ANÁLISIS MEDIOAMBIENTAL

Tema 1.- Introducción

Contaminación ambiental:

Contaminación es toda alteración de una sustancia, organismo o medio por efecto de materiales(residuos), ciertas formas de materia y energía, que son liberados de forma incontrolada, y proceden de la actividad humana.

Estas alteraciones pueden afectar al hombre directa o indirectamente.

Residuos aire

Actividad humana suelo contaminación ambiental

Energía agua

Las alteraciones tienen efectos negativos, que se pueden clasificar:

• Efectos sobre la salud: inciden directamente en el hombre, control

estricto sobre el agua y alimentos

• Sobre los recursos naturales: inciden directamente sobre el hombre.

Modifican las relaciones interespecificas entre los distintos medios naturales y modificando las abundancias relativas entre las distintas especies, desaparición de especies y aparición de otras adaptadas al medio. La lluvia ácido a afecta a los bosques, los pesticidas son residuos muy persistentes y sufren fenómenos de bioacumulación, su concentración aumenta a lo largo de la cadena alimenticia, en los eslabones mas altos puede haber concentraciones mas altas de metales, DDT.

• Sobre el patrimonio histórico artístico

• Sobre el clima: efecto invernadero destrucción de la capa de ozono

• Efectos estéticos

Agentes causantes de la contaminación

Residuos son cualquier material desechado que carece de un valor

inmediato, sobran de un proceso o actividad, si tienen valor se llaman subproductos. Son el primer factor de contaminación cuando se liberan de forma incontrolada, cuando son bien gestionados comportan un gran riesgo ambiental por que son tóxicos o peligrosos.

Los fenómenos ambientales mas preocupantes es la gran proliferación de industria que provoca una gran cantidad de residuos.

La liberación de los residuos se denomina de diferentes formas:

• Deposición o vertido: residuos sólidos, también se incluyen lodos,

residuos sólidos o gaseosos contenidos en un recipiente.

• Vertidos: líquidos

• Emisiones: gases

Clasificación de residuos:

• Según su naturaleza física: Sólidos, (lodos), líquidos, gaseosos.

Los lodos se vierten sobre terrenos. El estado físico de los residuos es importante, porque los sólidos conllevan menor riesgo al dispersarse menos fácilmente que el resto de residuos, por ello es mejor obtener residuos sólidos. A la hora de tratarlos cuánto mayor es la solidez el coste de tratamiento es menor. 1tn residuo sólido< 1tn residuo líquido< 1tn residuo gaseoso. El coste es inversamente proporcional al estado físico, esto se cumple en residuos con características de peligrosidad similar.

• Según su naturaleza química: hay residuos muy variados y a raíz de la

industria química de síntesis s e generan residuos muy distintos.

Residuos que consisten en una sustancia o especie química

Residuos que cuentan con dos o mas sustancias químicas

• Según su origen:

Residuos urbanos: actividades domesticas, comerciales y servicios

Residuos sólidos urbanos: sustancias u objetos del cual se

desprende su poseedor y debe hacerlo según las disposiciones vigentes: papel, vidrio, goma, metales

Aguas residuales urbanas: residuos generados en la

actividades urbanas en las que interviene le agua, pude contener una gran cantidad de especies químicas y puede haber gran cantidad de microorganismos. Se miden los parámetros de biodegradabilidad, el 70% de los residuos son de naturaleza orgánica. La demanda biológica de oxígeno, DBO, la DQO, y el contenido orgánico total son los parámetros a tener en cuenta. La DBO da una idea del oxígeno para degradar por vía biológica la materia orgánica de un agua residual. La DQO, se sustituyen los microorganismos del agua por agentes oxidantes. Carbono orgánico total, COT, se pasa el agua residual por un proceso de combustión y se mide el dióxido de carbono. Se miden el nitrógeno y el fósforo, los compuestos orgánicos sintéticos, como detergentes o plaguicidas, que tiene un peso molecular alto y características tóxicas. Se miden los que indican el contenido y naturaleza de las sustancias inorgánicas del agua, pH y contenido de metales.

Emisiones gaseosas urbanas: las fuentes son los hogares,

automóviles, industrias que haya en zona urbana. Los compuestos de estas emisiones dependen del tipo de combustible utilizado en las calefacciones. Si se usa carbón los principales contaminantes son monoxido de carbono, dióxido de carbono, SO2, SO3, óxidos de nitrógeno, hidrocarburos volátiles y partículas. Donde se utiliza gas natural se emite dióxido de carbono y algunos óxidos de azufre, proceden de los mercaptanos que se usan para dar olor al gas.

Residuos sanitario: proceden de las actividades referentes a la

atención de la salud, tanto las asistenciales como las de investigación

Residuos industriales: son muy heterogéneos y dependen de la

industria y proceso. Se pueden clasificar en residuos sólidos industriales, residuos líquidos industriales(efluentes), restos gaseosos industriales.

Residuos sólidos industriales: según su peligrosidad:

• inertes: no ofrecen riesgo ni para la salud ni para el

medio ambiente. Vidrio, escombro, cenizas, algunos minerales

• los asimilables a urbanos: tienen las mismas

características que los residuos sólidos urbanos, aunque tienen mayor reactividad en los procesos de fermentación. Papel, cartón madera, textiles, algunos plásticos

• residuos sólidos especiales: se consideran

potencialmente tóxicos y peligrosos, dependiendo de las cantidades y concentraciones.

Residuos líquidos industriales: procedentes de procesos de

producción y transformación en los que aparece agua .Se vierten al sistema hídrico, en esta agua se miden los mismos parámetros que en los urbanos, con especial atención a los compuestos orgánicos sintéticos y sustancias que provocan variaciones fuertes de pH y también los metales tóxicos.

Emisiones gaseosas: depende de los dos tipos de fuentes

contaminantes que existen:

• las centrales térmicas y refinerías de petróleo: CO2,

SO2, SO3, óxidos de nitrógeno, hidrocarburos, metales traza, CO, cloro y flúor

• Otra fuente son el resto de las industrias: tambien se

pueden analizar los compuestos anteriores pero aparecen en concentraciones mucho menores. Aparecen dioxinas, metales, ácidos orgánicos e inorgánicos, amoniaco, benceno, aldehidos, cetonas.

Residuos mineros:

Residuos sólidos: provocan un efecto estético, si en la zona

donde están asentados hay fuertes lluvias se puede disolver y pasar al sistema hídrico

Residuos líquidos: proceden de loa arrastres por

escorrentia de los residuos sólidos superficiales que se encuentran en las escombreras. En esta agua se miden los sólidos en suspensión y también se miden los parámetros de aguas industriales, se presta especial atención a metales e isótopos radiactivos.

Emisiones gaseosas: SH2 y CO

Residuos de transporte: en general consisten en emisiones

atmosféricas y también líquidos que están compuestos por los aceites usados en los motores.

Residuos agrícolas: en los últimos años ha habido un gran boom

en la utilización de fertilizantes y fitosanitarios, un abuso de ellos que ha provocado contaminación. No tiene una fuente de emisión fija, es una contaminación difusa, los fertilizantes pueden pasar al sistema hídrico y contaminar lejos de donde fue utilizado.

Residuos fitosanitarios: son sustancias orgánicas y cuya

función es eliminar seres vivos que compitan por el hombre por los recursos agrarios(biocidas). Plaguicidas, insecticidas...

• Insecticidas: los que mayores problemas ocasionan

son los organoclorados, contienen un átomo de cloro, hay 18 compuestos, como el DDT

este compuesto se analiza incluso en la leche materna, aunque no se utiliza es muy persistente. Otros son el aldrin y el dieldrin. Son muy persistentes, se degradan muy lentamente, pueden pasar años en su degradación y son bioacumulativos, pueden alcanzar mayor concentración en un organismo determinado que en el medio que le rodea. También pueden tener efectos sobre el hombre.

Los organofosforados tienen átomos de fósforo en su estructura, son menos peligrosos para el hombre que los anteriores. Malation y palation.

Otro grupo de insecticidas son los carbamatos, son menos peligrosos. Luego están los piretroides, son sustancias químicas sintéticas, similares a los insecticidas de las plantas.

• Fertilizantes: son beneficiosos para la producción

agrícola, aunque ha habido una abuso y disminuyen la actividad agrícola porque liberan gran cantidad de sales minerales al medio. Su mayor problema es la alta solubilidad que tienen en el agua y pasan al sistema hídrico contaminando además de aguas superficiales las subterráneas. UN elemento contaminante es el nitrógeno que puede causar toxicidad en el agua, otro es el fósforo en exceso que puede dar problemas de eutrofización.

• Residuos de biomasa: son los procedentes de las

labores agrícolas y forestales, en general no causan contaminación pero pueden tener riesgo en el caso de incendios.

Residuos ganaderos: los parámetros que los definen son sobre

todo materia orgánica, además de fósforo, nitrógeno, cobre, potasio, no tiene por que causar una contaminación grave. Pueden contaminar el sistema hídrico.

• Según su peligrosidad:

Residuos peligrosos: un residuo se clasifica como peligroso si

contiene una cualquiera de las sustancias enumeradas en la tabla 4 y a su vez presenta una de las características de la tabla 5.

Residuos radiactivos también están regulados por ley que tipo de

residuos son radiactivos y como analizarlos.

• Energías que pueden causar contaminación:

Energía radiante: radiactividad, en si es un fenómeno natural, sin

embargo el hombre ha incrementado el desarrollo de la energía que es lo que produce la contaminación.

Energía acústica: ruido.

Energía térmica: liberación de calor a un medio, puede producir

graves efectos

Energía eléctrica y luminosa

• Microorganismos: la práctica totalidad de residuos contienen

microorganismos, sobre todo los que contiene materia orgánica.

Necesidad de análisis

Para llevar a cabo un buen control de los residuos es necesario el análisis de los componentes y de las cantidades en las que se encuentran. Algunos residuos en determinadas concentraciones no son peligrosos.

Es importante conocer las estructura química exacta de los compuestos, compuestos químicos con una estructura química muy similar pueden tener efectos contaminantes muy diferentes, también es muy importante en los metales pesados que son contaminantes como sales inorgánicas, también pueden formar compuestos orgánicos formando organometálicos y aumenta su liposolubilidad (mas solubles en tejidos y disolventes orgánicos), si están dentro del cuerpo humano pueden disolverse en los tejidos grasos y ser nocivos. La química analítica trata de utilizar distintos principios físicos y químicos para analizar las especies químicas, desde las mas sencillas, átomos, a iones, radicales.

El material que va a ser recogido y sometido a análisis se llama muestra y va a estar formada por dos partes, el analito o analitos que es el compuesto a analizar, y por otra parte la matriz, que es el resto de componentes.

Puede haber problemas de interferencias entre los distintos componentes de la matriz.

Para conocer la estructura química se emplea el análisis estructural.

En el análisis cualitativo se identifica un determinado compuesto en una muestra. En el cuantitativo se determinar la cantidad o concentración de la especie que se analiza en una muestra. Si hay una concentración baja de analito puede que no tome el color suficiente, no se forma color por debajo de unas determinadas concentraciones.

En el análisis cuantitativo, hay suficiente analito para que al añadir el analito de color, el color es proporcional a la cantidad que tengo de analito, si esta proporcionalidad se mantiene constante en un rango de concentraciones tengo la base para poder realizar la calibración.

Características de los análisis medioambientales

• Presencia de analitos traza(concentración de la especie en la muestra, la

concentración va a ser del orden de ppm=mg/l, o ppb=g/l, cuando se habla de ppb se llama de ultra-traza). Loa analitos mayoritarios no suelen ser problemáticos.

• Existencia de varios contaminantes en la misma muestra

• Múltiples trayectorias que pueden mantener los distintos contaminantes

en el medioambiente. Hay que tenerlo en cuenta y realizar análisis en distintos puntos. En un punto de la trayectoria se va acumulando el contaminante poco a poco.

Problemas

• Amplio rango se especies que hay que analizar, se analizan desde

especies sencillas a especies muy complejas.

• Las matrices de las muestras suelen ser complejas, se tiene matrices

formadas por varios elementos, que generalmente no se conocen

• Muestras sólidas, líquidas y gaseosa.

