Fibras sintéticas

Química. Plásticos. Nylon. Polimerización. Naturaleza química. Fabricación. Aditivos. Poliestireno. Policondensación

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1-) PRÓLOGO

El objetivo de este trabajo es obtener datos sobre los plásticos y las fibras sintéticas y, en especial, sobre los polímeros que los forman. En un principio fue pensado para tratar sobre plásticos, sus características e identificación pero debido a la relativa facilidad para crear fibras sintéticas en un laboratorio el trabajo se orientó hacia el análisis de las fíbras sintéticas y, en especial, el Nylon.

Debido a la enorme dificultad de encontrar información precisa sobre este tema, el trabajo se basa en muy pocas fuentes de información. Un problema añadido fue que la biblioteca que disponía de la información adecuada, la biblioteca de la "Facultat de Química de la Universitat de Barcelona", se cerró recientemente. Otro problema para la elaboración del trabajo fue que muchas de las fuentes de información de la biblioteca de la "Facultat de Química" estaban escritas en inglés y entre las que se encontraban escritas en castellano o catalán sólo una trataba el tema del modo en que estaba planteado el trabajo.

Escogí este trabajo porque me permite ampliar mis conocimientos sobre la carrera universitaria que me gustaría estudiar.

2-) INTRODUCCIÓN

Generalidades sobre los plásticos

Son materiales poliméricos orgánicos (los compuestos por moléculas orgánicas gigantes) que son plásticos, es decir, que pueden deformarse hasta conseguir una forma deseada por medio de extrusión, moldeo o hilado. Las moléculas pueden ser de origen natural, por ejemplo la celulosa, la cera y el caucho (hule) natural, o sintéticas, como el polietileno y el nailon. Los materiales empleados en su fabricación son resinas en forma de bolitas o polvo o en disolución. Con estos materiales se fabrican los plásticos terminados.

Los plásticos se caracterizan por una relación resistencia/densidad alta, unas propiedades excelentes para el aislamiento térmico y eléctrico y una buena resistencia a los ácidos, álcalis y disolventes. Las enormes moléculas de las que están compuestos pueden ser lineales, ramificadas o entrecruzadas, dependiendo del tipo de plástico. Las moléculas lineales y ramificadas son termoplásticas (se ablandan con el calor), mientras que las entrecruzadas son termoendurecibles (se endurecen con el calor).

2.1)Tipos de plásticos

Puede establecerse la siguiente clasificación de los plásticos: por el proceso de polimerización, por la forma en que pueden procesarse y por su naturaleza química.

Polimerización

Dos procesos básicos de la producción de resinas son la condensación y las reacciones de adición. La condensación produce varias longitudes de polímeros, mientras que las reacciones de adición producen longitudes específicas. Por otro lado, las polimerizaciones por condensación generan subproductos en pequeñas cantidades, como agua, amoníaco y etilenglicol, mientras las reacciones de adición no producen ningún subproducto. Algunos polímeros típicos de condensación son el nailon, los poliuretanos y los poliésteres. Entre los polímeros de adición se encuentran el polietileno, el polipropileno, el cloruro de polivinilo y el poliestireno. Las masas moleculares medias de los polímeros de adición son generalmente mayores que las de los polímeros de condensación.

Posibilidades de procesado

El plástico se procesa de formas distintas, según sea termoplástico o termoendurecible. Los termoplásticos, compuestos de polímeros lineales o ramificados, pueden fundirse. Se ablandan cuando se calientan y se endurecen al enfriarse. Lo mismo ocurre con los plásticos termoendurecibles que están poco entrecruzados. No obstante, la mayoría de los termoendurecibles ganan en dureza cuando se calientan. El entrecruzado final que vuelve rígidos a los termoendurecibles se produce cuando se ha dado forma al plástico.

Naturaleza química

La naturaleza química de un plástico depende del monómero (la unidad repetitiva) que compone la cadena del polímero. Por ejemplo, las poliolefinas están compuestas de monómeros de olefinas, que son hidrocarburos de cadena abierta con al menos un doble enlace. El polietileno es una poliolefina. Su monómero es el etileno. Otros tipos de polímeros son los acrílicos (como el polimetacrilato), los estirenos (como el poliestireno), los halogenuros de vinilo (como el cloruro de polivinilo), los poliésteres, los poliuretanos, las poliamidas (como el nailon), los poliéteres, los acetatos y las resinas fenólicas, celulósicas o de aminas.

