Hidrocarburos aromáticos policíclicos

Química. Disruptor endocrino. Nomenclatura. Formación. Propiedades. Bioacumulación. Biodegradación. Reactivos. Disolventes. Calibración. Medida

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INDICE

Página

OBJETIVOS Y JUSTIFICACIÓN 3

INTRODUCCIÓN 4

Definición de disruptor endocrino 4

Origen 6

Nomenclatura 10

Normativa 12

Formación y PROPIEDADES 15

Acción de los HAPs en el MEDIOAMBIENTE 26

Presencia en el medio y tratamiento:

bioacumulación y biodegradación 35

Métodos de análisis de HAPs en aguas 38

  • Operaciones en el análisis de HAPs

  • Métodos de análisis de HAPs

  • PARTE EXPERIMENTAL 55

    MEDIOS EXPERIMENTALES 55

  • Reactivos y disolventes

  • Material y sistemas utilizados

  • Lavado del material

  • Preparación de las disoluciones

  • -Patrones

    -Fase móvil

    PREPARACIÓN DE LA MUESTRA 58

    -Acondicionamiento de la muestra

    -Preparación de la muestra

    CONDICIONES DE MEDIDA 59

    RESULTADOS Y DISCUSIÓN 62

    CALIBRACIÓN 62

    -Identificación de picos

    -Curvas de calibrado

    -Linealidad

    LIMITES DE DETECCIÓN Y DE CUANTIFICACIÓN 72

    EVALUACIÓN DE LA RECUPERACIÓN DEL MÉTODO 74

    ANÁLISIS CUANTITATIVO 77

    CONCLUSIONES 81

    BIBLIOGRAFÍA 82

    ANEXO 87

    OBJETIVOS Y JUSTIFICACIÓN

    Lo que se pretende en este trabajo es realizar un estudio y posterior aplicación en la determinación de un tipo de disruptores endocrinos llamados hidrocarburos aromáticos policíclicos (se suelen denominar corrientemente por sus siglas en inglés, PAH1 , pero en este trabajo los nombraremos por sus siglas en español, HAPs).

    Debido a la naturaleza de este tipo de compuestos y sus propiedades toxicológicas, se hace necesario su análisis en muestras ambientales, con el fin de prevenir posibles exposiciones, directas o indirectas, en el hombre. El tipo de muestras ambientales que vamos a tratar son muestras acuosas.

    En un principio se trata el origen y propiedades de este conjunto de moléculas, así como su biodisponibilidad en el medio (sobre todo en aguas). También se hace una exposición sobre los métodos de análisis de HAPs más utilizados en muestras acuosas.

    En la siguiente parte se aborda el análisis experimental de una serie de HAPs, considerados todos ellos como contaminantes prioritarios por la US-EPA2. El interés por detectar estos compuestos en muestras ambientales radica en la necesidad de conocer su origen y evaluar el riesgo biológico de su presencia.

    Por último se establecen conclusiones a partir de los resultados del análisis para poder tomar medidas sobre el uso del agua analizada, de acuerdo con los niveles obtenidos y con la normativa vigente para el tipo de uso que va a recibir dicha agua.

    INTRODUCCIÓN

    DEFINICIÓN DE DISRUPTOR ENDOCRINO

    Los disruptores endocrinos son sustancias químicas que afectan al normal funcionamiento de las funciones hormonales en animales. Pueden simular a ciertas hormonas, produciendo respuestas similares o bien bloquearlas, inhibiendo su actividad endocrina. Además de estas formas de actuación, pueden afectar de múltiples maneras a las funciones hormonales:

    -Si la estructura del disruptor es similar a la de una hormona, se unirá a los receptores celulares específicos para esa hormona, produciendo una respuesta impredecible.

    -Uniéndose a los centros receptores de las hormonas impidiendo que éstas puedan actuar.

    -Creando múltiples sitios receptores en las células, con lo que la señal hormonal se verá anormalmente amplificada.

    -Alterando directa o indirectamente las hormonas, modificando así su respuesta en las células.

    -Variando el proceso de síntesis de las hormonas, lo que deriva en cantidades impropias de las mismas circulando por el organismo contaminado.

    Los efectos en el hombre, derivados de la exposición a estos compuestos, son:

    • Descenso de la fertilidad en el hombre.

    • Incremento de la probabilidad de sufrir cáncer.

    • Problemas reproductivos para la mujer.

    • Daño del sistema inmunitario.

    Un grupo de disruptores endocrinos son los hidrocarburos aromáticos policíclicos (HAPs), que se estudian como un grupo diferenciado debido a que todos presentan unas características muy similares, respecto a otros grupos de moléculas también clasificadas como disruptores endocrinos (PCBs, fenoles, pesticidas,...). En este grupo será en el que centremos el estudio y posterior determinación.

