Velocidad de reacción

Química industrial. Cinética de reacciones. Método Powell y semivida

  • Enviado por: Julia Contreras Fortes
  • Idioma: castellano
  • País: España España
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EXPERIMENTACIÓN EN INGENIERÍA QUÍMICA.

ESCUELA POLITÉCNICA SUPERIOR DE ALGECIRAS.

PRÁCTICA 1:VELOCIDAD DE REACCIÓN.

INTRODUCCIÓN .

Esta práctica se centra en el estudio de la velocidad de la reacción química también llamada cinética química o cinética de las reacciones.

Las aplicaciones de la cinética de las reacciones son numerosas. En la síntesis industrial de sustancias las velocidades de reacción son tan importantes como las constantes de equilibrio. El equilibrio termodinámico nos indica la máxima cantidad posible de NH 3 que puede obtenerse, a unas T y P dadas, a partir de N 2 y H 2 , pero si la velocidad de reacción entre N 2 y H 2 es muy baja, la realización de dicha reacción no sería económica. Frecuentemente, en reacciones de síntesis orgánica pueden ocurrir varias reacciones competitivas y la velocidad relativa de éstas determina generalmente la cantidad de cada producto. Un automóvil funciona porque la velocidad de oxidación de los hidrocarburos es rápida a la temperatura elevada del motor. Las velocidades de reacción son fundamentales en el funcionamiento de los organismos vivos. Los catalizadores biológicos controlan el funcionamiento de un organismo acelerado selectivamente ciertas reacciones. En suma, para comprender y predecir el comportamiento de un sistema químico, deben considerar conjuntamente la termodinámica y la cinética.

Una reacción homogénea es la que ocurre enteramente en una fase. Una reacción heterogénea implica la presencia de especies en dos o más fases.

Consideremos la reacción homogénea

a A + b B + …! e E + f F + …

donde a, b,…,e ,f… son los coeficientes estequiométricos y A, B,…, E, F,… las especies químicas. La velocidad a la cual cualquier reactivo se consume es proporcional a su coeficiente estequiométrico; por tanto,

Velocidad de reacción

donde t es el tiempo y n A es el número de moles de A. La velocidad de conversión J para la reacción homóloga anterior se define como:

Velocidad de reacción

Dado que A desaparece, dn A / d t es negativo y J positivo. En el equilibrio J =0

La velocidad de conversión J es una magnitud extensiva y depende del tamaño del sistema. La velocidad de conversión por unidad de volumen, J/V , se denomina velocidad de reacción r.

Velocidad de reacción

R es una magnitud intensiva y depende de T, P ya la concentración en el sistema homogéneo. Cuando V es esencialmente constante, tenemos

Velocidad de reacción

donde Velocidad de reacción
es la concentración molar de A. Por tanto

Velocidad de reacción
, V constante

Para muchas reacciones la forma de r hallada experimentalmente es

Velocidad de reacción

donde los exponentes Velocidad de reacción
son en general, entero o semienteros. La constante de proporcionalidad K , denominada constante cinética de velocidad o coeficiente de velocidad, depende de la temperatura y de la presión. Los exponentes Velocidad de reacción
se denominan órdenes parciales. La suma de estos exponentes dan lugar al orden total de la reacción. Puesto que r tiene unidades de concentración dividida por el tiempo, las unidades de K son concentración 1-n .tiempo -1 .

La expresión de r en función de las concentraciones, a una temperatura dada, se denomina ecuación cinética. Las ecuaciones cinéticas han de determinarse a partir de medidas de velocidades de reacción y no puede deducirse a partir de la estequiometría.

Cada etapa en el mecanismo de una reacción se denomina reacción elemental. Una reacción simple contiene un sola etapa elemental y una reacción compleja o compuesta es aquella que contienes dos o más etapas elementales.

En los experimentos cinéticos se obtiene información sobre las concentraciones de las especies reaccionantes en función del tiempo. La ecuación cinética que gobierna la reacción es una ecuación diferencial que da las velocidades de variación de las concentraciones de las especies que reaccionan. Para obtener las concentraciones frente al tiempo a partir de la ecuación cinética, debe integrarse la misma. Se ha de suponer que la reacción transcurre a temperatura constante, si la T es constante la constante cinética K también lo es; el volumen es constante la reacción es “irreversible”, entendiéndose por ello que la reacción inversa apenas tiene lugar. Esto será correcto si la constante de equilibrio es muy grande o si se estudia únicamente la velocidad inicial.