2.2-) Fabricación

La fabricación de los plásticos y sus manufacturados implica cuatro pasos básicos: obtención de las materias primas, síntesis del polímero básico, composición del polímero como un producto utilizable industrialmente y moldeo o deformación del plástico a su forma definitiva.

Materias primas

En un principio, la mayoría de los plásticos se fabricaban con resinas de origen vegetal, como la celulosa (del algodón), el furfural (de la cáscara de la avena), aceites (de semillas), derivados del almidón o el carbón. La caseína de la leche era uno de los materiales no vegetales utilizados. A pesar de que la producción del nailon se basaba originalmente en el carbón, el aire y el agua, y de que el nailon 11 se fabrique todavía con semillas de ricino, la mayoría de los plásticos se elaboran hoy con derivados del petróleo. Las materias primas derivadas del petróleo son tan baratas como abundantes. No obstante, dado que las existencias mundiales de petróleo tienen un límite, se están investigando otras fuentes de materias primas, como la gasificación del carbón.

Síntesis del polímero

El primer paso en la fabricación de un plástico es la polimerización. Como se comentaba anteriormente, los dos métodos básicos de polimerización son la condensación y las reacciones de adición. Estos métodos pueden llevarse a cabo de varias maneras. En la polimerización en masa se polimeriza sólo el monómero, por lo general en una fase gaseosa o líquida, si bien se realizan también algunas polimerizaciones en estado sólido. Mediante la polimerización en solución se forma una emulsión que se coagula seguidamente. En la polimerización por interfase los monómeros se disuelven en dos líquidos inmiscibles y la polimerización tiene lugar en la interfaz entre los dos líquidos.

Aditivos

Con frecuencia se utilizan aditivos químicos para conseguir una propiedad determinada. Por ejemplo, los antioxidantes protegen el polímero de degradaciones químicas causadas por el oxígeno o el ozono. De una forma parecida, los estabilizadores ultravioleta lo protegen de la intemperie. Los plastificantes producen un polímero más flexible, los lubricantes reducen la fricción y los pigmentos colorean los plásticos. Algunas sustancias ignífugas y antiestáticas se utilizan también como aditivos.

Muchos plásticos se fabrican en forma de material compuesto, lo que implica la adición de algún material de refuerzo (normalmente fibras de vidrio o de carbono) a la matriz de la resina plástica. Los materiales compuestos tienen la resistencia y la estabilidad de los metales, pero por lo general son más ligeros. Las espumas plásticas, un material compuesto de plástico y gas, proporcionan una masa de gran tamaño pero muy ligera.

Forma y acabado

Las técnicas empleadas para conseguir la forma final y el acabado de los plásticos dependen de tres factores: tiempo, temperatura y fluencia (conocido como deformación). La naturaleza de muchos de estos procesos es cíclica, si bien algunos pueden clasificarse como continuos o semicontinuos.

Una de las operaciones más comunes es la extrusión. Una máquina de extrusión consiste en un aparato que bombea el plástico a través de un molde con la forma deseada. Los productos extrusionados, como por ejemplo los tubos, tienen una sección con forma regular. La máquina de extrusión también realiza otras operaciones, como moldeo por soplado o moldeo por inyección.

Otros procesos utilizados son el moldeo por compresión, en el que la presión fuerza al plástico a adoptar una forma concreta, y el moldeo por transferencia, en el que un pistón introduce el plástico fundido a presión en un molde. El calandrado es otra técnica mediante la que se forman láminas de plástico. Algunos plásticos, y en particular los que tienen una elevada resistencia a la temperatura, requieren procesos de fabricación especiales. Por ejemplo, el politetrafluoretileno tiene una viscosidad de fundición tan alta que debe ser prensado para conseguir la forma deseada, y sinterizado, es decir, expuesto a temperaturas extremadamente altas que convierten el plástico en una masa cohesionada sin necesidad de fundirlo.

3-) FIBRAS SINTÉTICAS

3.1-) GENERALIDADES

Se designan como fibras sintéticas aquellas que se obtie­nen por procesos químicos de polirreacción a partir de sus­tancias de bajo peso molecular por vía puramente sintética, es decir, in vitro, Sin intervención de la Naturaleza. Estas fibras, junto con las llamadas fibras artificiales (o semisinté­ticas o regeneradas), que se obtienen por transformación química de productos naturales fibrosos, se engloban bajo la designación general de fibras químicas.

