusiones alcalinas en un oxidante poderoso.

6.- El permanganato potásico, KMnO4,, además de utilizarse como reactivo oxidimétrico, puede utilizarse en oxidaciones previas. Es un poderoso oxidante en disoluciones ácidas o neutras.

7.- El peróxido de hidrógeno, H2O2 , es un poderoso oxidante y un reductor de fuerza media.

8.- El oxido de plata (II), Ag2O2, en disolución ácida es adecuado para oxidar el manganeso (II) a permanganato, el cromo (III) a dicromato y el cerio (III) a cerio (IV) a la temperatura ambiente.

9.- El ozono, O3, puede prepararse haciendo circular, oxígeno gaseoso por un tubo de vidrio entre cuyas paredes se mantiene una descarga eléctrica.

10.- El ácido nítrico, HNO3, puede originar diversos productos de reducción (NO2, NO, N2O, etc...); el producto formado depende de la fuerza del reductor, de la concentración del ácido y de la temperatura.

11.- Halógenos. El cloro y el bromo encuentran cierta utilización en oxidaciones previas. El yodo es un oxidante más bien débil; sin embargo, se utiliza extensamente como reactivo oxidimétrico de reductores fuertes.

AGENTES REDUCTORES, CLASIFICACION Y PROPIEDADES.

1.- Metales. Debido a la facilidad con que pierden electrones los metales activos, son buenos reductores. Los metales pueden presentarse en forma de alambre, lámina, gránulos, polvo y amalgamas líquidas; pueden llegar a ser muy selectivos.

El reductor Jones consiste en gránulos de cinc amalgamado (aleado con mercurio) para minimizar la reducción del ion hidrógeno de la disolución sulfúrica de la muestra.

El reductor Walden es plata metálica y ácido clorhídrico 1 M.

Otros metales usados como reductores son aluminio, cadmio, plomo, bismuto y sodio; los tres últimos se emplean en forma de amalgamas líquidas.

2.- El cloruro estannoso. Para reducir Fierro (III) a Fierro (II) en la determinación del hierro.

3.- Las sales ferrosas que son reductores de fuerza media, se añaden usualmente como cantidad media en exceso de su disolución patrón en forma de FeSO4 * [NH4]2SO4 * 6H2O pesado en exceso. El exceso se determina después por valoración con un oxidante.

4.- El dióxido de azufre o un sulfato en medio ácido es un reductor de fuerza media, utilizándose en reducciones similares a las que se efectúan con plata.

5.- El sulfuro de hidrógeno es comparable al dióxido de azufre en poder reductor y en la forma de eliminar su exceso.

6.- El hiposulfito sódico Na2S2O4, es un reductor poderoso especialmente en disolución alcalina.

7.- El ácido clorhídrico (concentrado) se utiliza como reductor principalmente para la disolución de óxidos de plomo y manganeso.

REDUCCIONES Y OXIDACIONES PREVIAS

En una titulación de oxidación-reducción el analito debe encontrarse en un único estado de oxidación. Sin embargo con frecuencia los pasos que preceden a la titulación (disolución de la muestra y separación de interferencias) convierten el analito en una mezcla de estados de oxidación. Por ejemplo, la solución formada cuando se disuelve una muestra que contiene hierro, por lo general contiene una mezcla de iones Fierro (II) y Fierro (III). Si se elige emplear una solución patrón oxidante para determinar el hierro, primero se debe tratar la solución con un agente reductor auxiliar para convertir todo el hierro en hierro (II). Por otro lado, si se va a titular con una solución patrón reductor, la solución necesitara un tratamiento previo con un agente oxidante.

Para que un reactivo sea útil como agente oxidante o reductor previo, debe reaccionar cuantitativamente con el analito. Además, el exceso de reactivo debe poder eliminarse fácilmente puesto que, en general, el exceso de reactivo causa interferencia, ya que reacciona con la solución patrón.

METODOS CON PERMANGANATO

El enorme campo de aplicación del permanganato es debido a que es un oxidante muy fuerte y autoindicador. En la mayor parte de sus aplicaciones, se utiliza en disolución ácida dando Mn (II) como producto de su reducción. No obstante, en algunas aplicaciones se utiliza en medio casi neutro o incluso alcalino, dando MnO2 como producto de reducción. En presencia de F- o de P2O74- se forman complejos de manganeso (III). Cuando se utiliza para la oxidación de compuestos orgánicos en disolución alcalina y en presencia de ion bárico, tiene lugar su reducción a ion manganato, MnO4- - , que precipita en forma de BaMnO4. La reducción de MnO4- a Mn2+ es un poseso muy complejo que implica la formación de estados intermedios de oxidación del manganeso; sin embargo, si se ajustan las condiciones para que el producto final sea Mn++, se puede establecer la estequiometría entre el permanganato y el agente reductor, independientemente del mecanismo de la reacción. En disolución neutra, el permanganato se descompone lentamente y las disoluciones ácidas son aún menos estables. La reacción esta autocatalizada por el bióxido de manganeso. Las trazas de sustancias reductoras presentes en el agua destilada utilizada en la preparación de la disolución reducen permanganato a bióxido de manganeso, que cataliza la descomposición. La descomposición de las disoluciones de permanganato resulta también catalizada por la luz.