Reacciones de primer orden: Supongamos que la reacción a A! productos es de primer orden y, por tanto, r = K [A]. Tenemos que la ecuación cinética es:

Velocidad de reacción

Definiendo K AVelocidad de reacción
como K A = a K, tenemos

Velocidad de reacción
, donde K A " a K

El subíndice en K A nos recuerda que esta constante cinética se refiere a la velocidad del cambio de concentración de A. Las variables son [A] y t . Para resolver la ecuación diferencial, la reagrupamos en cada una de sus variables a lados opuestos y nos queda: Velocidad de reacción
Integrando se obtiene:

Velocidad de reacción

Si el estado 1 es el estado del comienzo de la reacción cuando [A] = [A] 0 y t =0 y aplicando logaritmo neperiano obtenemos lo siguiente:

[A]=[A] 0 e -k A t

El tiempo requerido para que [A] alcance la mitad de su valor inicial se denomina vida media de la reacción, t ½ . Sustituyendo [A]= ½ [A] 0 y t = t ½ , en la expresión anterior obtendremos:

Velocidad de reacción

Reacciones de segundo orden: Supongamos que la reacción a A! productos y r = K[A] 2 , entonces tenemos que -a-1 d[A]/dt= k[A] 2 .

Velocidad de reacción
y Velocidad de reacción
Velocidad de reacción

Velocidad de reacción
o Velocidad de reacción

Velocidad de reacción
, k A "ak

La semivida se encuentra poniendo [A] = ½ [A] 0 y t = t ½ en la expresión anterior y se obtiene ; Velocidad de reacción

Para la determinación de las ecuaciones cinéticas de una reacción en la que la ecuación cinética sigue la forma; Velocidad de reacción
describiremos una serie de métodos para determinar los órdenes de reacción.

Método de la semivida: Este método se aplica cuando la ecuación de velocidades tiene la forma Velocidad de reacción
.

Velocidad de reacción

La representación de Velocidad de reacción
frente al Velocidad de reacción
Velocidad de reacción
da una línea recta de pendiente n-1.

Método de Powell: Este método se aplica cuando la ecuación cinética tiene la forma Velocidad de reacción
. Definimos los parámetros adimensionales:

Velocidad de reacción
Velocidad de reacción

Velocidad de reacción
es la fracción de A sin reaccionar. La representación de estas ecuaciones de Velocidad de reacción
frente a Velocidad de reacción
da una serie de curvas.

Método de la velocidad inicial: En él se mide la velocidad inicial r0 para varios experimentos, variando cada vez la concentración inicial de un reactivo. Supongamos que medimos r0 para dos concentraciones de A diferentes [A]0,1 y [A]0,2 , mientras mantenemos constante [B]0 ,[C]0 … Con el único cambio de [A]0 y suponiendo que la ecuación cinética tiene la forma Velocidad de reacción
, el cociente de velocidades iniciales de los experimentos 1 y 2 es r0,1 / r0,2 =([A]0,1/[A]0,2 )Velocidad de reacción
, a partir del cual se obtiene fácilmente Velocidad de reacción
.

Este método es el utilizado en la práctica nº 1.

PROCESO EXPERIMENTAL .

Para realizar esta práctica necesitamos hacer una serie de disoluciones; una de persulfato amónico de concentración 0,1 M y de volumen 100 ml; otra de yoduro potásico de 0,2 M y 100 ml; una de tiosulfato sódico de 0,005 M y 100 ml; otra de cloruro potásico 0,2 M de 50 ml ; 50 ml de sulfato amónico al 0,1 M y por último una de almidón que actuará como indicador. Como de todas las disoluciones conocemos su concentración y el volumen que se pide de cada una de ellas sólo tenemos que mirar sus pesos moleculares en los botes y aplicar la siguiente ecuación:

Velocidad de reacción
m = C. v. Pm

donde m es la masa que se necesita de cada reactivo, C y v la concentración y volumen que se pide y Pm el peso molecular que será distinto para cada reactivo.

Pers. Amon.

Yod. Potas.

Tiosul. Sod.

Clor. Potas.

Sulf . Amon

Masa (gramos)

2,28

3,32

0,12

0,75

0,67

Una vez conocido las cantidades de cada reactivo tendremos que tomar un matraz aforado para cada disolución, mezclando cada reactivo con agua destilada se vierte en el matraz aforado y se enrasa hasta el valor pedido.