• Hay que determinar cantidades muy pequeñas de analito.

• A la hora de tomar muestras medioambientales hay que trabajar con un

gran número

• Algunos análisis tiene que ser realizados en el mismo lugar de la toma de

muestras, in situ, son necesarios equipos portátiles.

Método analítico

• Primero hay que definir los objetivos. Llevar a cabo el análisis para

comprobar que la concentración de los compuestos se encuentra dentro de la legislación, se llaman análisis de control, son rutinarios. Para este tipo de análisis existen protocolos de actuación. Otro de los objetivos es el de investigación, hay que definir lo que se va a investigar y llevarlo a cabo.

• Selección del método analítico: hay que tener en cuenta el analito a

utilizar, para compuesto hay un método que da mas precisión y exactitud. Hay que tener en cuenta el límite de detección del método( del aparato). Hay que tener en cuenta el tiempo del análisis, también hay que ver si hay que realizar análisis in situ o no.

• Muestro, manejo y tratamiento de muestras: el proceso de toma de

muestras. La muestra tiene que ser representativa. En el muestreo hay que tener todas las posibles variaciones que haya en ese terreno, se toman muestras en la superficie y en profundidad, tambien se tiene en cuenta la situación estacional.

Manejo y tratamiento: el manejo se muestras líquidas se complica y en

gaseosas hay mas problema. Se puede perder o contaminar el analito. Se trata de que la muestra llegue al laboratorio lo mas parecida posible a lo que era en el origen.

Hay que prepara la muestra para que sea posible medir sobre ella. En

aguas el pretratamiento es la preconcentación, se puede hacer por evaporación. En las muestras sólidas el pretratamiento mas habitual es solubilizar la muestra. En las gaseosas el pretratamiento es atrapara la muestra, se pasa por un sólido absorbente que retiene los analitos de interés, y luego se pasa a través de ella un disolvente, para que se disuelva en el el analito y tengo una muestra líquida.

• Medida analítica: se coloca la muestra en el aparato y se obtiene un

número

• Validación del método: se hace una calibración para relacionar la medida

analítica con la concentración. Para llevar a cabo la calibración hacen falta estándares, muestras de concentración conocida, hay que conocer la concentración del resto de los componentes de los estándares, la matriz de estas muestras tiene que ser lo mas parecida posible a la de la muestra problema. Los estándares normalmente se venden.

• Valoración e interpretación de los resultados:

Procesos medioambientales que han podido tener lugar en la zona

donde se ha tomado la muestra

Tener nociones del método analítico que se ha elegido

Nociones de estadística para interpretar los datos.

Conceptos básicos estadísticos

Verdadero valor: valor correcto de una medida, este valor nunca se llega a conocer. Lo que se conoce es una estimación del verdadero valor. Para conocer el verdadero valor habría que tener infinitas medidas.

Error: diferencia entre el resultado experimental y el verdadero valor. La diferencia puede tener distintas fuentes.

Exactitud: es la proximidad entre el resultado experimental y el verdadero valor.

Precisión: se refiere a la variabilidad que hay entre medidas replicadas. Para medirla se utiliza la desviación típica estándar.


=19,80%Zn! Verdadero valor

Exactitud: X-

=20,10%

20,18% 20,14% X=20,16%  = 0 0,021

20,15%

20,19% Es una técnica poco exacta pero muy precisa

Coeficiente de variación: CV o RSD

Intervalos de confianza: intervalo en el cual existe una probabilidad determinada de que se encuentre el verdadero valor.

K: parámetro, depende del número de réplicas que se hagan, mayor número de réplicas k es mas pequeño, por lo que el intervalo es mas pequeño. También depende del nivel de confianza, que es la probabilidad de encontrar el verdadero valor en el intervalo, este valor se prefija, al aumentar el nivel de confianza K aumenta.

Límite de detección: es la cantidad mínima de analito que se puede determinar con un aparato determinado. Si tenemos 3 o menos de 3 réplicas, el límite de detección del aparato es:

Si se hacen mas de 3 réplicas:

Tema 2.- Introducción al análisis

Nivel de seguridad

Es la cantidad de contaminante a la que puede estar expuesto un organismo sin sufrir un efecto adverso.

LD50 es la dosis letal necesaria para matar al 50% de los organismos testados. Va seguido del nombre de las especies sobre las que se testo. Se obtiene después de la exposición de la especie al contaminante, suele ser a corto plazo y alta. Generalmente la exposición es a largo plazo y con exposiciones bajas.

¿Dónde tomar muestras?: planes de muestreo y programas de muestreo.

Se puede definir el muestreo como la selección, retirada, preservación, transporte y preparación de muestras.

Hay que tener en cuenta las rutas y caminos por las que pueden circular los contaminantes, los organismos se ven afectados.

Ruta crítica: ruta por la que circula la mayor concentración de contaminante.

Grupo crítico: conjunto de organismos, incluido el hombre, que correría riesgo de verse afectado por encontrarse al final de la ruta crítica.

Si la concentración de un compuesto a analizar en muestras tomadas en el grupo crítico está dentro del rango permitido, se puede decir con total seguridad que la concentración de ese contaminante no va a ser mayor en otros grupos.

Para realizar un muestreo representativo:

• Las muestras deben ser replicadas para cada espacio, localización u otras

variables. Tomar una muestra no da idea de la variabilidad de la zona de muestreo.

• Es conveniente que las muestras sean recogidas tanto en ausencia como

en presencia de condiciones, así se puede controlar el efecto de las condiciones (como el clima)

• Es conveniente tomar las muestras replicadas, igual numero de ellas, de

forma aleatoria

• Verificar los aparatos y métodos de muestreo, para comprobar que son

los adecuados, que no contaminan las muestras.

• Si el área de muestreo es muy grande se divide en subpartes y se realiza

el análisis de cada subparte por separado.

Hay que anotar el lugar, localización y posición de muestreo, tamaño, cantidad y volumen de la muestra, número de muestras recogidas, fecha, duración y frecuencia de muestreo, homogeneidad de la muestra. Los métodos que van a seguirse para su conservación y para se posterior almacenamiento. Hay un papel con ello anotado cuando la muestra llega al laboratorio.

Tipo de muestras según el tipo de muestreo:

• Aleatorias: son aquellas que tienen la misma probabilidad de ser

seleccionadas.

• Sistemáticas: son seleccionadas siguiendo unas pautas o distribuciones.

Para controlar determinadas variables como superficie o tiempo.

• Muestras estratificadas: se obtienen de estratos o subpartes de la

población total que se muestrea, se divide en estratos la población total y luego dentro de cada uno de los estratos se toman muestras de manera aleatoria. Cada una de las características de el terreno puede constituir un estrato: el conjunto total de muestras serían las muestras estratificadas.

• Muestras compuestas: formadas por muestras individuales.

Tipo de muestreos:

• Muestreo aleatorio:

• Simple: muestreo que se desarrolla directamente sobre

la población a analizar, todas la muestras tienen la misma probabilidad de ser seleccionadas. El principal problema es la persono que hace el muestreo que tiende a tomar mas muestras de las zonas mas accesibles, se toman mas muestras en zonas mas contaminadas, se tiende ha hacer un muestreo regular.

• Aleatorio estratificado: la población total e divide en

estratos, y dentro de cada estrato se toman las muestras de forma aleatoria. Se puede dividir según la actividad humana, la geomorfología..

• Muestreo sistemático: la primera muestra se toma de manera aleatoria y

las siguientes según un criterio sistemático, como por ejemplo tomar cada diez pasos una muestra. Son mas fáciles y rápidos que los aleatorios. Son los que se llevan a cabo en contaminación medioambiental

• Muestreo de juicio: son aquellos en los que la selección de muestras se

basa en el juicio de la persona, la persono que lo realiza debe conocer el problema a investigar. Se usan como aproximaciones al problema.

Muestreo sistemático:

• Planes de rejilla: existen distintos tipos de rejillas, y el usar una u otra

depende del conocimiento de la zona. Hay que optimizar la distancia entre las muestras, hay que minimizar el área que queda sin muestrear y maximizar la distancia entre muestras, manteniendo la representatividad de las muestras.

Si la distribución del contaminante es mas o menos homogénea se utilizaría la rectangular o la triangular-regular, es mas cómoda la rectangular, desde el punto de vista estadístico se usaría la triangular regular.

Si la distribución es circular, hay una zona mas cargada, habría que utilizar la polar, normalmente no es la primera que se utiliza, primero habría que ver la situación del contaminante en el terreno.

Si la distribución es lineal se usa la diagonal, se utiliza en ríos y cursos subterráneos.

Calibración y estandarización

Errores:

• Brutos: cuando falla el aparato, suceso imprevisto .Este error

normalmente invalida toda la medida, y hay que repetir el experimento.

• Indeterminados: son debidos a pequeñas variaciones o fluctuaciones de

método analítico, pueden ser positivas o negativas y se anulan entre si.

• Determinados: se puede conocer su origen y por tanto se puede

identificar o corregir, pueden ser errores instrumentales porque los aparatos de medida con el tiempo derivan, este error se puede subsanar con el calibrado. Puede cometerlos el personal que toma la medida. También pueden ser de método y viene determinados por el método analítico que se sigue y se produce por las reacciones químicas, por la inestabilidad química de las especies. Pueden ser constantes, su magnitud es constante y no depende de la cantidad que se esta midiendo, la forma de minimizarlo es utilizar las cantidades de muestra lo mas grandes posibles. Proporcionales, aumentan o disminuyen de forma proporcional a la cantidad de muestra.

Al realizar una medida se obtiene un valor numérico que hay que relacionar con la concentración de analito, para ello se realiza un calibrado y hay que conocer la relación que existe entre el parámetro medido y la concentración de analito.

Y=mC

Para realizar el calibrado hay que partir de la muestra patrón con una concentración de analito conocida y que tiene la misma matriz que la muestra problema. Estos patrones se venden.

Los puntos se ajustan por mínimos cuadrados.

Aunque la relación seas lineal hay veces que no se mantiene en un rango amplio de concentraciones. Hay que ajustar los puntos con otra ecuación, cuando no hay linealidad hay que usar el máximo número posible de estándares para ajustar el tramo curvo. Se puede dividir un rango de concentraciones en rangos mas pequeños donde si se mantenga la linealidad, la concentración de analito a medir debe encontrarse dentro del rango.

Y=mC+b b es una constante, puede ser un error determinado del sistema, o el valor del blanco.

Calibración abreviada: utiliza menos estándares, l relación entre el parámetro a medir y la concentración del analito debe ser lineal.

TIPOS:

• Un único estándar: no debe existir ningún error determinado en el

sistema y que el blanco no de señal. Y=mC. Se prepara el estándar de concentración conocida y se obtiene una señal C1!Y1!m=Y1/C1

Luego se mide la muestra problema y se obtiene Y!C=Y/m.

Se prepara el estándar de la máxima concentración donde se mantiene la linealidad (es necesario haber hecho un estudio previo) o la mínima concentración cuya señal no sea menor que el error de medida.

No se pueden calcular los errores indeterminados.

• Un estándar mas el blanco: la relación entre señal y concentración debe

ser lineal, no deben existir errores determinados, pero el blanco si puede dar señal.

Y=mC+blanco

Se prepara el estándar y se mide (Y1), y se mide el blanco (Yo)

C1!Y1 Y1-Yo

Y1- Yo=mC!

blanco!Yo C

Y-Yo

Muestra problema!C?!Y!Y-Yo=mC! C=

m

• Puede existir un error determinado y señal en el blanco.

Y=mC+b. Se utilizan dos estándares y un blanco.

Estándares: C1!Y1 ø Y1-Yo

C2!Y2 ø Y2-Yo

Señal problema: Y!Y-Yo

La concentración de los estándares se pueden elegir de forma que la concentración del analito vaya a estar en ese rango, o también se puede usar como límite superior la máxima concentración donde se mantiene la linealidad y como menor la concentración cuyo valor no sea menor que el error de medida.

Adición estándar:

Cuando no se conoce la matriz del problema hay que hacer el calibrado dentro de la matriz de la propia muestra. Se tiene la muestra problema, y se le hacen las operaciones para realizar el análisis, y se añade una concentración conocida de analito, adición estándar, se mide la respuesta antes y después de añadir el analito, la relación entre ambas está relacionada con la concentración de analito añadida.