Las fibras sintéticas pertenecen al grupo de las materias termoplásticas, cuyo desarrollo ha adquirido también gran importancia económica en otras ramas industriales, como en la fabricación de láminas, plantas, tubos, piezas técnicas, aglutinantes, pinturas, adhesivos, masas de moldeo, impreg­naciones, aprestos, etc.

Para la obtención de fibras sintéticas son apropiados solamente los altos polímeros lineales o poco ramificados, ya que las macromoléculas tridimensionales son duras y rígidas y por ello inadecuadas para fines textiles por la dificultad de su hilatura. Pero tampoco cualquier polímero lineal es apto para su elaboración en fibras, ya que éstas deben poseer ciertas características tecnológicas, como elasticidad, alarga­miento, fácil pigmentación o teñido, estabilidad a los agen­tes químicos, atmosféricos y biológicos y resistencia sufi­ciente a la tracción, al pliegue y al roce, que no poseen todos los productos macromoleculares lineales. Por ejemplo, la pri­mera fibra sintética fue obtenida en 1927 por Staudinger estirando en forma de hilos polioximetileno reblandecido por el calor; este producto resulta de la polimerización del formaldehído:

n CH2O * (-CH2-O-) n

y está formado por cadenas macromoleculares lineales agru­padas paralelamente al eje de la

fibra; Sin embargo, no tiene las características apropiadas para su uso con fines textiles.

El grado de polimerización (o el peso molecular) de las materias termoplásticas base debe quedar, para cada tipo de fibra sintética, dentro de ciertos límites que no pueden ser sobrepasados sin perder sus cualidades textiles. Por debajo de un cierto valor del grado de polimeri­zación las fibras resultantes son poco resistentes e inelásticas, y por encima de un valor límite de aquél las fibras son muy difíciles o imposibles de elaborar.

El límite inferior del peso molecular para la formación de fibras viene determinado no por la longitud absoluta de las moléculas, sino por el número e intensidad de los enlaces de valencia secundarios (puentes de hidrógeno, fuerzas de Van der Waals, etc.), estos enlaces son relativamente dé­biles.

Las fibras sintéticas, a consecuencia del estirado y tensión a que han sido sometidas durante su fabricación, presentan zonas amorfas y zonas cristalinas formadas por agrupación paralela de las macromoléculas lineales, orientadas por las fuerzas directrices. Estas zonas cristalizadas, de alto grado de ordenación, son las que dan consistencia a la fibra. Cuanto mayor es el número de puntos de contacto de los segmentos macromoleculares paralelos, tanto mayor es su cohesión por fuerzas de valencia secundarias y, consecuentemente, más alta será la resistencia de la fibra a la tracción y al desgarre. En polímeros poco cristalizados, o de cadenas cortas, hay que separar pocos puntos de cohesión intermoleculares en el desgarre de la fibra; en cambio, para romper una fibra de alto grado de cristalinidad, o de cadenas largas, han de escin­dirse un número grande de puntos de contacto.

Rotura de fibras con pocos y muchos puntos de cohesión intermoleculares.

Sin embargo, aunque en general es deseable una alta ordenación, el número de zonas cristalinas no debe ser exce­sivo, ya que entonces la fibra se vuelve rígida y quebradiza.

Para la fabricación de las fibras sintéticas se usan diversos métodos; con los polímeros solubles en agua o en disolventes orgánicos, como el alcohol polivinílico, el clo­ruro de polivinilo posclorado, el poliacrilnitrilo y los copolí­meros de PVC, puede efectuarse un hilado en seco o en húmedo, como en el caso de las fibras regeneradas, y en los polímeros insolubles las fibras se elaboran por hilado en fusión, es decir, por extrusión de la masa fundida a través de finos orificios.

Para eliminar tensiones internas de las fibras, producidas durante la fabricación o moldeo, se efectúa una termofijación, que consiste en someter los hilos en seco o en húmedo, de uno a tres minutos, a la acción del calor; con esto se escin­den los enlaces intermoleculares en tensión, adquiriendo las moléculas por deslizamiento una posición normal, relajada, adaptada a la nueva forma.

A causa de la polimolecularidad de estos productos, las fibras sintéticas no presentan un punto de fusión definido, sino una zona de fusión más o menos amplia, que depende de mayor o menor uniformidad (curva de reparto) de los polímeros homólogos constituyentes.