    ORIGEN

    Los hidrocarburos aromáticos policíclicos (HAPs, según sus siglas en castellano) son un conjunto de productos químicos hidrocarbonados procedentes principalmente de procesos de combustión incompletos de materia orgánica.

    También se encuentran en gran cantidad como componentes naturales del petróleo, debido a su formación anaerobia y por tanto a la tendencia a formar moléculas que solamente contienen átomos de carbono e hidrógeno.

    Otra vía de formación es a partir de precursores orgánicos como ácidos grasos insaturados, esteroides y terpenos.

    Se comienza a estudiar su presencia a medida que se cambiaba la madera como combustible en favor del carbón; a mediados del siglo XIV se comenzó a utilizar en los hogares el carbón como fuente de calefacción, haciéndose muy popular la profesión de deshollinador. Se observó que estas personas poseían una esperanza de vida de tan sólo 40 años, relacionándose este hecho con la posible presencia de alguna sustancia en las cenizas de las chimeneas. Además, la mayoría de estas personas morían tras sufrir algún tipo de cáncer. Éste sería el comienzo de la preocupación por el estudio de los HAPs.

    El origen de estas moléculas se diferencia según procedan de fuentes naturales o de emisiones antropogénicas.

    En el primer caso las vías más importantes de emisión de HAPs al medio son:

    • Fuegos naturales en los que se quema materia orgánica (bosques, desechos orgánicos,...).

    • Yacimientos petrolíferos, en los que los HAPs son algunos de los múltiples componentes que forman el petróleo.

    • Carbón.

    En el caso de las emisiones antropogénicas (que son las más importantes) también serán emitidos como productos residuales de combustiones:

    • Combustión de carbón en centrales térmicas.

    • Humos de combustión de los automóviles.

    • Quema de combustibles en estufas y calefacciones de gas (gas natural, gasóleos y gasolinas).

    • Quemas dedicadas a la agricultura.

    • Plantas de producción de asfalto.

    • Incineradoras y quemas en basureros municipales.

    • Otras fuentes que no suponen una emisión al medio tan importante, pero que por su cercanía al hombre pueden ser causa de ingestión de HAPs:

      • Humo del tabaco.

      • Humo de hogueras en chimeneas caseras.

      • La comida muy hecha y sobre todo cocinada a la brasa.

      • La creosota con la que se tratan algunos productos de madera.

    Como ejemplo de las emisiones antropogénicas, se muestra una tabla con las principales fuentes de emisión de HAPs al medio. Los datos toman como referencia las emisiones estimadas de benzo(a)pireno (uno de los HAPs más peligrosos) a finales de los años 60 en los Estados Unidos (O. Hutzinger, 1980):

    Tabla 1. Emisiones de benzo(a)pireno en los EE.UU. a finales de los años 60.

    FUENTE

    Toneladas / año

    • Transportes

  • Gasolina

  • Automóviles

    10

    Camiones

    12

  • Diesel

  • Camiones y autobuses

    0.4

    • Fuentes de generación de calor y energía

  • Carbón

  • Hornos particulares

    420

    Hornos intermedios

    10

    Plantas de generación de energía

    1

  • Otros combustibles

  • Gasolinas

    2

    Gas

    2

    Madera

    40

    • Quemas

  • Incineración controlada

  • 33

  • Fuegos abiertos

  • Agricultura y bosques

    140

    Vehículos

    50

    Quema de carbón

    340

    • Plantas industriales

    Unidades de craqueo

    6

    Producción de coque

    192

    TOTAL

    ~1240

    Como vimos en las emisiones antropogénicas de HAPs, las emisiones son todas en forma de humos a la atmósfera (bien en forma gaseosa o unidas a partículas), lo que facilita la difusión de estos contaminantes por transporte aéreo alrededor de grandes áreas.

    Será importante conocer la existencia de focos emisores (y si estos son continuos u ocasionales) en el momento y lugar en el que se toman las muestras, para poder tomar medidas si los niveles no son aceptables.

    El motivo por el cual es necesario conocer su origen, difusión en el medio y su presencia en muestras ambientales es porque se trata de un grupo de sustancias contaminantes (aunque puedan ser sintetizados por algunas plantas y bacterias).

    NOMENCLATURA

    Es necesario tener unas ideas sobre la forma de nombrar este tipo de compuestos para así poder discriminar entre unas estructuras y otras muy similares. La mayoría de los HAPs tienen nombres comunes que no reflejan las estructuras, pero sí nos dan el nombre de partida para conocer otros derivados. La nomenclatura es la adoptada por la IUPAC3, y se basa en una serie de normas o puntos a seguir:

  • Se localiza en el plano horizontal la estructura con el máximo número de anillos.