La relación entre la señal y la concentración debe de ser lineal, su es curva no se puede utilizar este tipo de calibración.

• Cuando solo se añade un estándar

C?!Yo!Y=mC

Cs(concentración conocida de analito)!Y1! Y1=m(C+Cs)

Cuando al añadir el estándar el aumento de volumen de la disolución no es mayor del 1%:

Si es mayor al 1%:

• Adición de múltiples estándares:

C?!Yo

C1!Y1(añadido) Y1-Yo=C1

C2!Y2

C3!Y3

.m=Yo/C

• Calibración con estándar interno: cuando la concentración o volumen del

analito que se añade no es constante, o los valores o parámetros experimentales no son constantes. Se utiliza en cromatografia de gases y en florescencia de rayos X, en análisis medioambiental se usa en la cromatografía de gases.

La señal del analito hay que relacionarla con la señal de otro compuesto presente en la muestra que es lo que se llama estándar interno.

Y1=m1 K1 C1 siendo K una variable según los parámetros del sistema.

Hay dos señales una para el analito, Y1, y otra para el estándar

Y2=m2 K2 C2 K1=K2

Si se utiliza un único estándar , se le añade a la muestra y se hace una medida.

Para conoce R: una muestra con concentración de analito conocida y un estándar. Se hace el análisis de estas dos muestra, y con el resultado obtenido de despeja R de la ecuación. Se coge la muestra problema y se añade igual concentración de estándar, se despeja C de la ecuación.

Para que una sustancia pueda usarse como estándar interno no debería estar en la muestra problema. La señal del estándar debe ser lo suficientemente distinguible de la del analito y del resto de las sustancias de la muestra. Debe ser una sustancia químicamente inerte con respecto a los componentes de una muestra, y que sea miscible con la muestra.

Tema 3.-Análisis de agua

Introducción

El agua y el aire son fluidos que favorecen:

• El transporte de contaminantes(primarios)

• Mas rápido en la atmósfera

• Facilita la posibilidad de que contaminantes reaccionen entre si y con

otros en el medio, dando contaminantes secundarios.

Es necesario conocer los mecanismos de transporte de los contaminantes a los seres vivos:

• Cadenas tróficas

• Por contacto

• Por inhalación

Contaminación del agua

Tiene propiedades fisico-químicas muy diferentes a las de otros líquidos,

estas propiedades se deben a que la molécula de agua tiene la capacidad de formar enlaces intermoleculares. El agua es un disolvente universal. Por lo que al pasar por cualquier sitio va a disolver y transportar impurezas. Puede transportar sustancias disueltas, sólidos en suspensión o coloides.

Si el agua no es pura, el grado de contaminación para definirla, hay que conocer las características fisico-químicas del agua natural y a partir de ahí podemos decir si está contaminada y en que grado. Primero habría que hacer un estudio del medio.

Contaminación del agua: toda adicción y efecto de introducir cualquier material en el agua de forma directa o indirecta de manera que se produzca una alteración perjudicial de esa agua en función a los usos que se le van a dar o a su función ecológica.

Esta definición se basa en el uso que vamos a dar al agua: beber, uso industrial, doméstico, regadío, recreativos, vida acuática. Dependiendo de cual sea necesitamos unos requerimientos. Estos requerimientos perjudican el agua. El mas estricto es el agua para beber y después el de baño.

El agua en la Tierra, la cantidad permanece constante, y la podemos encontrar en 3 estados: gas, sólido y líquido, y es lo que forma el ciclo hidrológico.

Podemos empezar por el vapor de agua de la atmósfera el cual puede precipitar, después puede evaporarse o filtrarse o ser agua superficial.

Las aguas subterráneas van al mar y por evaporación a la atmósfera.

El agua también va a la atmósfera por evapotranspiración de los vegetales.

Por esto los contaminantes del agua se pueden transmitir a la atmósfera por evaporación, evapotranspiración, volatilización. Al suelo pasan a través de la sedimentación.

Los contaminantes llegan a través de los depósitos minerales a través de los que circula y en menor medida son contaminantes arrastrados por el agua de la atmósfera, otra forma es por vertido directo.

Clasificación de aguas

• Aguas continentales: son las superficiales. Aguas de embalses, lagos,

ríos, casquetes polares, glaciares. Su característica fundamental es que los parámetros físico-químicos, son muy heterogéneos(pH, oxígeno disuelto). En el seno de esta agua hay organismos vivos.

Otro tipo son las subterráneas en las que los parámetros físico-químicos permanecen constantes y no existe materia viva en sus seno. Son las que se encuentran en la parte interior del terreno, y se pueden encontrar en corrientes de agua o bien estancadas, por lo que puede salir por manantiales o pozos.

• Aguas marinas: parámetros físicos muy heterogéneos, y se caracteriza

porque la composición de los compuestos mayoritarios permanece constante.

En estas agua la concentración de compuestos es mayor al de las aguas continentales.

Tiene mas cantidad de NaCl, sulfatos, magnesio

Uno de los problemas que aparecen es la eutrofización que es un fenómeno natural que ocurre cuando a un agua llegan o se vierten sustancias orgánicas biodegradables, toman el oxígeno y producen nitrógeno y fósforo. Estos son parte de los nutrientes que necesita la flora acuática para desarrollarse, si los niveles de fósforo y nitrógeno no superan unos ciertos límites la productividad del agua aumenta(aumenta la cantidad de flora) y no pasaría nada. El problema es cuando esos niveles y la productividad del agua aumenta de tal manera que el proceso se invierte. Si hay mucha flora deja sin oxígeno al resto de las especies. Estos niveles se sobrepasan cuando se vierte detergente en el agua( fuente de P), también el vertido de fertilizantes aumenta el N y P del agua.

En las aguas superficiales van acumulando aumentando la cantidad por los fertilizantes del suelo.

• Contaminación química: se debe a sustancias en el agua por vertidos en

el agua, directa o indirectamente, y siempre por actividades humanas (origen antropogénico). Los mas importantes son:

• compuestos orgánico sintéticos: detergentes, biocidas,

bifenilos policlorados(PCB), PC

• compuestos químicos: metales pesado como Pb, As,

Be, Cr, Ni, Hg.

Pueden aparecer cantidades anómalas que procedan de los depósitos naturales por los que circula el agua.

Sustancias químicas: procedentes de procesos industriales. El control de todas estas sustancias es muy difícil y mas sus efectos adversos.

• Contaminación radiactiva: aparecen en el agua determinado isótopos

radioactivos que no aparecen ahí de forma natural, los introduce el hombre por medio de las centrales nucleares. El agua es tratada pero muchas veces se mezcla esa agua con el agua que no va cargado con isótopos y se vierte al medio.

• Mareas negras :es el vertido de petróleo y derivados en el agua. El

petróleo no es una sustancia pura, está formado por hidrocarburos. Cuando llegan al agua los hidrocarburos de peso molecular alto se depositan en el agua, fracción pesada. La fracción ligera queda flotando en el agua y esta expuesta al oxígeno atmosférico y a la luz, por lo que se pueden degradar, esta degradación va a dar lugar a sustancias nuevas y que pueden reaccionar con distintos compuestos existentes.

Toda sustancia que aparece de forma natural en el agua puede dar problemas de contaminación siempre que su concentración exceda de los límites naturales.

Constituyentes mayoritarios del agua

( agua de río)

Podemos encontrar:

• Iones que proceden de sales comunes: pueden ser Cl-, Na+, Ca 2+ ,

SO4 2- , HCO3 - Estas aparecerán en concentración alta, cientos de ppm o mg/l.

• Iones de sales menos comunes que procedan de los depósitos o lechos

minerales por donde circula el agua, pueden ser metales de transición( Fe2+/3+, Mn2+)

• Materia orgánica insoluble: va a proceder de la descomposición de la

materia vegetal, de la descomposición se obtiene materia sólida. También puede proceder de sedimentos o rocas. Esta descomposición también va a dar compuestos orgánicos solubles.

• Compuestos orgánicos solubles

• Gases disueltos: se analizan principalmente oxígeno y dióxido de

carbono. La cantidad de oxígeno disuelto es uno de los parámetros de la medida de calidad de agua. Las aguas con mucha materia orgánica consume mucho oxígeno para la degradación, por lo que puede robar el oxígeno a otros medio de vida.

El oxígeno puede llegar al agua a partir del oxígeno atmosférico y de las plantas del agua.

Esto es lo que cabe esperar en el agua de un río, todo lo demás serán contaminantes o productos de reacciones.

Cationes Aniones

0-100ppm Na+, Ca2+ Cl-,SO42+, HCO3-

0-25ppm K+, Mg2+ NO3-

0-1ppm metálicas PO43-, NO2-

(metales de F-, según por donde circule el agua

transición)

Si cualquiera de estos iones se encontrara en mayor proporción habría que analizar por que.

Otro componente de interés es el NH3 que puede aparecer en el agua de 0-2 ppm, normalmente no supera este rango porque se oxida muy fácilmente hasta nitrato, un exceso de NH3 mata la vida en el agua.

En las aguas marinas se dan las mismas cantidades pero en g/l en vez de en mg/l. En aguas marinas aparecen multitud de especies en cantidades traza, son muy variadas.

Los componentes traza en el río son especies metálicas que proceden de los lechos minerales por los que circula el río.

En las aguas de mar aparecen todo tipo de especies por que desaguan todas las corrientes continentales.

Hay una multitud de compuestos muy variados, según la finalidad del análisis se hace un tipo u otro.

La composición en las aguas fluviales depende de la composición de las rocas y del tramo.

En las aguas embalsadas el agua está estratificada, en las capas superiores hay mayor cantidad de oxígeno, por lo que hay especies en forma oxidada como nitratos y sulfatos, e iones metálicos en su estado de oxidación mas alto. En las capas inferiores hay menos cantidad de oxígeno, hay déficit de oxígeno y aparecen especies reducidas como H2S y NH3 , Fe+2.

En las aguas subterráneas la composición depende de las rocas por donde circula o está estancada, no se encuentra en contacto con la atmósfera por lo que hay ausencia de oxígeno y las especies están en forma reducida.

Las aguas marinas tiene elevada salinidad, su estructura es por capas, en las superiores hay condiciones oxidantes y en las inferiores reducidas. Hay mas materia orgánica en la superficie.

Contaminantes

• Físicos

• Químicas

Físicos

Son la conductividad, pH, color, olor, sabor, temperatura, sólidos, turbidez.

• Color: es la capacidad que tiene el agua para absorber radiaciones cuya

longitud de onda está en el espectro visible(400-700nm). El agua pura debería ser transparente. Las aguas azuladas es lógico encontrarlas en grandes espesores de agua. El color es causa de todas las impurezas que hay en el agua.

Color real o verdadero: color que tiene el agua una vez eliminada la turbidez y se debe a las sustancias disueltas en el agua.

Color aparente: es el color resultante de las sustancias disueltas en el agua y los sólidos en suspensión presentes en ella.

En agua claras ambos colores tiene que ser iguales o muy parecidos. El color se mide en unidades de platino-cobalto(Pt-Co)

En condiciones normales si las aguas presentan color amarillento puede deberse a sustancias húmicas. El exceso de sales de hierro dan tonalidades rojizas y el exceso de manganeso produce tonalidades negras.

• Turbidez: dificultad que tiene un agua para transmitir la luz, la originan

los sólido suspendidos en el agua que pueden ser finos o formando precipitados coloidales. Si el agua no puede transmitir la luz las algas no pueden realizar la fotosíntesis, lo que disminuiría el oxigeno del agua. Se mide por nefelometría, las unidades de turbidez son nefelométricas o ppm de sílice(SiO2).

• Olor: no se puede dar un valor. Cualquier olor del agua es síntoma de

contaminación. Cuando tiene azufre huele a huevos podridos, con nitrógeno a pescado podrido.

• Sabor: el exceso de ciertas sustancias da sabor. No se mide. El exceso

de cloruros da sabor salado, por encima de 300ppm. Los sulfatos dan sabor amargo a partir de 450ppm. El exceso de dióxido de carbono da sabor picante. Generalmente también producen color.