Determinaciones directas

• En disolución ácida. La mayor parte de las valoraciones con permanganato se verifican en disolución ácida con formación de manganeso (II) como producto de reducción. La determinación de sustancias siguientes puede llevarse a cabo en disolución ácida: ion oxalato, ion ferrocianuro, arsénico (III), antimonio (III), peroxido de hidrógeno, peróxidos y percarbonatos, dióxido de sulfuro, ion sulfuro, ácido sulfhídrico, sulfuros solubles, HCNS, ion nitrito, titanio, vanadio, uranio, hierro metálico en presencia de oxido de hierro, manganeso.

• En disolución aproximadamente neutra. En estas condiciones el producto de reducción del permanganato es el MnO2.

Manganeso por el método de Volhard. Es éste el único método volumétrico usual en que el permanganato se reduce a manganeso (IV) que, a la vez, es el producto final de la oxidación del manganeso (II) que se valora.

• En disolución alcalina. Gran parte de las oxidaciones con permanganato, aunque estequiométricas, son demasiado lentas para servir de base a valoraciones directas; se utiliza un exceso de permanganato patrón y se valora este exceso al cabo de 15-20 minutos, después de completada la reacción. Por este método, los estados más bajos de oxidación del azufre se oxidan a sulfato.

Determinaciones indirectas

• Cationes que forman oxalatos insolubles. El oxalato metálico se precipita cuantitativamente, se filtra y se lava para eliminar el oxalato soluble utilizado como precipitante y se disuelve en ácido sulfúrico. Después se valora se valora el oxalato ácido de la forma usual. Este método se aplica comúnmente para la determinación de calcio en la caliza; también es aplicable a la determinación de estroncio, magnesio, plomo, cadmio, zinc, níquel, cobalto, bismuto y las tierras raras de lantano, cerio, etc.

• Sustancias que reducen el hierro (III) a hierro(II). El reductor se trata con un exceso de disolución de sal férrica, cuya concentración no es preciso conocer; el hierro (II) formado se valora con permanganato. Por ejemplo: titanio, vanadio,

• Sustancias que oxidan al hierro (II), al arsénico (III) y al oxalato. En estas determinaciones se añade una cantidad medida en exceso de un agente reductor y el exceso se determina con permanganato. El método es aplicable a los óxidos superiores como PbO2, Pb3O4, y MnO2 al peroxidisulfato, nitrato, compuestos oxihalogenados.

• Sodio. El ion sodio se precipita en forma de NaZn(UO2)3(C2H3O2)9 * 6H2O, que se filtra y se lava, disolviéndose luego en ácido sulfúrico y haciendo pasar la disolución por un reductor de Jones.

• Potasio. El ion potasio se precipita en forma de K2NaCo(NO2)6, que se filtra, se lava y se disuelve en una cantidad medida en exceso de permanganato acidificado. El exceso de permanganato se valora por retroceso.

METODOS CON YODO

El yodo es soluble en agua en la proporción de 0.001 moles por litro a la temperatura ambiente. Sin embargo, en presencia de yoduros solubles, como el de potasio, aumenta su solubilidad por formación del complejo triyoduro: I2 + I- I3-

El ion triyoduro constituye la especie principal que existe en las disoluciones de yodo, tanto en las utilizadas como reactivo valorante en métodos directos, como en las formadas por oxidación del ion yoduro en métodos indirectos.