  • El mayor número de anillos están situados hacia arriba y hacia la derecha, según se mira el plano en el que se representa la molécula.

  • Si existen varias formas de representar la molécula según las normas anteriores, se escoge aquella que tenga el menor número de anillos situados hacia abajo y a la izquierda.

  • Se numeran los carbonos en sentido horario, comenzando por el carbono situado lo más arriba posible y lo más a la derecha posible (en este orden) que no participe en la unión de los anillos.

  • Los enlaces entre carbonos se numeran con letras. Se comienza con la letra “a” entre los átomos 1 y 2, continuando en sentido horario.

  • No se numeran los átomos de carbono que estén compartidos por anillos.

  • Como ejemplo, se muestra la molécula de benzo(a)pireno obtenida a partir de la molécula de pireno (B.K. Afghan & Alfred S.Y. Chan, 1989):

    Aunque no se indican las uniones carbono - carbono según el sistema alfabético descrito en las normas, es fácil ver como se añade un anillo bencénico a la molécula de pireno y después se representa la molécula de benzo(a)pireno de la forma indicada en las normas anteriores.

    NORMATIVA

    Aunque forman un conjunto de más de 100 compuestos diferentes, las principales organizaciones mundiales tienden a considerar sólo aquellos que tienen una presencia más significativa en cuanto a peligrosidad y frecuencia.

    Por ejemplo, la US-EPA incluye en su lista de contaminantes prioritarios a un grupo de 16 HAPs (http://oaspub.epa.gov/wqsdatabase/epa.rep_parameter):

    Antraceno (An)

    Fenantreno (Ph)

    Hidrocarburos aromáticos policíclicos

    Hidrocarburos aromáticos policíclicos

    Fluoranteno (Fl)

    Pireno (Py)

    Hidrocarburos aromáticos policíclicos

    Hidrocarburos aromáticos policíclicos

    Criseno (Chry)

    Naftaleno (Np)

    Hidrocarburos aromáticos policíclicos

    Benzo[a]pireno (B[a]Py)

    Benzo[g,h,i]perileno (B[g,h,i]Pe)

    Hidrocarburos aromáticos policíclicos

    Hidrocarburos aromáticos policíclicos

    Indeno[1,2,3-c,d]pireno (I[1,2,3-c,d]Py)

    Benzo[a]antraceno (B[a]An)

    Benzo[b]fluoranteno (B[b]Fl)

    Benzo[k]fluoranteno (B[k]Fl)

    Hidrocarburos aromáticos policíclicos

    Hidrocarburos aromáticos policíclicos

    Benzo[e]pireno (B[e]Py)

    Acenafteno (Ace)

    Hidrocarburos aromáticos policíclicos

    Hidrocarburos aromáticos policíclicos

    Fluoreno (F)

    Dibenz[a,h]antraceno (dB[a,h]An)

    Hidrocarburos aromáticos policíclicos

    Hidrocarburos aromáticos policíclicos

    Aunque su concentración en aguas de consumo humano suele ser baja debido a su poca solubilidad y alta afinidad por la materia particulada, hay casos en los que se debe controlar, como por ejemplo en casos donde los conductos del agua están recubiertos con alquitrán para evitar la corrosión.

    La legislación de la Comunidad Europea considera un grupo de 6 HAPs, enumerados a continuación, que a su vez están incluidos en la anterior lista, como aquellos que deben ser identificados y cuantificados de forma conjunta en muestras acuosas. La concentración máxima admisible para este conjunto de sustancias es de 0.1 g./L según la directiva europea 98/83/CE, relativa a la calidad de las aguas destinadas al consumo humano (http://europa.eu.int/eur-lex/es/lif/dat/1998/es_398L0083.html):

    • Fluoranteno

    • Benzo[b]fluoranteno

    • Benzo[k]fluoranteno

    • Benzo[a]pireno

    • Indeno[1,2,3-c,d]pireno

    • Benzo[g,h,i]perileno

    La “World Health Organization” también recomienda el análisis conjunto, para aguas domésticas, de los mismos HAPs que están legislados en la Comunidad Europea.

    La máxima concentración admitida en aguas de bebida según esta organización es de 0.7 g./L de benzo(a)pireno, uno de los HAPs más peligrosos para la salud. (http://www.who.int/water_sanitation_health/GDWQ/Chemicals/pahsum.htm).