• Temperatura: de ella dependen distintos fenómenos que tiene lugar en el

agua. Depende la solubilidad de las sales, de los gases, oxígeno y dióxido de carbono, depende el pH y la conductividad. Un determinado agua debe mantener constante su temperatura , si aumenta 3ºC con respecto a las agua adyacentes hay contaminación térmica. Se suele producir por vertido de aguas calientes al medio.

• Conductividad eléctrica: capacidad del agua para conducir la electricidad,

da idea de la cantidad de iones presentes en el agua, el agua pura tendrá una conductividad mínima. La conductividad se produce por la impurezas y depende de la temperatura, no se puede hablar de conductividad anómala sin tener en cuenta la temperatura. Se debe a las sales de calcio y magnesio.

• pH: la especie que mas va a influir es el CO2, que va a proceder del CO2

atmosférico, estando en equilibrio con el del agua. El dióxido de carbono disuelto en el agua puede reaccionar con las moléculas de agua produciendo ácido carbónico que se disocia en bicarbonato y este hasta carbonatos. Si en el medio hay exceso de CO2 para mantener estos equilibrios hay que eliminar el exceso y se liberan protones. Cuando aumenta el dióxido de carbono el pH disminuye.

CO2(atm)! CO2(aq)

CO2(aq)+H2O!H2CO3(aq)!HCO3-+H+!CO32-+H+

También el pH está influenciado por la composición de los minerales por donde circula, en las zonas calizas aumenta y en las de sílice tiene pH ácidos. Las zonas con pH ácido tienden a solubilizar compuestos metálicos y con pH altos precipita. A pH por debajo de 4 se destruye la vida acuática, por debajo de 6 pueden aparecer problemas de corrosión por que los metales de las tuberías pueden disolverse. A pH menor de 4,5 y mayor de 9 pueden causarse daños en las cosechas. A pH menor de 6,3 predomina el dióxido de carbono y se denominan aguas agresivas. A pH entre 6,3 y 10,2 la especie que predomina son los bicarbonatos y son aguas naturales. A pH mayor de 10,2 predominan los carbonatos y se habla de aguas incrustantes. El valor mas óptimo de pH es entre 6 y 7,2.

• Sólidos solubles en agua: ST, materiales que se quedan en una muestra

después de evaporación y posterior secado en estufa a una temperatura determinada, es el residuo seco. Hay que indicar la temperatura a la que se ha producido el secado en estufa. Pueden encontrarse como sólidos disueltos o suspendidos, proceden de los lechos minerales y de la descomposición de materia orgánica. El valor permitido suele ser de 500ppm. En las aguas subterráneas no suele haber mas de 1ppm. Impiden el paso de la luz disminuyendo la cantidad de oxígeno disuelto en el agua.

Químicos

• Procedentes de ciclos bioquímicos: hay ciertos elementos como carbono,

nitrógeno, fósforo, azufre que forman ciclos. Algunos de los compuestos que se forman pueden ser contaminantes.

CARBONO: CO2 principalmente, procede de la atmósfera y también procede de los carbonatos y bicarbonatos que se encuentran en el agua. El CO2 en la atmósfera está en cantidades pequeñas por lo en el agua está en poca cantidad. Si hay un exceso de CO2 en el agua indica contaminación. Este exceso puede proceder de la respiración de los seres vivos y de la descomposición de la materia orgánica, siempre que existan condiciones oxidables.

Otra fuente de CO2 es la respiración de los seres vivos, el equilibrio de ácido carbónico, carbonatos y bicarbonatos y por la descomposición de la materia orgánica que si no hay oxígeno se degrada a metano.

Los niveles de CO2 no pueden exceder de 25 mg/l. En aguas dulces se pueden encontrar entre 5-350ppm y en agua de mar pueden llegar a 100ppm, para que no sea nocivo para los seres vivos.

AZUFRE: su principal fuente son los sulfatos que proceden de la descomposición de la materia orgánica.

Otra fuente serían las rocas por las que circula el agua. El ion sulfato es uno de los mayores en aguas de mar, entre 2-150 ppm, en agua de mar hasta 3000ppm.

También se encuentra el azufre como H2S que es un gas muy soluble en agua, tiene olor a huevos podridos, es muy tóxico, puede aparecer por reducción de los sulfatos o por descomposición de la materia orgánica en condiciones anaerobicas.

Los sulfatos y sulfuros forman sales insolubles con los metales pesados, por lo que precipitan las sales y se pueden separa del agua.

Un exceso de sulfatos puede indicar la presencia de un vertido próximo por que no suele estar mucho tiempo como anión, por que suele precipitar.

NITRÓGENO: puede ser gas o estar formando compuestos inorgánicos u orgánicos. Los inorgánicos son nitratos, nitritos y amonio( NO3-,

NO2-, NH3!NH4). La mas común es el nitrato por que las otras dos si hay oxígeno se oxidan a nitratos. Los aumentos en la concentración de nitritos y amoniaco se deben a procesos de descomposición y el NH3 puede aparecer en concentraciones altas en aguas negras(aguas residuales domésticas). El ion amonio es muy tóxico para los peces. Los nitritos pueden aparecer por descomposición de materia orgánica o oxidación de nitratos, su presencia indica un vertido en tiempo reciente.

En las aguas subterráneas es probable encontrar nitritos por que hay ausencia de oxígeno y es imposible que existan nitratos, si existe materia orgánica pasarán a amoniaco.

En aguas con metales fácilmente oxidables si hay nitratos presentes estos van a atacar a los metales, los oxidan y los reducen, pasan los nitratos o nitritos.

En aguas potables no deben aparecer nitritos.

En aguas subterráneas aparecen nitritos, por los abonos aparecen nitratos en los acuíferos que se van acumulando y se produce eutrofización y contaminación de los acuíferos.

La cantidad permitida de nitratos en agua potable es de 50ppm.

FÓSFORO: puede proceder de las rocas por las que circula el agua o de aguas que proceden de pozos negros o estercoleros. Pueden formar compuestos orgánicos e inorgánicos, pero no aparece como gas. No se puede regular su concentración en agua por intercambio con la atmósfera. Los mas importantes son los fosfatos(PO43-) que pueden proceder de las descomposición de materia orgánica que contenga fósforo en presencia de oxígeno, pueden producir eutrofización, y disminuyen el oxígeno disuelto en el medio. Pueden formar sales insolubles con determinados cationes y también pueden formar complejos, y es una forma de eliminar esos cationes del medio.

• Contaminantes inorgánicos:

CLORUROS: aparecen en el agua a través de las rocas por las que

circula el agua, no se modifican, si hay exceso se acumulan y no se pueden eliminar de forma natural.

Metales pesados : metales de transición y los que se encuentran en la parte derecha de la tabla. Cd, Pb, Hg son muy tóxicos a bajas concentraciones, también estría el Fe.

Pb: se suelen hacer análisis en las aguas de consumo que circulan por tuberías que puedan contener plomo, sobre todo en los casos en los que el agua tiene poca dureza, que suelen ser un poco ácidas y pueden disolver parte de la tubería.

Hg: forma compuestos con especies orgánicas, si el metal llega a un organismo vivo como catión disuelto en agua, si está disuelto en agua todo el tiempo no da problemas, pero si tiene contacto con compuestos orgánicos se une a ellos y pasaría a los tejidos grasos.

METALOIDES: están entre los metales y no metales, As, Se, Sb, y otra especie son los cianuros.

• Compuestos orgánicos: la contaminación producida por compuestos

orgánicos es la mas importante en cuanto a cantidad. Las principales fuentes son las domésticas, industriales, agrícolas y ganaderas.

En el agua en principio sufren degradación, están formados por:

C CO2

H H2O

O O2 Es una forma de autodepuración

N NO3-

S SO42-

P PO43-

Hay mucha materia orgánica en el agua que no es biodegradable y suele ser procedente de usos industriales. Los parámetros que miden la contaminación de la materia orgánica son la DBO, la DQO y el COT.

La DBO mide el oxígeno consumido en la degradación bioquímica de la materia orgánica, se suele expresar como DBO5, la muestra ha estado 5 días en incubación, las aguas subterráneas tienen menos de 1ppm, si es mayor puede haber contaminación por materia orgánica, en las aguas residuales domésticas está entre 100-350ppm y en los procesos industriales puede haber hasta miles de ppm.

La DQO expresa la cantidad de oxígeno consumido por las materias oxidables presentes en el agua, se añaden al agua sustancias oxidantes para que oxiden toda la materia orgánica. En aguas no contaminadas va de 1 a 5 ppm, en aguas residuales domésticas de 250-600ppm y en las industriales depende del proceso de fabricación.

La concentración máxima de oxígeno disuelto en agua es como mucho de 8,3 mg/l

CH2O(MO)+O2!CO2+H2O

Para consumir en un litro de agua 8,3 mg de oxígeno bastarían 7,8 mg de materia orgánica.

Es importante la temperatura del medio, al aumentar la temperatura la solubilidad del oxígeno disminuye.

El problema de la materia orgánica degradable es que cuanto mas se degrade mas oxígeno consume.

<0,2, presencia de materia orgánica no biodegradable

DBO !

Relación -------

DQO !

>0,6, predominio de materia orgánica degradable

La materia orgánica no biodegradable está formada por pesticidas que pueden ser organoclorados, organofosforados, carbonatos, dioxinas y PCB´s.

Aguas fluviales: alto poder regulador y materia en suspensión. En los ríos la contaminación se analiza en el punto de vertido y posteriores.

Embalsadas: tiene gran cantidad de sedimentos, sufren estratificación térmica y existe diferencia de concentración de oxígeno disuelto.

Subterráneas: menor oxígeno disuelto, condiciones reductoras, intercambio ionico y absorción, son transparentes.

Marinas: todo tipo de contaminantes, gran cantidad de materia orgánica en la superficie, el oxígeno disuelto varía con la profundidad.

Fuentes de contaminación del agua

Cualquier actividad humana se puede considerar como tal. Los vertidos son localizados o puntuales, también hay fuentes difusas como por ejemplo los fertilizantes.

Se pueden dividir en fuentes de contaminación domésticas, que su principal contaminación es materia orgánica biodegradable, otra fuente son las agrícolas y ganaderas que tiene materia orgánica, nutrientes y microorganismos. Las aguas pluviales al caer arrastran impurezas de la atmósfera y llegan a las corrientes fluviales, si caen en zonas urbanas pueden tener aceite, materia orgánica y distintos componentes atmosféricos, en el campo arrastran fertilizantes, abonos, pesticidas, en los vertederos los componentes del agua son los lixiviados de los residuos del vertedero, las aguas industriales tiene todo tipo de contaminantes según el proceso industrial(los mas importante son los orgánicos sintéticos)

Dispersión de los contaminantes

Depende de la concentración de contaminante y de la dinámica que siga en el medio ambiente.

Hay que conocer la ruta en la que es mas probable que el contaminante en mayor concentración, ruta crítica, para que el análisis se a mas fácil, el contaminante en distintos lugares del entorno se encuentra en distintas concentraciones, al conocer sus rutas esto se puede interpretar.

En el agua y aire es donde hay mayor dispersión de contaminantes. Si los contaminantes se van diluyendo en el agua el contaminante se dispersa y la concentración puede ser menor de los niveles tóxicos.

Todos los contaminantes pueden sufrir degradación.

Teniendo en cuenta esto el contaminante no existe como tal y solo tenemos sus productos de descomposición, y no habría contaminación. Pero si la hay debido a la bioconcentración por la que ciertos contaminantes se acumulan por encima de los niveles tóxicos en determinadas zonas.

Concentración en un organismo

Factor de bioconcentración= ------------------------------------

Concentración en el agua

Algunos contaminantes tiene un factor de bioconcentración alto como los metales pesados que se acumulan sobre todo en crustáceos y moluscos. Si la concentración de cadmio es 1 en los crustáceos la concentración va a ser de 2 millones de cadmio. Esto también ocurre con en cobre y plomo.

Algunos contaminantes no se degradan o la degradación es muy lenta por lo que se consideran no degradables, tardan mucho en llegar a concentraciones bajas. Otro factor es la contaminación localizada, existe en zonas donde se produce la contaminación antes de que se produzca la dispersión.