Aparte de esta zona de fusión, en la que se produce un cambio brusco de las propiedades térmicas del polímero fibri­lar, como calor especifico, entalpía, coeficiente de dilatación y densidad, y que podríamos designar como «zona de transición de primera especie», existe una «zona de transición de segunda especie», situada por debajo de aquélla, en la que tiene lugar un nuevo cambio brusco del calor específico y del coeficiente de dilatación, variando en cambio poco la entalpía y la densidad del polímero. Ambas temperaturas se caracterizan por un cambio de las posibilidades de movimiento de las macromoléculas. Estas pueden efectuar movimien­tos de traslación y rotación de toda la cadena (movimiento macrobrowniano) y movimientos de las unidades monómeras o de segmentos moleculares (movimiento microbrowniano). Por encima de la temperatura de fusión hay libertad para ambos tipos de movimiento, pero por debajo de ella desapa­rece el movimiento macrobrowniano, quedando sólo el microbrowniano de los monómeros o segmentos moleculares, el cual a su vez cesa por debajo de la temperatura de transición de segunda especie. El intervalo térmico entre ambos puntos de transición viene caracterizado por un estado semi­fluido inetastable de la sustancia, similar a la estructura de un líquido subenfriado. En las cercanías del punto de transición de segunda especie, la fibra puede ser estirada de nuevo, produciéndose una orientación adicional de sus ma­cromoléculas que lleva consigo un aumento extraordinario de su consistencia. Este estiraje en frío se hace, por ejemplo, con las fibras de poliamida y poliéster.

Grado de orientación de las moléculas lineales antes y después del estirado en frío.

Los polímeros fibrilares sintéticos se pueden obtener por tres distintos tipos de polirreacción: polimerización, policondensación y poliadi­ción. Por polimerización se obtienen las fibras acrílicas, ole­fínicas, del tetrafluoretileno, las de los derivados vinílicos y copolímeros. Por policondensación se obtienen las fibras de poliester y de poliamida, y por poliadiclón las fibras de polioximetileno, polioxietileno y poliuretano. De todas estas fibras, las de mayor importancia técnico-textil son las acrílicas, poliamídicas y de poliéster.

Las materias primas para la fabricación de las fibras sin­téticas son el carbón, el petróleo y los gases naturales. De ellos se obtienen por procesos físico-químicos (destilación, extracción, craques, etc.) las sustancias orgánicas monóme­ras que sirven de punto de partida para obtener, por los distintos tipos de polirreacción, las fibras sintéticas.

3.2) FIBRAS OBTENIDAS POR POLIMERIZACIÓN

En la polimerización tiene lugar el encadenamiento de las unidades monómeras no saturadas por apertura de sus dobles enlaces, obteniéndose un polímero con la misma composición centesimal:

nCH2=CH * n [-CH2-CH-]

* *

R R

La polimerización puede efectuarse según un mecanismo iónico o según otro radical, de acuerdo con los dos tipos de estructuras límites, homolítica y heterolítica, que pueden dar los dobles enlaces. Estos están formados por un enlace * y otro *, más débil. El par electrónico * está menos fuertemente unido a los átomos de carbono que el par de electrones *, ya que su carga negativa esta mas apantallada del efecto atractivo del núcleo que los electrones *. Como consecuencia de ello, los electrones * son más deformables que los *. Por acciones energéticas externas, el par electrónico compartido * puede ser desplazado hasta tal punto que acabe perteneciendo a uno sólo de los dos átomos de C, dando lugar dicha escisión heterolítica a la formación de estructuras polares límites:

* *

=C=C= * =C-C=

La activación del doble enlace puede producirse también por escisión homolítica del par electrónico *, con formación de una estructura límite birradical:

=C=C= * =C·-C·=

Tales distribuciones anómalas de los electrones facilitan la reaccionabilidad de estos compuestos para dar reacciones de adición y de polimerización.

En todo proceso de polimerización hay tres etapas características: la reacción de iniciación, la de crecimiento o propagación en cadena y la de ruptura o terminación. La reacción de iniciación es la que produce la activación del doble enla­ce, proceso previo necesario para el encadenamiento de los monómeros en las reacciones de crecimiento. La reacción de ruptura es la que interrumpe el crecimiento ilimitado de la cadena polímera.