    Siguiendo a estos organismos oficiales, la mayoría de los trabajos publicados acerca de contaminación por HAPs hacen referencia y se centran sobre todos o algunos de los compuestos incluidos en sus listas.

    FORMACIÓN Y PROPIEDADES

    El mecanismo más importante de formación tiene lugar por medio de la producción de radicales libres, producto de una pirólisis a temperaturas de entre 500 y 800 º C, de hidrocarburos en la zona reductora de la llama (comúnmente en el centro de la misma), en la que existe una demanda de O2. En esta zona las reacciones de propagación en cadena por parte de los radicales se ve favorecida. Las primeras especies formadas son de una alta reactividad y se estabilizan por medio de la formación de anillos, reacciones de condensación y deshidrogenación, reacciones Diels-Alder, expansiones de anillo y otras. Como resultado se forman moléculas aromáticas que condensan en las zonas más frías de la llama, ayudadas por partículas que coexisten cercanas al medio donde ocurre la combustión (pirólisis). Como ejemplo se incluye el mecanismo de formación del benzo(a)pireno bajo las condiciones citadas (A.H. Neilson, 1998): Hidrocarburos aromáticos policíclicos

    Figura 1. Mecanismo de formación del benzo(a)pireno bajo condiciones de pirólisis.

    Están formados por uno o más anillos bencénicos fundidos o unidos por grupos metileno, pudiendo estar sustituidos por grupos muy diversos (Barbara J. Finlayson-Pitts & James N. Pitts, 1986). Muchos de estos compuestos conteniendo N (azaarenos), S (tioarenos), grupos carbonilo y otros, se pueden clasificar como HAPs, pero se suelen conocer como compuestos aromáticos heterocíclicos (CAHs).

    Los HAPs esenciales son un conjunto de moléculas hidrocarbonadas cuyas características afines son el carácter neutro, apolar y su estabilidad, lo que se traduce en una gran dificultad para ser degradados. En condiciones normales son sólidos cristalinos que suelen tener color, presentando altos puntos de fusión y bajas presiones de vapor.

    Respecto a su solubilidad en agua, ésta baja al aumentar el peso molecular de la sustancia. Además, las moléculas con una disposición lineal de anillos aromáticos fundidos (naftaleno, antraceno), son normalmente menos solubles que otras con estructuras angulares (criseno o fenantreno). La temperatura también juega un papel importante, aumentando la solubilidad al incrementarse ésta.

    Se trata de sustancias de alta estabilidad que aumentará con el número de anillos y el grado de insaturaciones de la molécula, pero en presencia de luz y O2 rápidamente se produce la fotooxidación de las moléculas (en medio atmosférico y acuoso). Los productos de esta degradación son la rotura de anillos y la desalquilación. Un ejemplo de esta estabilidad viene reflejado en los datos de esta tabla (Barbara J. Finlayson-Pitts & James N. Pitts, 1986):

    Tabla 2. Tiempos de vida media (en horas) de algunos HAPs depositados en láminas de celulosa, expuestos a 0.2 ppm de O3 en la oscuridad, luz solar simulada y la combinación de ambas condiciones.

    HAPs

    Ozonolisis en la oscuridad

    Fotooxidación

    Fotooxidación y ozonolisis

    Antraceno

    1.2

    0.2

    0.15

    Benzo(a)antraceno

    2.9

    4.2

    1.4

    Dibenzo(a,h)antraceno

    2.7

    9.6

    4.8

    Pireno

    15.7

    4.2

    2.8

    Benzo(a)pireno

    0.6

    5.3

    0.6

    Benzo(b)fluoranteno

    53

    8.7

    4.2

    Benzo(k)fluoranteno

    35

    14.1

    3.9

    Debido a las propiedades vistas y a su aromaticidad, tendrán gran afinidad a adsorberse a superficies, considerándose que están asociados con la materia particulada suspendida en los medios atmosféricos y acuáticos (B.K. Afghan & Alfred S.Y. Chan, 1989).

    Estas características básicas son el reflejo de los valores de las propiedades físico-químicas más relevantes. Aunque tienen unas características comunes muy similares, sus parámetros químico-físicos van a determinar el comportamiento que cada molécula posee cuando se encuentra en el medioambiente:

    Tabla 3. Propiedades químico-físicas de los principales HAPs considerados por la EPA (B.K. Afghan & Alfred S.Y. Chan, 1989).


    COMPUESTO

    P.M.

    (g./mol)

    DENSIDAD

    (g./L)

    PTO. EBULLICIÓN

    (ºC)

    PTO.

    FUSIÓN

    (ºC)

    PRESIÓN DE VAPOR

    (mm Hg)

    SOLUBILIDAD EN AGUA

    (g./L)

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