La concentración de los contaminantes no va a ser tan baja como para no producir contaminación.

Reacciones en el agua

El agua es un disolvente universal. Hay reacciones químicas y bioquímicas que se producen en disolución y en las partículas sólidas en suspensión que son el soporte de distintas reacciones.

A veces hay que analizar los sólidos donde aparecen sustancias debidas a las reacciones. Hay reacciones de intercambio de volátiles, se evaporan y pasan a la atmósfera, y los gases pasan al agua.

Sedimentación: precipitación y redisolución.

Tipos de transporte según el tipo de aguas

• Aguas superficiales continentales: es unidireccional de nacimiento a la

desembocadura. En los ríos a partir del punto de vertido hay cuatro zonas:

Zona de degradación: es la inmediata al punto de vertido, se degrada la

materia orgánica y el oxígeno disuelto disminuye, lo que provoca la desaparición de formas de vida. Para que existan formas de vida en el agua la concentración debe ser mayor al 4% de oxígeno. Se llegan a niveles de oxígeno entorno al 40% del valor de saturación.

Zona de descomposición activa: desprendimiento de gases, ha

disminuido tanto el oxígeno que la descomposición es anaeróbica y produce CH4, NH3, SH2 que son gases y tiene fuerte olor. Se puede perder la vida acuática totalmente.

Zona de recuperación: el río empieza a reoxigenarse, aumenta el

oxígeno disuelto, aparecen vegetales. El oxígeno aparece por el oxígeno atmosférico y por la fotosíntesis de los vegetales.

Zona de aguas limpias: ha desaparecido la contaminación, las

características del agua son las mismas que antes del vertido.

En las aguas embalsadas o lacustres hay una estratificación térmica, varía la temperatura, la superficie está mas caliente que el fondo. La densidad del agua varía y se mezcla, esta mezcla se produce hasta una profundidad determinada, donde no hay mezcla hay un cambio brusco de temperatura, esta zona se llama tremoclima, por debajo de esta zona la temperatura es mas baja. El oxígeno disuelto varía en estas zonas por la temperatura, y en la superficie hay mas oxígeno. Estas zonas tienden a mezclarse con los cambios bruscos de temperatura, hay que tener en cuenta la estación del año para tener una idea de las especies que puede haber. En las cambios de estaciones de primavera y otoño se mezclan los compuestos, en verano e invierno están estratificados.

En las aguas marinas tiende a haber partículas en suspensión, los contaminantes se transportan al ser absorbidos por sólidos en suspensión que pueden sedimentar. El transporte es de la masa líquida a los sedimentos, que pueden redisolverse. Hay bastante dilución.

El transporte del agua a la atmósfera es por volatilización, y del agua al suelo por sedimentación.

En las aguas que atraviesan el suelo el suelo actúa como filtro de la materia orgánica por lo que hay especies que quedan retenidas. Las sustancias húmicas se unen a los metales pesados y les disuelven en el agua.

Compuestos orgánicos de lato peso molecular y de compuestos iónicos

Contaminan a muy bajas concentraciones.

Mecanismos de reconcentración en el agua:

• Compuestos orgánicos: la solubilidad depende del peso molecular,

excepto si no tiene grupos polares(-OH-NH2) o no tiene carga, su solubilidad en agua disminuye al aumentar el peso molecular. Si son poco solubles en agua son mas solubles en disolvente orgánicos o tejidos grasos. Si entran en un organismo vivo donde hay tejidos grasos quedan solubilizados en ellos y quedan reconcentrados con una concentración mayor que la que tenían en el agua. Tiene factores de concentración altos. En los de peso molecular bajo ocurre lo contrario, tiene mayor solubilidad en el agua y al ser ingeridos se elimina del organismo disueltos en agua.

Volatilidad: con mayor peso molecular menor es la volatilidad por lo que se dispersan en la atmósfera, cuando disminuye el peso molecular aumenta la volatilidad pasando a al atmósfera por lo que se concentran menos en el agua. Además de muestras de agua se deberían tomar muestras de los organismos vivos por que al ser alto el factor de bioconcentración es mas fácil de analizar en el organismo.

Acumulación de sedimentos: está relacionado con la solubilidad en agua, si es baja y encuentran en su camino sólidos en suspensión se adsorben, esto suele pasar en los estuarios. Cuanto mayor es la superficie del sólido hay mayor adsorción. Lo sufren los compuestos que tienen solubilidad en agua. Dentro de la misma familia los de alto peso molecular tiene menos solubilidad, esto se cumple dentro de las familias. Los moluscos se alimentan de los sedimentos por filtración, siendo estas especies las que mayores daños pueden sufrir.

Biomagnificación: acumulación de un determinado contaminante a lo largo de una cadena alimenticia, se produce en especies que para su supervivencia dependen de otras, al avanzar en la cadena alimenticia la concentración de contaminante va aumentando. Los análisis se hacen en la parte superior de la cadena alimenticia.

Degradación: al degradarse un contaminante su concentración disminuye, las especies de peso molecular alto sufren una degradación muy lenta, si un organismo tiene contacto prolongado con un contaminante de este tipo su concentración va aumentando al no degradarse la especie.

• Iones metálicos: sufren transformaciones químicas mas fácilmente que

los anteriores, los productos de reacción tienen propiedades físicas y químicas distintas a los de partida.

Entran en el agua por vertidos o por los minerales por lo que circula el agua, suelen ser sales insolubles, se pueden solubilizar al bajar el pH, cuando aumenta estas sales precipitan. En zonas donde el agua es blanda(pH ácido) si se utilizan tuberías con plomo el pH tiende a solubilizarlo. También se puede solubilizar por formación de complejos de los iones metálicos de dichas sales con ligandos que se encuentran en el medio acuoso. Forman complejos con los fosfatos de los detergentes y con los ácidos fúlvicos que se encuentran en el agua, si se forman complejos y se forman estas sales al ingerir el agua pueden acumularse en el organismo.

La deposición de los iones metálicos en sedimentos se favorece con pH alto, las sales metálicas se depositan en los sedimentos, se puede producir adsorción, intercambio ionico entre las sales y el sedimento, y se puede formar complejos entre los iones metálicos y otras especies.

Si estas especies Pb. Cd, Hg son retenidas en un sedimento que ingiere un organismo, en el organismo se produce una serie de reacciones que hacen estos metales mas solubles en tejidos grasos.

Aparecen en ppm o ppb.

Muestreo de líquidos

Un programa de muestreo consiste en tomar la muestra e incluye su conservación, almacenamiento y preparación para que pueda ser analizada. Es importante que la composición de la muestra varíe lo menos posible.

Agua de río:

Primero se decide el tipo de análisis, por que influye en el volumen de

muestra a tomar, en el recipiente a utilizar y en el método de almacenamiento. Luego se decide el control de análisis a llevar a cabo. Si se quieren estudiar variaciones de un contaminante a lo largo de un ciclo se toman muestras a lo largo de el. Si se va a determinar la concentración media de un contaminante se toman muestras en un momento determinado.

Número de muestras a tomar: si no hay problemas de tiempo de análisis cuantas mas se tomen mejor, a veces no se pueden tomar muestras por replicado y si solo hay una muestra no se pueden hacer análisis estadísticos de datos.

Lugar de muestreo: debe ser representativo, en un río no se toman muestras en las orillas o zonas estancadas, se toman en la zona central.

Volumen de muestra: entre 250-500ppm, pero depende de la concentración del compuesto que se quiera analizar, si son iones mayoritarios este volumen es suficiente, pero para los compuestos traza hay que tomar mayor volumen.

Los recipientes donde se toma la muestra pueden ser de vidrio o plástico. Los compuestos orgánicos deben almacenarse en vidrio por que en plásticos(polímeros orgánicos) pueden interaccionar con la muestra. Para analizar iones metálicos se usa polietileno.

Condiciones de almacenamiento: si se analizan compuestos volátiles el recipiente de la muestra hay que llenarlo totalmente para que no se pierdan. Los nitratos son susceptibles de degradación por microorganismos y para evitarlo se almacenan a 4ºC de manera que su actividad se paraliza. En pesticidas pueden sufrir degradación fotoquímica por lo que conveniente almacenarlas en recipientes color topacio o ámbar. Los iones metálicos pueden pegarse a la pared del recipiente o que precipiten, para evitarlo se acidifica la muestra. En los compuestos volátiles a veces se añaden aditivos a la muestra que reaccionan con los compuestos de interés y disminuye su volatilidad.

En cualquier muestreo hay que anotar fecha, lugar donde se tomó la muestra, tipo de recipiente donde se almaceno, aditivos, si es homogénea o no, posibles contaminantes.

En los contenedores cerrados(bidones) si el número de recipientes es de 6 o menor que 6 hay que tomar la muestra de todos ellos, normalmente se unen formando una muestra compuesta que es la que se analiza, también se puede analizar por separado. Si el número de recipientes es mayor que 6 no se toma muestra de todos, se toma "n siendo n el número de recipientes.

Es conveniente hacerlos rodar antes de tomar la muestra para que se mezcle la materia sólida con el líquido.

Se anota el color y olor del recipiente.

Si se sabe que en el recipiente hay mezcla de líquido es posible que haya estratificación y hay que mezclar para tener una mezcla homogénea, en los tanques se usan mezcladores automáticos, si se hace con un volumen alto se puede generar un exceso de calor en el líquido lo que influye en sus propiedades.

Para tomar una muestra homogénea hay que utilizar mezcladores, un mezclador automático puede generar calor lo que produce un aumento de temperatura. Si no se puede homogeneizar la muestra se tomo muestra a distintas profundidades, si se unen para firmar una muestra compuesta hay que tomar volúmenes proporcionales de cada líquido respecto al volumen que suponen ese líquido de la muestra total. En contenedores pequeños de (1-2l) se muestra la profundidad total del contenedor. En tanques de carga se toman muestras en el proceso de descarga de un determinado volumen en intervalos constantes, suelen se de 0,5l las muestras. En los contenedores pequeños la muestra que se toma es el volumen total.

Hay que tener en cuenta a la temperatura a la que se ha almacenado el contenedor, si ha estado por debajo de la temperatura ambiente pude que algún componente del líquido haya cristalizado, por lo que se templa un poco para que los cristales se redisuelban. El aumento de temperatura debe ser muy pequeño y de forma muy gradual. Es conveniente cerrar el recipiente herméticamente y etiquetar con las condiciones en las que se ha tomado la muestra.

Al abrir los recipientes si el transporte se ha hecho a latas temperaturas puede que haya sufrido presión alguno de los componentes por lo que hay que tener cuidado al abrirlo. Si las temperaturas han sido bajas se crea vacío en el recipiente.

Líquidos en sistemas abiertos: flujo de líquido que circula a mayor o menor velocidad, el flujo puede variar los parámetros a medir, la temperatura no va a ser constante. Se toman muestras individuales y se analizan individualmente. La localización depende del compuesto a analizar, de la estación del año, climatología, condiciones geológicas de la zona, lo que hay que evitar es el fondo, orillas, zonas estancadas, la superficie. Se recomienda muestrear 30 cm por debajo de la superficie y 30cm por encima del fondo. Siempre se muestrea en el flujo de entrada. En el muestreo manual hay que tener cuidado con los sedimentos del fondo que se pueden remover al tomar la muestra.

En un lago las condiciones son mas constantes que en el río excepto donde se desaguan los riachuelos o manantiales, para analizar parámetros globales se deben evitar estas zonas. En ocasiones se deben quedar analizar los sedimentos o la flora del agua.

Se puede tomar la muestra de forma manual o con equipos automáticos, si el muestreo es manual hay que tener cuidado por las grandes profundidades. En los ríos es común la toma de muestras automática, hay que tener cuidado con los residuos que pueden quedar pegados en el toma muestras, los toma muestras son un tanque conectado a una bomba y a un tubo que se introduce en el agua, que tiene una rejilla en la que se pueden pegar algas, residuos.. que no dejen entrar el agua. Para muestrear líquidos que forman una película sobre la masa de agua, se debe tomar muestra de líquidos en la película aunque en ocasiones la película es estrecha y no se puede tomar, esto ocurre en aceites y grasas por acción de la luz se descomponen.