La activación del doble enlace en la reacción de iniciación puede tener lugar de varios modos. Si se activa por catalizadores ácidos o básicos, la polimenzación procede según el mecanismo iónico (catiónico o aniónico), mientras que si la activación del doble enlace del monómero la producen formadores de radicales, la polimerización transcurre según el mecanismo radical.

Los formadores de radicales usados en la polimerización radical, son sustancias que por el calor se descomponen fácilmente en radicales, como los compuestos peroxo y azo:

R-O-O-R * 2R-O·

R-N=N-R * 2R· + N2

La polimerización catiónica es activada por ácidos como SO4H2, PO4H3, ClO4H, etc., o por catalizadores de Friedel-Crafts, como Cl4Sn, CI4Ti, Cl3Al, F3B, etc., en presencia de un cocatalizador como agua, ácidos o alcoholes. La polime­rización catiónica es inducida por bases como hidróxidos alcalinos OH-, metilato sódico CH3ONa, sodoamida NH2Na, compuestos organometálicos como RNa, R3Al, etc. El que un monómero polimerice catiónica o aniónicamente depende de la naturaleza de los sustituyentes en el doble enlace. Monómeros con sustituyentes nucleófilos, como los grupos alquilo -R, fenilo -C6H5 y alcoxilo -OR, que actúan re­peliendo los electrones * del doble enlace, polimerizan según el mecanismo catiónico; en cambio, si los sustituyentes del doble enlace son electrófilos, como los grupos vinilo -CH=H2, nitrilo -C*N, nitro -NO2 y carboxialquilo -COOR, que actúan atrayendo al par de electrones *, la polimerización tiene lugar preferentemente por el mecanismo aniónico.

Fibras vinílicas

Las fibras vinílicas fueron las primeras fibras sintéticas utilizadas en la industria textil. La sustancia base, el clo­ruro de polivinilo (PVC), tiene la siguiente constitución:

...-CH2CH-CH2CH-CH2CH-CH2CH-...

* * * *

Cl Cl Cl Cl

El cloruro de vinilo monómero se obtiene tratando una mez­cla de coque y cal en el horno eléctrico, con lo que se forma carburo cálcico, el cual reaccionando con agua da acetileno que por adición de cloruro de hidrógeno en hornos de con­tacto se transforma en cloruro de vinilo:

3C+CaO * C2Ca+CO

C2Ca+2 H2O * C2H2+Ca(OH)2

CH*CH+ClH * CH=CHCl

También se puede partir de etileno, que con cloro da 1,2-dicloroetano, el cual a unos 400 ºC en presencia de carbón activo separa cloruro de hidrógeno, formándose clo­ruro de vinilo:

CH=CH2+Cl2 * CH2Cl-H2Cl * CH=CHCl+ClH

La polimerización del cloruro de vinilo tiene lugar, siguiendo el mecanismo radical, por acción de catalizadores peróxidos.

En la técnica, el proceso se lleva a cabo en aparatos a presión, generalmente según el procedimiento de polimeriza­ción en emulsión. La longitud de las cadenas polímeras viene determinada principalmente por la temperatura de reacción.

El mecanismo de la polimerización es el siguiente: los radicales formados por descomposición del catalizador per­óxido en la reacción de iniciación se adicionan al doble enlace del monómero dando un nuevo radical, el cual reacciona con otro monómero formando un nuevo radical mayor, que a su vez adiciona otro monómero, y así sucesiva­mente.

El crecimiento de la cadena polímera termina con las reacciones de ruptura, en las que se desactivan los ma­crorradicales por recombinación o dismutación. Si llamamos r- a los radicales formados en la descomposición peróxi­do, el esquema de la polimerización sería así:

Iniciación:

r-r * 2r·

Crecimiento:

r· + CH2=CH * r-CH2-CH·

* *

Cl Cl

r-CH2-CH· + CH2=CH * r-CH2-CH-CH2-CH·

* * * *

Cl Cl Cl Cl

Ruptura por combinación:

Los radicales libres de los carbonos de las cadenas polímeras se unen entre si, formando, así, de dos cadenas una sola:

...-CH· + ·HC-... * ...-CH-HC-...

* * * *

Cl Cl Cl Cl

Ruptura por dismutación:

Un carbono de una cadena cede un hidrógeno a otro libre de otra cadena para formar un doble enlace con el carbono de radical libre de su cadena:

...-CH· + ·HC-CH2-... * ...-CH2 + HC=CH-...