Métodos directos (yodimetría)

El método directo consiste en la valoración de reductores relativamente fuertes con disolución patrón de yodo. En algunos casos es conveniente añadir una cantidad conocida de disolución de yodo en exceso, valorando después por retroceso con tiosulfato sódico. Algunos de los métodos son:

• Sulfuro de hidrógeno y sulfuros metálicos

• Mezclas de sulfuro y tiosulfato

• Compuestos de antimonio (III)

• Determinación de agua por el método Karl Fischer

Métodos indirectos (yodometría)

Se aplican a la determinación de sustancias que oxidan el ion yoduro a yodo, que después se valora con disolución patrón de tiosulfato sódico. Algunas de las determinaciones usuales son las siguientes:

• Determinación de cobre

• Formas oxidadas de los halógenos

• Mezcla de haluros

• Análisis de la pirolusita

• Determinación de bario y plomo

• Determinación de ion sulfato

• Determinación de peroxidisulfato

• Ácidos

• Peróxidos y percarbonatos

METODOS CON DICROMATO

El dicromato en disolución ácida no es un oxidante tan fuerte como el permanganato potásico; no obstante tiene ventajas:

• Existe en el comercio en calidad de patrón primario, las disoluciones patrón pueden prepararse por el método directo

• Son estables indefinidamente

• El ion cloruro en disolución diluida no es oxidado por el dicromato. El ácido clorhídrico concentrado hervido con dicromato se oxida parcialmente a cloro

• No existe un estado de oxidación del cromo estable entre los estados +6 y +3, por lo que solo es posible una reacción para el dicromato

• Las disoluciones patrón de dicromato pueden hervirse sin descomposición. Este hecho lo hace especialmente útil para la oxidación de los compuestos orgánicos, que normalmente exigen para su oxidación completa temperaturas elevadas y bastante tiempo.

• El dicromato potásico décimo normal es suficientemente transparente para que se perciba en la bureta el fondo del menisco.

La mayor parte de las sustancias valorables con permanganato pueden valorarse también con dicromato. Algunas aplicaciones mas especificas se enumeran a continuación:

METODOS CON CERIO (IV)

El cerio forma compuestos en que el elemento existe en los estados de oxidación +3 y +4. Los compuestos sólidos del cerio (IV) son amarillo anaranjados y sus disoluciones presentan una coloración análoga a las de dicromato potásico; las disoluciones de cerio (III) son incoloras. Aunque la disolución de cerio (IV) puede ser autoindicadora, la mayor parte de los procedimientos en que se recomienda como reactivo valorante especifican el uso de los indicadores redox de la familia de fenantrolina ferrosa, que proporcionan un viraje mas pronunciado, desde el rojo intenso al azul pálido cuando se oxida el indicador.

A continuación se indican las propiedades de las soluciones céricas como reactivos oxidimétricos:

• las disoluciones de cerio son estables indefinidamente

• pueden hervirse sin descomposición en presencia de ácido sulfúrico

• solamente puede haber un cambio en el número de oxidación

• el potencial del sistema puede hacerse variar

• la solución en caso de que todos los demás componentes de la muestra sean incoloros puede ser autoindicadora

• pueden utilizarse solamente en medio ácido, y que en medio alcalino tiene lugar la precipitación del hidróxido o del oxido hidratado

• no tiene lugar en absoluto la oxidación del ion cloruro a no ser que la disolución tenga una concentración de ácido clorhídrico superior a 3 M.

METODOS CON BROMATO

El ion bromato en disolución ácida es un oxidante fuerte, reduciéndose a ion bromuro.

Si se trata con bromato en disolución ácida una sustancia más reductora que el ion bromuro, no se forma nada de bromo libre en la disolución hasta que todo el reductor se haya aislado. Con reductores de fuerza media, el producto de reducción del bromato es el bromo. Sin embargo, en presencia de sulfato de mercurio (II) tiene lugar la reducción completa del bromato a bromuro, al ser captado el ion bromuro por el mercurio (II) por formación del ionogeno débil HgBr2 o del bromo complejo HgBr4- -.

El bromato potásico, adecuadamente recristalizado y desecado a 150-180°C, puede utilizarse de forma directa para preparar disoluciones patrón. Las disoluciones de bromato potásico de concentración aproximada pueden normalizarse contra óxido de arsénico (III) o contra hierro puro. El bromato básico de mercurio (II), Hg(OH)BrO3, formado por hidrólisis del Hg(BrO3)2, puede utilizarse como patrón primario para la precipitación directa de disoluciones valorantes; es poco soluble en agua, pero su solubilidad aumenta por adición de ácido clorhídrico.

La disolución patrón de bromato encuentra aplicaciones en la valoración de cierto numero de sustancias inorgánicas, como arsenito, antimonio, mercurio (I), hexacianoferrato (II) e hidracina. Resulta especialmente apta para la determinación de ciertos compuestos orgánicos, que sufren una bromación por sustitución de átomos de hidrógeno sobre anillos aromáticos por átomos de bromo. Como fuente de bromo libre se utiliza en estas reacciones una disolución ácida de bromato.

BIBLIOGRAFÍA

1.- G.H. Ayres. Análisis químico cuantitativo. Editorial Harla S.A

2.- Skoog-West-Holler-Crouch. Química analítica. Mc. Graw Hill. S.A de C.V México.