Para analizar un vertido en un río se toman muestras en el punto de vertido y en un tramo antes del vertido y en un tramo posterior y debe estar lo suficientemente alejado del foco para que se haya producido una homogeneización del vertido.

Es habitual lavar el recipiente de toma de muestras con el propio agua antes de tomar la muestra, esto no se hace cuando haya en la muestra aceites o grasa y sólidos en suspensión.

Se puede analizar un preservante que permita conservar la muestra lo mas parecida posible a la forma natural, se utilizan:

Cuando se analizan metales se añaden ácidos, hay que tener en cuenta el tipo de metal para utilizar un ácido u otro y según la técnica a utilizar, los que mas se utilizan son el nítrico y el clorhídrico.

En los hidrocarburos se pueden adherir a las paredes del recipiente de muestra, su concentración va a ser menor de mg/l, se añaden una solución llamada solución extractora que es un disolvente orgánico donde estos compuestos son mas solubles, muchas veces esta solución se añade antes de tomar la muestra para evitar que estas sustancias se pierda en las paredes.

Se añaden biocidas cuando se quiere medir nitrógeno y fósforo, para medir cualquier especie que sea un nutriente de los microorganismos del medio.

Los preservantes no deben interferir en el análisis.

Se pueden retener los compuestos sobre sustancias como el carbón activo y luego se recuperan con un disolvente para su análisis. Para el análisis de compuestos volátiles se añade un compuesto que reaccione químicamente con los volátiles de manera que disminuya su volatilidad, los sulfuros son volátiles excepto algunos que precipitan como el SCd, si se añade cadmio al medio el sulfuro va a precipitar.

En verano en lagos o embalses las capas están estratificadas térmicamente, en estos casos se toman muestras a distintas profundidades, en invierno se forma hielo en la superficie lo que influye en la cantidad de oxígeno disuelto.

Hay que tener cuidado con la limpieza de recipientes, se debe lavar perfectamente y se suelen tratar con ácidos, hay que tener cuidado con los productos de limpieza es habitual usar mezcla crómica, que puede dejar parte del cromo en el recipiente. Si se analizan fosfatos no se pueden utilizar detergentes que los contengan, las muestra líquidas en ocasiones es necesario filtrarlas, el muestreo automático antes del contenedor tiene una ser de filtros, se debe anotar en la etiqueta el tipo de filtro por el que ha pasado la muestra, suele pasar por filtros de 0,45m. Los filtros elimina los sólidos en suspensión que quedan en el filtro que en ocasiones puede ser interesante filtrar.

Para las muestras de mar el muestreo es automático.

Hay que tener en cuenta la contaminación que puede proceder de los elementos de laboratorio, por manejo de muestras, los reactivos suelen tener una serie de impurezas.

Para muestrear canalizaciones cerradas la muestra se toma de la parte central, en muchas ocasiones antes de tomar la muestra hay que crear un flujo turbulento para que se mezcle bien.

En el agua de mar hay que tener cuidado con la contaminación de la muestra por que hay que tener todo tipo de contaminantes, algunos están en concentraciones muy bajas que para poder detectarlas es necesario evitar la contaminación externa.

El agua de lluvia puede tener polvo y en zonas próximas al mar sales marinas. Se utilizan muestreadores automáticos que se suelen colocar a una altura de 150cm por encima del suelo para evitar que recojan partículas de polvo que procedan del suelo, si hay viento la altura se incrementa bastante. El periodo de muestreo varía entre un día y una semana, esto depende de cuanto llueva en la zona. Estos muestreadores llevan filtros de 0,45m de poro. Para analizar metales hay que acidificar, se añade ácido y se mantiene la muestra a pH 1, si no se filtra antes de acidificar por que si no se disuelven los metales del agua y del polvo y el contenido metálico es mayor, al filtrar solo se obtiene el contenido metálico del agua.

Parámetros de calidad del agua

Se pueden hacer análisis de elementos individuales y de parámetros de calidad que se analizan en todas las aguas. La medida de estos parámetros no está relacionada con parámetros individuales, lo que dan es el efecto o valor total de una serie de compuestos.

Estos parámetros son:

Sólidos suspendidos

Oxígeno disuelto

Demande de oxígeno

Carbono total

pH, alcalinidad

Dureza del agua

Conductividad

Sólidos suspendidos: todo material que nos podamos encontrar en un agua

y se clasifican en 4 tipos:

• sólidos sedimentables

• sólidos en suspensión

• sólidos disueltos

• sólidos volátiles

La suma de todos ellos son los sólidos totales. El parámetro de calidad son

los sólidos suspendidos, si su cantidad es muy alta puede impedir el paso de la luz por lo que disminuye la velocidad de fotosíntesis y pueden depositarse en el fondo sobre los sedimentos lo que podría ahogar la materia viva que vive sobre los sedimentos.

Los sólidos disueltos se miden por filtración, se filtran y se pesan, el filtro que se utiliza es un disco de fibra de vidrio, y el embudo en el que se coloca en filtro debería ser un embudo Hartley, hay unas abrazaderas que disminuyen la pérdida de sólidos, sobre todo los que quedan pegados a las orillas del filtro.

Se mide en mg/l, en un agua no contaminada son muy pocos.

Para determinar los sólidos totales se toma una muestra y se lleva a evaporación en una placa de porcelana y se seca en estufa, el residuo que queda son los sólidos totales en mg/l, hay que indicar siempre la temperatura de secado.

Los sólidos sedimentables: hay que conocer primero los sólidos suspendidos, se deja reposar la muestra una hora y se toma un volumen de muestra de la zona intermedia y se vuelven a analizar los sólidos suspendidos, los sólidos sedimentables serán la diferencia entre los iniciales y los que hay después de una hora, cuando se da este valor hay que indicar el tiempo que se deja reposar la muestra.

Sólidos volátiles: a partir de los sólidos disueltos se les somete a calcinación y la diferencia de pesada entre antes y después de la calcinación son los sólidos volátiles. Los sólidos disueltos son los que permanecen en la muestra una vez filtrada, en el filtro se retienen los sólidos en suspensión, los disueltos pasan por el filtro y a partir de ellos se calculan los volátiles.

Este parámetro es especialmente importante en aguas residuales.

Oxígeno disuelto: el agua tiene una concentración máxima de oxígeno que son 8,3g/. Puede desaparecer por la respiración de los seres vivos y por los procesos de degradación. Cuanto mas alta es la temperatura el oxígeno del agua es menor. En invierno la temperatura del agua es muy baja, si durante el transporte la temperatura aumenta la cantidad de oxígeno disminuirá.

Es conveniente rellenar los recipientes de muestra totalmente y agitarlos lo menos posible, si queda espacio sin rellenar habrá aire y al agitar la muestra hay una turbulencia y el agua toma oxígeno.

Las medidas de oxígeno disuelto pueden ser:

• Se hace una medida de oxígeno como tal, solo se

puede hacer en un momento determinado y en un punto determinado. Los ríos son sistemas dinámicos por lo que esta forma no da información sobre el estado del río.

• Se mide la cantidad de material susceptible de

consumir oxígeno, la cantidad de materia que puede reducir la cantidad de oxígeno del agua es la demanda de oxígeno. La cantidad de materia que consume oxígeno en un río es mas constante. Debe ser mayor del 40% de la concentración de saturación de oxígeno para que sean aguas no contaminadas y para que pueda haber vida la cantidad de oxígeno debe ser mayor al 4% de la concentración máxima de oxígeno.

Para medir el oxígeno disuelto se puede hacer por valoración(método Winkler), se fija el oxígeno con una sal de manganeso.

Mn+2+2OH-+1/2 O2 !MnO2 (s)+H2O

Se transporta la muestra al laboratorio y se realiza el análisis, en el laboratorio se añade ácido y yoduros.

MnO2+2I-+4H+!Mn+2+I2+2H2O . El I2 es lo que se valora.

I2+2S2O3=!S4O6=+2I-

La reacción global: 2S2O3=+2H++1/2 O2!S4O6=+3H2O

4 moles de tiosulfato equivalen a un mol de oxígeno, los moles de oxígeno se expresan en mg/l.

Otra forma es utilizar electrodos selectivos, suelen dar porcentajes respecto al valor de saturación de oxígeno.

Demanda de oxígeno:

DBO mide toda la materia susceptible de degradación bioquímica

DQO mide la cantidad de materia susceptible de oxidación.

Para medir la DBO:

• se mide la cantidad de oxígeno disuelto en la muestra

• muestra durante 5 días a una temperatura determinada

y en la oscuridad, de manara que los microorganismos vivos capaces de degradar la materia orgánica puedan hacerlo.

• Se vuelve a medir la cantidad de oxígeno disuelto y la

diferencia se expresa como DBO5.

Las unidades son mg/l.

Industrias papeleras !20000mg/l DBO

Efluentes domésticos !400mg/l

Farmacéuticas !8000mg/l

Lecharías !1300mg/l

Vertidos ganaderos !1000mg/l

Si las papeleras no depuran sus vertidos podrían destruir el contenido de oxígeno del agua.

La DQO da el oxígeno necesario para la oxidación de todo el material oxidable de la muestra. Se mide con el método del dicromato, a la muestra se le hace reaccionar con dicromato en medio ácido durante dos horas:

Cr2O72-+14H++6e-!2Cr3++7H2O

Hay que tener cuidado con los cloruros por que dan reacción positiva, los cloruros se oxidan hasta cloro por lo que consumen mas reactivo del que debería consumir.

Luego se valora el exceso de dicromato, por diferencia con el añadido se puede conocer la cantidad que ha reaccionado, si consideramos.

O2+4H++4e-!2H2O

Necesitamos 1,5 moles de oxígeno mg/l

Orto método es el del permanganato, es un oxidante fuerte, a la muestra se la hace reaccionar con permanganato en una condiciones determinadas: reacción durante 3 minutos en baño caliente , o 4 horas a temperatura ambiente.

Hay que especificar las condiciones en las que se lleva a cabo la reacción.

2MnO4-+16H++10I-!2Mn+2+8H2O+5I2

Si se valora el yodo formado en la reacción la diferencia entre la cantidad inicial y la formada podemos conocer el permanganato formado. Por diferencia entre el permanganato final y el inicial conocemos el que ha reaccionado.

Se suele usar el método de los tres minutos por que es mas rápido.

La DQO es útil para muestras altamente contaminadas, vertidos industriales, son test bastante rápidos, los valores son bastante reproducibles, mientras que los de la DBO no, los valores de la DQO se pueden utilizar para determinar concentraciones de especies determinadas que sufran oxidación completa de la muestra.

Carbono orgánico total: en un principio la materia orgánica susceptible de oxidarse a dióxido de carbono y agua, la DBO y la DQO nos podrían indicar la materia orgánica que hay en el agua y al conocer el oxígeno necesario para oxidar la materia que hay en el agua se puede conocer la materia orgánica, pero hay especies inorgánicas que se pueden oxidar, por lo que hay que recurrir a otro tipo de medidas. Para conocer el COT hay dos métodos en los que se oxida la materia orgánica hasta dióxido de carbono y agua. La diferencia es como llevar a cabo la oxidación:

• se pasa la mezcla por un tubo caliente donde se reduce

la oxidación, se pasa a gas para que el oxígeno oxide la materia orgánica.

• Oxidación de la materia orgánica de la muestra usando

peroxodisulfato potásico.

Una vez oxidada la materia orgánica se mide la cantidad de dióxido de carbono producido, se puede medir. Si se recoge en disolución se puede medir la conductividad, o se mide el dióxido de carbono por infrarrojos.

Estos valores son bastante reproducibles. Se puede utilizar para comparar vertidos.

pH, alcalinidad: el pH es una medida de la cantidad de protones que hay en el agua con un electrodo, da una medida directa. No todas las aguas tiene igual pH. Si en el medio existen contaminantes ácidos el pH oscila entre 2 y 4,7. El pH normal del agua puede variar según los componentes, en aguas blandas varía entre 5 y 7, y el de aguas duras entre 7,5 y 8,5. El pH influye en distintos elementos, los metales a pH ácido se disuelven, mientras que a pH alto precipitan.