* * * *

Cl Cl Cl Cl

El peróxido no es, pues, un catalizador en el sentido estricto, sino que queda incorporado en los extremos de las cadenas polímeras, consumiéndose durante el proceso.

Se obtiene así un PVC con un contenido de cloro de 53-56 por 100 que puede ser hilado termoplásticamente por extrusión. Sin embargo, para la fabricación de fibras se pre­fiere el procedimiento clásico de la hilatura seca o húmeda, y como para esto muestra poca solubilidad, se le somete a un clorado adicional haciendo burbujear C12 por una sus­pensión del PVC en C14C; el PVC posclorado resultante es ya soluble en disolventes orgánicos y contiene de un 64 a un 66 por 100 de cloro, lo que corresponde a una distribución estadística de tres átomos de Cl por cada dos moléculas de monómero. El PVC posclorado se disuelve en acetona y se efectúa una hilatura seca.

Las fibras vinílicas son muy resistentes a los ácidos, bases y otros agentes químicos, no arden ni se inflaman, ni absor­ben humedad y tienen buen poder aislante, pero son poco estables al calor, encogiéndose a 78º C. Por sus caracterís­ticas, se utilizan principalmente en el sector técnico para la fabricación de telas filtrantes, cordones, redes, vestimenta antifuego y antiácido; su capacidad de encogimiento se apro­vecha para elaborar tejidos densos. Nombres comerciales de estas fibras son Clevyl, Movil, Rhovyl, Thermo­vyl, Veidron, etc.

También la copolimerización del cloruro de vinilo con otros monómeros da materiales sintéticos apropiados para fabricar fibras textiles. Copolimerizando con 10-12 por 100 de acetato de vinilo se obtiene una fibra (Vinyon). La fibra se elabora por hilado en seco del copolímero disuelto en acetona.

Por copolimerización de cloruro de vinilo con acrilnitrilo en la relación, se obtiene una fibra (Dynel) más estable frente al calor y disolventes que la anterior.

Otra fibra copolímera se obtiene con cloruro de vinilide­no (Saran). Todas ellas se caracterizan por su gran resisten­cia química buena resistencia mecánica y escasa estabilidad térmica.

Fibras acrílicas

Estas fibras son muy importantes en la industria textil El monómero acrilnitrilo, o cianuro de vinilo, se obtiene en la industria por dos procedimientos:

a) Por adición de ácido cianhídrico a acetileno en medio clorhídrico en presencia de sales cuprosas y amónicas:

CH*CH + CNH * CH=CH-CN

b) Por adición de ácido cianhídrico a óxido de etileno y separación de agua de la etilenocianhidrina formada a temperatura alta con catalizador de estaño:

La polimenzación del acrilnitrilo tiene lugar según el mecanismo radical con iniciadores peróxidos o según el meca­nismo aniónico con catalizador de sodamida.

Se considera el mecanismo de la polimerización aniónica del acrilnitrilo con sodamida NaNH2 en amoniaco líquido. El nitrógeno de la sodamida tiene un par de electro­nes libres que, junto con el grupo electrón-atrayente -CN del acrilnitrilo, actúa polarizando el doble enlace del monómero por desplazamiento de los electrones * al átomo de carbono que soporta dicho grupo -CN. La reacción de inicia­ción tiene lugar por adición del anión amida H2N- al metileno cargado positivamente de la molécula monómera polarizada, con lo que queda una carga negativa en el C que soporta el grupo nitrilo.

El anión así formado se adiciona al doble enlace polarizado de otra molécula monómera, y este nuevo anión adiciona otra molécula de monómero, y así sucesivamente, encon­trándose siempre la carga negativa portadora de la reacción en el extremo creciente de la cadena polímera.

La reacción de ruptura se produce por transferencia de un protón del amoniaco a la última unidad monomérica del macroión, regenerándose el catalizador:

*

...-CH2-CH+NH3 * ...-CH2-CH2+NH2*

* *

CN CN

Por hilatura en seco de una disolución del polímero al 20 por 100 en dimetilformamida y estirado de los hilos, a 160-180º C, a diez o doce veces su longitud, se obtienen fibras de buena resistencia mecánica y química y excelente estabilidad climática, térmica y a la luz. Las fibras acrílicas se caracterizan además por su ligereza, suavidad, elasticidad y abrigo siendo por estas propiedades las fibras sintéticas más semejan­tes a la lana. No absorben apenas agua o humedad, secándose rápidamente. Nombres comerciales de las fibras acrílicas son: Crilenka, Redon, Dralon, Orlon, Exian, Crylor, Zefran, Dolan, etc.