Sin embargo la disolución de almidón se preparará calentando 100 ml de agua destilada hervida mezclándola con 0,2 g de almidón y dejando enfriar.

Una vez preparada las disoluciones se mezclan según la tabla del guión añadiendo el indicador siempre después del tiosulfato sódico.

CUESTIONES .

1)Escriba la reacción cuya velocidad estamos determinando, así como las semireacciones del oxidante y del reductor.

2IVelocidad de reacción
- 2eVelocidad de reacción
! IVelocidad de reacción
Oxidación.

SVelocidad de reacción
OVelocidad de reacción
+ 2eVelocidad de reacción
! SVelocidad de reacción
OVelocidad de reacción
Reducción

2IVelocidad de reacción
+ SVelocidad de reacción
OVelocidad de reacción
! IVelocidad de reacción
+ SVelocidad de reacción
OVelocidad de reacción
Reacción general.

Estas reacciones tienen lugar ya que el persulfato oxida al yoduro, pasando éste a yodo molecular. Cuando se agote persulfato el yodo no reacciona quedando en forma molecular.

2)a)Obtener las concentraciones iniciales de reactivos en todos los casos (yoduro y persulfato), teniendo en cuenta que el volumen inicial de la mezcla es siempre 50 ml.

Teniendo en cuenta la reacción :

Velocidad de reacción

Obtenemos las concentraciones iniciales ya que conocemos la concentración y el volumen de la madre (dependiendo de cada experiencia) y el volumen de la hija (50 ml).

1

2

3

4

5

6

Pers. Amo

0,04

0,04

0,02

0,01

0,04

0,03

Yod. Pota

0,08

0,04

0,08

0,08

0,032

0,06

Velocidad de reacción

b)Determinar el consumo fijo de persulfato, de acuerdo con l expresión deducida en la introducción.

Aplicando: -Velocidad de reacción
[ SVelocidad de reacción
OVelocidad de reacción
] = Velocidad de reacción
[SVelocidad de reacción
OVelocidad de reacción
] y [SVelocidad de reacción
OVelocidad de reacción
] . Velocidad de reacción

Obtenemos que [SVelocidad de reacción
OVelocidad de reacción
]= 0,001 por lo que se deduce de la 1ª expresión -Velocidad de reacción
[ SVelocidad de reacción
OVelocidad de reacción
] = 0,0005.

c)Determinar la velocidad de reacción en cada uno de los casos.

Como tenemos la ecuación: Velocidad de reacción
y conocemos el consumo de persulfato y el tiempo que tarda en consumirse despejamos la velocidad.

t ( segundos)

V (x 10Velocidad de reacción
)

1

54

9,26

2

112

4,46

3

69

7,25

4

253

1,98

5

115

4,35

6

99

5,05

Se puede observar que la velocidad variará en función de las concentraciones de las especies reaccionantes.

3)Determinar los órdenes cinéticos “m” y “n”.

Sabemos que :Velocidad de reacción
,tomando las 3 primeras experiencia y aplicando el método de la velocidad inicial descrito en la introducción obtendremos los órdenes parciales de la ecuación cinética.

1._ 9,26 x 10Velocidad de reacción
= k. 0,08 m 0,04 n

2._ 4,46 x 10Velocidad de reacción
= k.0,04 m 0,04 n

3._ 7,25 x 10Velocidad de reacción
= k.0,08 m 0,02 n

Para calcular “n” dividimos la expresión 1 entre la 3 y obtenemos: n = 0,36

Para calcular “m” dividimos la expresión 1 entre la 2 y obtenemos: m = 1

4)a)Calcular la constante de velocidad “k”, haciendo el promedio con los casos 1 a 5.

Aplicando la expresión : Velocidad de reacción
, como lo conocemos todo de ella menos k sustituimos y despejamos.

K (x 10Velocidad de reacción
)

1

368,79

2

355,25

3

370,58

4

129,88

5

433,11

Hacemos la media y obtenemos :Velocidad de reacción
=331,52 x 10Velocidad de reacción

b)Usando la “k” calculada en el apartado a), calcular la velocidad para el caso 6 y comparar con el valor experimental.

V 6 =5,63 x 10Velocidad de reacción
.

Si la comparamos con la velocidad obtenida en el apartado 2c) se observa que difieren un poco aunque se aproximan bastante esto es debido a errores de cálculos.

Bibliografía: Ira. N. Levine. Tercera Edición “Fisco-Química”.