La alcalinidad de un agua es la capacidad que tiene para neutralizar protones, las aguas alcalinas tienden a tener pH alto. Los bicarbonatos, carbonatos, grupos OH son los que dan la alcalinidad del agua, en menor medida influye el NH3 y las bases conjugadas de ácidos débiles(fosfórico y bórico).

Las especies que influyen en la acidez(capacidad de neutralizar OH-) del agua son el CO2, H2S, y ácidos débiles como H2PO4-, como el CO2 y el H2S son volátiles generalmente no se dan valores de acidez.

Se miden por valoración, en la alcalinidad se valora con un ácido. La alcalinidad indica la capacidad tamponante del agua, que es la resistencia que tiene al cambio de pH, aguas con alcalinidad alta en las que se vierte ácido los compuestos que producen la alcalinidad neutralizan los H+ de los vertidos, por lo que el cambio de pH del agua no va a ser tan brusco.

Dureza del agua: es la concentración de iones calcio y magnesio presentes en el agua, van a proceder de los depósitos minerales por lo que atraviesa el agua, de carbonatos y sulfatos. Hay metales como el Al, Fe, Zn que contribuyen a la dureza en menor medida.

Se mide por valoración complexométrica, el agente complejante es el EDTA, si tenemos Ca+2 y Mg2+ reaccionan con EDTA!1m+2+1EDTA!m-EDTA

!

EriocromoT(indicador)

El eriocromoT tiene un valor según esté enlazado al EDTA o no, al añadir EDTA reacciona con los metales, cuando ya ha reaccionado todos los metales reaccionan con el eriocromoT que cambia de color e indica el final de la valoración.

Las unidades pueden ser los grados alemanes o ppm de carbonato cálcico

1ºd=17,8ppm de CaCO3 y 1ppm de CaCO3=0,01mmol/l de iones alcalinoterreos.

La dureza está relacionada con la alcalinidad y ejerce un efecto tamponante.

Clasificación de aguas:

Muy blandas<4ºd.

Blandas 4-8ºd.

Semiduras 8-18ºd.

Duras 18-30ºd.

Muy duras >30ºd.

En agua de calderas, en fabricación de alimentos las aguas muy duras pueden dar problemas, en las calderas hay depósitos.

Conductividad: nos dan una idea de los iones presentes en un agua, se suele medir con un electrodo. A mayor cantidad de iones mayor conductividad.

Clasificación de las aguas en cuanto a conductividad:

Mineralización muy débil !conductividad <100 s/cm

Mineralización débil !conductividad 100-200 s/cm

Mineralización media !conductividad 200-650 s/cm

Mineralización alta !conductividad 650-1000 s/cm

Mineralización excesiva !conductividad >1000 s/cm

Estos parámetros son de análisis obligado, los que mas se tardan son la DBO y la DQO.

Técnicas de análisis

Las técnicas clásicas como las volumetrías o gravimetrías son exactas y precisas pero poco sensibles, las instrumentales son mas sensibles pero menos exactas y es necesario un calibrado para conocer la concentración de la muestra.

Para analizar los iones que se encuentran en el agua:

• iones mayoritarios: > 1mg/l (SO42-, PO43-, NO3-, Cl-, F-,

Na+, K+, Ca2+, Mg2+, NH4+)

• componentes traza: <mg/l

• Para determinar los iones mayoritarios se usan técnicas instrumentales y

normalmente no se necesita realizar ningún pretratamiento a la muestra.

Espectrofotometría de absorción molecular de ultravioleta visible: se mide la absorción de la luz emitida a una determinada longitud de onda, el rango varía entre 200 y 800nm, entre 200 y 400nm está el ultravioleta y entre 400 y 800 el visible. En la región del visible las especies que van a absorber son especies coloreadas. Se usa en análisis de laboratorio y de campo. En análisis de campo se usa el espectrofotómetro de visible o colorímetros. Los únicos iones que se podrían medir por esta técnica en visible son nitratos y nitritos por que son las únicas especies que pueden dar color en agua. El resto de iones pueden hacerse reaccionar con algún reactivo para que den un producto coloreado que es lo que se mide, esto se pude hacer para todos los iones(fosfatos, cloruros) excepto para el sulfato y amonio.

Hay equipos que producen el derivado de forma automática, son a la vez muestreadores, toman la muestra que unen con los distintos reactivos, se forma el complejo coloreado y reaccionan.

Espectroscopía de emisión atómica o fotometría de llama: se pueden medir los iones alcalinos y alcalinoterreos, que son Na, K, CA, el Mg no se puede medir. Es muy sencilla, permite medir tres de los cationes que están de forma mayoritaria en el agua. Es lineal para todo rango de concentraciones de estos analitos en el agua. Hace falta una fuente de gas y una fuente de vacío, en muchas ocasiones se tiene un equipo en el punto de toma a de muestras, de forma que se mide en el punto de toma de muestras. No se pude analizar el magnesio que se analiza con absorción atómica. La respuesta del aparato varía mucho con el tiempo, la respuesta del aparato tiene deriva, por lo que hay que calibrar el aparato a menudo.

Cromatografía iónica: se pueden analizar los aniones, la diferencia de esta técnica con las anteriores es que con ellas se determina concentraciones de especies individuales mientras que con la cromatografía se pueden analizar varias especies a la vez. También se está empezando a usar con cationes. La que mas se usa es la de líquidos, en concreto la de alta resolución(HPLC). Se utilizan dos tipos de detectores, el de conductividad y el de ultravioleta visible: con un detector de UV se puede medir cualquier especie que de un compuesto coloreado que se pueda medir en ese espectro, se pueden medir sulfatos y amonio. Esta técnica no requiere tratamiento de la muestra, solo si los iones tiene un rango de concentración muy alto hay que diluir la muestra.

NH3: cromatografía ionica. Se puede determinar con electrodos selectivos(medidas potenciométricas) tiene una membrana permeable a los NH4+ , el pH debe de ser 11 y la fuerza ionica de la muestra debe ser constante lo que se consigue añadiendo una sal ionica en exceso.

Cloruros: Por espectrofotometria UV y cromatografia ionica: también se puede determinar potenciométricamente con electrodos selectivos que necesitan una fuerza ionica constante por lo que hay que añadir sal ionica en exceso.

Sulfatos: cromatografia ionica. Determinación gravimétrica, se hace reaccionar los sulfuros para que produzcan un precipitado que es lo que se va a medir. Los dos reactivos que se añaden para precipitarlos son o sales de bario que forman SO4Ba, o sales de 2-aminoperimidinio.

La mas usada es la de bario.

La determinación puede ser por pesada

directa del precipitado o por el análisis indirecto

para lo que se añade exceso de sales y se mide lo

que no ha reaccionado, el bario que no reacciona se mide por absorción atómica, para el 2- aminoperimidinio se mide por ultravioleta visible.

• Compuestos traza:

Compuestos orgánicos

Iones metálicos

COMPUESTOS ORGÁNICOS

Para el análisis de estos compuestos hay que hacer un pretratamiento de

la muestra para eliminar interferencias en su señal y para aumentar la respuesta del analito. Los análisis típicos incluyen:

• análisis de compuestos individuales

• análisis de grupos de compuestos.

Hay veces donde es importante el análisis cualitativo, que son test que nos

dicen si un compuesto está o no presente en la muestra. La técnica mas usada es la cromatografía de gases, se utiliza excepto para determinar grupos de compuestos como por ejemplo fenoles, detergentes.

A la hora de almacenar las muestras hay que tener en cuenta la volatilidad de los compuestos orgánicos, para evitar su pérdida hay que rellenar totalmente el contenedor y mantenerlo a una temperatura baja(4ºC). Para evitar la degradación por ataque microbiano es conveniente almacenar a menos de 0ºC. Los compuestos orgánicos pueden sufrir degradación fotoquímica, en estos casos se almacena la muestra en la oscuridad. Se utilizan siempre recipientes de vidrio para recoger la muestra. Hay que tener en cuenta su baja solubilidad en agua por lo que es probable que puedan quedar pegados a las paredes del contenedor por lo que se añade algún reactivo antes de tomar la muestra, como algún disolvente orgánico en le que sean mas solubles.

Hay que tener cuidado con los instrumentos y reactivos del laboratorio.

Los tipos de detectores que se utilizan son el detector de ionización de

llama(FID) , es universal y vale para cualquier compuesto orgánico, o el detector de captura electrónica que es sensible a los átomos con sensibilidad electrónica alta que se usa para compuestos clorados como los disolventes o pesticidas clorados. El detector de conductividad electrónica se utiliza para pesticidas y trialometanos (CHX3). El detector termoionico que es sensible a compuestos como el nitrógeno y fósforo, por lo que los analitos típicos son pesticidas y carbamatos. Otro detector es el de fotoionización que es sensible a las especies con anillos aromáticos y dobles enlaces, se analizan los disolventes industriales. El detector por espectrometría de masas es sensible a todos los compuestos orgánicos, la cromatografia de gases asociada a masas es sensible pero es mas cara.

Si no se sabe lo que se va a analizar a priori se recurre al FID.

Tipos de columnas cromatograficas:

• Empaquetadas: suelen tener en torno a 2m de longitud y 2mm de

diámetro. La velocidad de flujo de la fase móvil puede alcanzar 20ml/s o mas.

• Capilares: se pueden dividir en dos tipos:

• Calibre ancho: miden de 15 a 30m de longitud, tiene 0,5mm de

diámetro. La velocidad de flujo dentro de ellas ronda los 2,5ml/min fase móvil.

• Calibre estrecho: entre 30 y 60m. El diámetro es de 0,2mm. La

velocidad de flujo ronda 0,4ml/min.

Las dimensiones de la columna afectan a la capacidad de separar componentes, a la eficiencia. Son mas eficaces las capilares y dentro de estas las de calibre estrecho. Hay que tener en cuenta la fase estacionaria que va dentro de la columna, que puede ser sólido o un líquido absorbido en un sólido, según la mezcla se elige una u otra.

Si se usa un detector de masas hay que utilizar obligatoriamente columnas capilares, por que este detector trabaja a altas presiones y las columnas capilares también y no se producen diferencia de presiones. Al trabajar estas columnas a alta presión se inyecta automáticamente la muestra, en las empaquetadas se puede inyectar directamente la muestra. Con las empaquetadas se pueden analizar muestras altamente contaminadas, se usan en análisis de agua residuales.

Si se van a analizar compuestos en concentraciones altas por encima de ppm(+50ppm) no suelen ser necesarios tratamientos de la muestra. Los compuestos orgánicos tiene concentraciones muy bajas, sobre todo los contaminantes, concentraciones por debajo de ppm. Parar mejorar la sensibilidad de la cromatografía se realizan procedimientos de extracción previos a la inyección de la muestra eliminando especies diferentes. Un método es la limpieza de la muestra para eliminar agua de manera que solo se inyecten los compuestos orgánicos a analizar. Otras especies que se limpian son los sólidos no volátiles que pueden pegarse dentro de la columna pudiendo taponarla.

Los métodos de extracción son:

• Extracción con disolventes: se añade a la muestra acuosa un disolvente

orgánico inmiscible en el agua en el que sean solubles los compuestos orgánicos a analizar. La mezcla se agita y los compuestos orgánicos quedan disueltos en la fase orgánica. Se elimina la fase acuosa y se realiza el análisis con la fase orgánica. Los disolventes mas comunes son el éter de petróleo y el hexano, en ocasiones se usan disolventes clorados u oxigenados, oxigenados son cualquier alcohol y clorados son el cloroformo y el tetracloruro de carbono.

Cuando se realiza una extracción con disolvente variando el pH se consiguen extracciones selectivas que se pueden realizar sobre compuestos orgánicos ácidos o básicos.

R-NH2+HCl !R-NH3"Cl"

Básicos !

Solubles en soluble en agua

disolventes orgánicos

R-COOH + NaOH ! R-COO"Na"

Ácido disuelto soluble en agua

.en disolvente orgánico

En el disolvente orgánico quedan todas las sustancias orgánicas menos la ácida que está en agua.