Por copolimerización de acrilnitrilo con 15 por 100 de ace­tato de vinilo se consigue mejorar la solubilidad del material sintético en la disolución de hilar y su teñido; tales copolímeros son los componentes de las fibras Acrilan, Leacril, Courtelle, etc. El acrilnitrilo forma también copolímeros fibri­lares en el cloruro de vinilo (Dynel).

Fibras de alcohol polivinílico formolizado

Estas fibras sintéticas se fabrican casi exclusivamente en el Japón para la elaboración de redes de pesca. Por la presencia de grupos alcohólicos en las macromoléculas tienen propiedades similares al algodón (hidrofilia), pero sin alcanzar su solidez y resistencia mecánica.

Se elaboran a partir de alcohol polivinílico seguido de un endurecimiento con formol, con lo que se transforman par­cialmente en polivinilacetal insoluble.

El alcohol polivinílico se obtiene por transesterificación del acetato de polivinilo en reacción polímero-análoga, es decir, sin escisión apreciable de las cadenas macromoleculares. El proceso se efectúa disolviendo el acetato de polivinilo en metanol y catalizando con alcoholato sódico. No puede obtenerse por vía directa porque no existe el alcohol vinílico monómero CH2=CH-OH.

Para la fabricación de la fibra se disuelve el alcohol poli­vinílico en agua hasta dar una disolución espesa y se efectúa con ella una hilatura húmeda haciendo pasar los hilos por un baño coagulante que contiene formaldehído y ácidos minerales. En este proceso el alcohol polivinílico se transforma en acetal, pero quedando grupos OH sin acetalizar.

Nombres comerciales de fibras de alcohol polivinílico for­molizado son: Vinylon, Kuralon, Mewlon, Cremona, Syntho­fil, etc.

Fibras de poliestireno

El estireno monómero, o vinilbenceno, es un líquido que se obtiene en la industria por adición de benceno a etileno en presencia de Cl3Al, según una reacción de Friedel-Crafts; se forma etilbenceno, que deshidrogenado a 600º C en presen­cia de ZnO catalizador se convierte en estireno:

CH=CH2 + C6H6 * CH3-CH2-CH5 * CH2=CH-C6H5 + H2

Aunque el poliestireno puede polimerizar tanto por el mecanismo radical como por el iónico, en la práctica se efectúa principalmente por el mecanismo radical, con 0,1-0,5 por 100 de peróxido de dibenzoílo como catalizador.

Se obtiene una masa dura, transparente e incolora de poliestireno. Por estirado de la fibra pierde su fragilidad, convirtiéndose en elástica y resistente. De las propiedades de las fibras de poli­estireno cabe destacar su impermeabilidad al agua y su alto poder aislante eléctrico. Nombres comerciales son Polyfibre, Algil, Styroflex, etc.

Fibras vinilidénicas

Son las resultantes de la polimerización y copolimerización del cloruro de vinilideno. Este se obtiene por cloración del cloruro de vinilo y separación de ácido clorhídrico con lechada de cal del l,2,2-tricloroetano.

La polimerización se efectúa por el método de emulsión, según el mecanismo radical en presencia de peróxido de diben­zoilo. Las fibras se obtienen por extrusión en filamentos de la masa fundida.

Aunque existen algunas fibras a base de cloruro de poli­vinilideno puro (Harlon), se prefiere en general para fines tex­tiles los copolimerizados con 10-15 por 100 de cloruro de vinilo (Saran, Diorid, Tygan, Velon, Vinyon HR, Permalon), ya que la temperatura de reblandecimiento del homopolímero queda cerca del punto de descomposición, mientras que los copolímeros tienen una zona de reblandecimiento más baja y, por tanto, más fácil laboreo termoplástico.

Estas fibras de copolímero cloruro de vinilo/cloruro de vinilideno muestran gran resistencia química y a la abrasión e impermeabilidad al agua, pero no son muy estables al calor, empezando a encoger a los 65º C y a reblandecer a los 115 ºC aproximadamente.