Cuando se realizan extracciones con disolvente la señal mas grande se debe al disolvente, esto es importante cuando se usan disolventes clorados en la extracción de pesticidas, donde se va a usar el detector con captura electrónica que va a ser muy sensible al disolvente y pude tapar la señal de los pesticidas que se analizan, en estos casos antes de pinchar se evapora el disolvente y se sustituye por otro sin átomos de cloro, así solo aparecen los picos de los pesticidas. En estos detectores no dan señal el hexano y el éter de petróleo.

• Análisis de espacio cabeza: (head-space): consiste en colocar la muestra

de agua en un recipiente que se cierra herméticamente y se conecta a la columna, se deja un tiempo hasta que hay equilibrio entre la disolución y el vapor que hay sobre la solución a donde pasan todos los compuestos volátiles. Se utiliza para analizar compuestos volátiles de agua, se evitan los problemas de la extracción del disolvente.

En ocasiones para ayudar a que se volatilice se suele calentar un poco el recipiente, si se calienta mucho se evapora agua y pasan a la columna estropeándola.

• Técnicas de purga-trampa: hay una muestra acuosa, se hace burbujea

dentro de ella un flujo de gas inerte(N) así se favorece la volatilización de compuestos orgánicos que se capturan dentro de un sólido adsorbente donde quedan atrapados. Este sólido adsorbente suele ser carbón activo o polímeros orgánicos, una vez que están los compuestos volátiles atrapados se calienta y pasan los sólidos atrapados a través de la columna al liberarse. Se evitan problemas de los disolventes.

• Extracción en fase sólida: se hace pasar la muestra de agua a través de

una columna con material absorbente sólido que suele encontrarse dentro de una columna por la que pasa la muestra. Los compuestos orgánicos quedan en el sólido y con un disolvente adecuado salen de la columna. También permite reconcentrar los compuestos orgánicos. El sólido. El sólido adsorbente también se usan discos de adsorción pasando un disolvente a través del disco se recoge los compuestos orgánicos.

Cromatografía líquida: la fase móvil es un líquido. La técnica que mas se utiliza es la de alta resolución. Se usa cuando no se puede usar la de gases. El detector mas usado es el de ultravioleta visible, los analitos si no son coloreados se derivatizan, se forman compuestos derivados con color. Esta derivatización puede ser precolumna, antes de inyectar en la columna, o puede tener lugar después sobre lo que sale de la columna siendo postcolumna. Hay otros detectores que son por conductividad que se usa para analizar compuestos ionicos, y el de fluorescencia que se usa para grupos de compuestos como los hidrocarburos aromáticos polinucleares(PAH) como el benzopireno, benzoantraceno que son cancerígenos a concentraciones de 1g/l

Métodos espectrofotometricos: para el análisis de grupos de compuestos. Se

usa la espectrometria de UV visible para fenoles y sulfactantes(detergentes), hay que derivatizar formando derivados coloreados. Otra técnica es la de infrarrojos con la que se analizan hidrocarburos, el enlace C-H con una longitud de onda de estiramiento de 2920cm-1, no se puede utilizar disolventes que tengan este enlace por que darían señal, se usa por ejemplo tetracloruro de carbono(CCl4)

ANÁLISIS DE IONES METÁLICOS

Mn+. Suelen estar enlazados con moléculas de agua a otras especies que les proporcionan electrones, el hierro está en forma Fe(H2O)63+ o Fe(OH)(H2O)52+. Pueden formar sales inorgánicas o enlazadas a compuestos orgánicos formando complejos, o formando compuestos organometálicos. En el compuesto organometalico el metal está unido al carbono, cuando está formando complejos orgánicos está unidos a átomos distintos al carbono.

El Na, K, Mg, Ca, se encuentran en concentraciones mayores a ppm, el Fe, Mn, Zn, están en torno a unos pocos ppm, el resto de los metales están en concentraciones por de bajo de los ppm.

Las técnicas que se utilizan para el análisis de metales son:

Espectroscopia atómica: las mas usadas son las de absorción atómica con llama o sin llama y la espectroscopia de emisión óptica con plasma acoplado inductivamente(OES-ICP) y la espectroscopia de masas con plasma acoplado inductivamente(MS-ICP). Las ICP son las mas caras y novedosas.

El recipiente donde se almacena la muestra va a ser de plástico(polímeros orgánicos), excepto si se va a analizar Hg, que tiene gran facilidad para formar compuestos organometálicos, pudiendo formar estos compuestos con el plástico, lo que provoca pérdidas de analito, por esto solo se utiliza vidrio.

Se acidifica la muestra para que no precipiten los iones metálicos, basta con añadir 2ml de HCl 5M por litro de agua para que la muestra sea suficientemente ácida para que no precipiten las sales.

Hay que tener cuidado con el material metálico que se usa en el laboratorio para que no contamine la muestra.

Para analizar la muestra hay que realizar un pretratamiento en la que se evapora un disolvente hasta la sequedad y se disuelve el residuo en un ácido. Así no aseguramos que en la muestra solo está el ion metálico libre.

Hay otro pretratamiento que sirve para extraer los iones metálicos y preconcentrarlos, así se elimina interferentes de la muestra, se forma de manara selectiva un complejo de ion metálico de interés, luego este complejo se extrae con un disolvente orgánico. Se puede hacer la extracción con columnas quelatantes o intercambiadoras ionicas, estas columnas son mas pequeñas que las cromatográficas(15-20cm) y están rellenas con una especie quelante o de intercambiadores ionicos. Se pasa la muestra por la columna, el metal se enlaza con el quelato y así se extrae el metal de interés, luego para recoger el metal pasa por la columna un disolvente orgánico adecuado. En los intercambiadores ionicos, si son de forma protonada cambian los H+ por cationes metálicos y la muestra sale de la columna con los grupos H+, para recoger los metales se pasa una especie que pueda intercambiar también cationes, como por ejemplo el HCl.

Espectroscopia de absorción atómica: es una técnica rápida para el análisis de metales, es sencilla, hay procedimientos para todos los metales y los análisis están libres de interferencia. No se necesita pretratamiento generalmente, y si es necesario basta con evaporar el disolvente. Para analizar iones mayoritarios suele ser necesario diluir la muestra.

Donde no se usa la llama para atomizar la muestra se usa la cámara de grafito que tiene las mismas ventajas que la de llama, pero al no usar llama es mas segura, no siendo necesaria vigilancia, es mas sensible que la de llama y normalmente es mas rápida por que no es necesario un proceso de absorción o preconcentración.

Se puede usar la absorción atómica con generación de hidruros, solo se usa para Sn, Pb, As, Se, Sb, se forman sus hidruros que son volátiles y se analizan los hidruros volátiles de estas especies.

Técnicas de emisión ICP: son altamente sensibles y presentan la gran ventaja de que permiten el análisis multicomponente, pero al ser técnicas muy nuevas son muy caras y no están disponibles en todos los laboratorios.

Espectroscopia de ultravioleta visible: para el análisis de metales los iones metálicos libres no tiene color por lo que se analizan derivados metálicos coloreados. Para que la técnica sea mas selectiva hay que realizar unos procedimientos sobre la muestra, que puede ser extracción por disolventes para lo que se añade un complejante en la muestra y luego se usa el disolvente adecuado que extraiga solo el complejo metálico de interés.

Luego se buscar el disolvente que es capaz de extraer el compuesto de interés para lo que es necesario jugar con el pH.

Para aumentar la selectividad se recurre a complejantes mas selectivos para el Fe2+ el complejante 2-4-6tripiridil 1-3-4triacina, que solo forma complejos con el, los complejos formados llegan a límites de detección de 60ppb. El aluminio al tener un complejante selectivo que es el violeta de pirocatecol se llegan a límites de detección de 13ppb.

En estas técnicas el instrumental utilizado es mucho mas sencillo y se pueden realizar análisis de campo sin ningún problema, pero son buenas para el análisis de muestras no muy contaminadas, si están muy contaminadas hay muchas interferencias y hay que recurrir a la absorción atómica.

Cromatografía líquida: permite análisis multicomponente, se utiliza cuando las anteriores no se pueden utilizar o no dan buenos resultados. Permite analizar matrices complejas que aparecen en aguas muy contaminadas por lo que no hay que someter a las muestras a mucho pretratamiento. Se utiliza con iones poco comunes, y para cuantificar o determinar distintas especies del ion metálico, por esta técnica se pueden analizar cada una de esas especies mientras que con el resto no.

Se usa la Cromatografía líquida por formación de quelatos y la de intercambio ionico.

Las detectores van a ser principalmente del ultravioleta visible, se forma un derivado coloreado del metal que puede ser derivatización precolumna o postcolumna.

La cromatografia líquida que mas se utiliza es la quelante o ionica de quelación, dentro de la columna cromatografica hay un compuesto que forma quelatos con los iones y se usa la espectroscopía visible, la especie o el quelato deben ser coloreados. Se puede llegar a límites de detección muy bajos de 0,2ppb.

Voltamperometria de redisolución anódica: se trabaja con los electrodos de trabajo, auxiliar y de referencia. Se mantiene la disolución a un potencial suficientemente negativo para que los iones que se quieren analizar estén reducidos, el ion metálico se deposita en el electrodo de trabajo, es la etapa de deposición que tiene un potencial y un tiempo determinado que depende del ion y su concentración, luego se hace un barrido de potenciales de oxidación, así pasa a la disolución de forma metálica.

Se pueden analizar así 19 metales de transición, solo da respuesta a los iones metálicos libres en disolución o a aquellos que forman complejos débiles. Si se quiere analizar el contenido metálico total, si las especies son suficientemente fuertes no dan respuesta, para conocerla hay que hacer un tratamiento previo de la muestra, que puede ser acidificar la muestra por que las especies se redisuelven estando los iones metálicos disueltos en la disolución. Otro tratamiento es someter a la muestra a tratamientos ultravioleta a altas temperaturas, se llama digestión, que puede ser en medio ácido o con peróxido de hidrógeno, en el que se descomponen los compuestos orgánicos que haya en la muestra y así quedan los iones metálicos libres. Con los pretratamientos se obtiene el contenido metálico total en la disolución.

Es una técnica lenta por el tiempo de deposición que puede ser de 30min o mas según el metal.

Se utiliza para Cu, Pb, Cd, Zn, se pueden analizar los 4 a la vez, es suficientemente sensible.

• Especiación de metales: son todas las formas químicas y físicas en las

que se puede encontrar un ion metálico en agua.

Por ejemplo en un río el Pb puede aparecer como plomo libre(Pb2+), formando pares ionicos con los bicarbonatos PbHCO3+ o formando complejos con especies orgánicas Pb-EDTA, en disolución. Puede formar complejos con los ácidos fúlvicos que suelen estar en suspensión. Hay iones metálicos que forman precipitados coloidales Pb/Fe(OH)3, el plomo se absorbe sobre el Fe(OH)3. Puede estar en forma sólida de rocas de río o de arcillas.

La especiación trata de analizar individualmente cada una de las especies físicas y químicas de un metal. Las técnicas analíticas no dan respuesta por igual a cada una de las especies químicas en las que se encuentra el metal.

Pb-fúlvicos: son fuertes, no se pueden analizar por voltamperometria, ni el Pb sólido, solo serviría para Pb2+ y PbHCO3+ . la espectroscopia de absorción en ultravioleta visible solo da respuesta al Pb2+ coloreado y a los que formen compuestos coloreados. La absorción atómica puede dar respuesta a todas las especies metálicas en disolución con un pretratamiento ácido. La cromatografia líquida también da respuesta a todas las especies, cada una de las especies químicas al pincharlas en la columna no eluyen todas al mismo tiempo, la determinación va a ser individual y no total.

Hay que tener cuidado con el pretratamiento de la muestra. Para especiar metales se usa mucho la voltamperometria, la señal puede ser proporcional al contenido ionico total o a los iones libres según se trate la muestra. El interés de la especiación radica en que las distintas formas de un ion metálico no son todas igual de tóxicas, el cromo puede estar en forma Cr2O72-(dicromato) o Cr3+, que es tóxico, pero el dicromato es mucho mas tóxico por que es una molécula de tamaño parecido a la de sulfato y además tiene dos cargas negativas, en las células humanas la pared celular permite el paso de iones sulfato y si llegan iones dicromato al ser parecidos pasan y tiene efecto tóxico, el Cr3+ no tiene ese peligro.

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