Fibras de politetrafluoretileno

El monómero tetrafluoretileno se obtiene en la industria por pirólisis del difluorclorometano que se forma al tratar cloroformo con fluoruro de antimonio:

3 CHCl3 + 2 F3Sb * 3 CHF2CI + 2 Cl3Sb

2 CHF2C1 * 2 ClH + CF2=CF2

El tetrafluoretileno polimeriza en agua con catalizadores peroxidicos dando un polvo blanco de politetrafluoretileno.

Las fibras de politetrafluoretileno (Teflon, Fluon, Hydefion) presentan propiedades poco comunes en cuanto a su estabili­dad térmica y a los agentes químicos. Soporta temperaturas comprendidas entre -80 y +200º C sin descomponerse. Es la fibra textil de mayor densidad, no absorbe en absoluto agua o humedad y no es atacada por los reactivos químicos más corrosivos.

Se emplean principalmente para tejidos del sector técnico que requieren gran estabilidad química y térmica, como, por ejemplo, tejidos filtrantes.

Fibras olefínicas

Las poliolefinas constituyen un grupo de materias sintéti­cas cuya principal ventaja técnica estriba en su economía, ya que proceden de los subproductos de la destilación y craqueo del petróleo. A este grupo pertenecen los polietilenos apropiados para tejidos técnicos, cuerdas, telas filtrantes, etc., pero no para vestimenta por su bajo punto de reblandecimiento y alta contracción; los polibutadienos y los polipropilenos, no todos son apropiados para fabricar fibras, sino solamente los isotácticos.

Las fibras de polietileno y de polipropileno se obtienen por hilado en fusión de las poliolefinas correspondientes, es decir, por extrusión del material en estado fundido a través de orificios. Los filamentos plásticos que salen de la tobera son estirados a varias veces su longitud para aumentar su resistencia me­cánica, solidificando en el aire.

El etileno monómero se obtiene principalmente del craqueo del petróleo y de los gases de coquerias. La polimerización puede llevarse a cabo en fase gaseosa a presiones y tempera-turas altas siguiendo el meca­nismo radical, o bien a 60-70º C y presión normal en presen­cia de aluminio trietilo, según el mecanismo aniónico. En el primer caso se obtienen polietilenos de bajo peso molecular, con ramificaciones metílicas, que se caracteri­zan por su elasticidad y flexibilidad, y en el segundo caso resultan polietilenos no ramificados más duros y rígidos.

Para la fabricación de fibras se prefieren los polietilenos de bajo peso molecular del primer método o las fracciones análogas del segundo. Todos los polietilenos son muy resis­tentes a los agentes químicos y a la corrosión, no absorben agua ni humedad y poseen buenas propiedades aislantes. Nom­bres comerciales de fibras de polietileno son: Polythene, Tro­fil, Boita, Courlene.

El polipropileno isotáctico presenta en su cadena macro­molecular una repetición regular de las unidades monómeras con átomos de carbono terciario de igual configuración esté­rica, es decir, los sustituyentes metílicos se encuentran todos por encima o todos por debajo del plano determinado por la cadena carbonada.

Se obtiene por polimerización del propileno mediante ca­talizadores heterogéneos estereoespecíficos, los cuales actúan absorbiendo y orientando el monómero en su superficie, formándose luego las cadenas polímeras ordenadamente en dichas unidades orientadas.

El polipropileno isotáctico es la poliolefina que presenta mayor grado de cristalinidad y empaquetamiento molecular, junto con las propiedades mecánicas más favorables. Tiene la ventaja de poseer una temperatura de reblandecimiento supe­rior a la del polietileno, siendo además la materia plástica de menor densidad. Las fibras son estables a los reactivos químicos y a la corrosión, no absorben agua ni humedad, pero son sensibles a las radiaciones ultravioletas. Su tenido produce dificultades, lográndose solamente en el polímero fundido antes de elaborar la fibra. Se emplean para artículos técnicos, como telas filtrantes, cordeles, redes, cepillos, etc., y también para la fabricación de alfombras, lonas, tapizados, mantas, medias y calcetines. Marcas comerciales de estas fibras son Merakion, Cetryl, Hostalen, Vestolen, Ulstron, Gerfîl, Vectra, Oletene, etc.

3.2) FIBRAS OBTENIDAS POR POLICONDENSACIÓN

Fibras de poliéster

Estas fibras, junto con las acrílicas y las de poliamida, constituyen las fibras sintéticas más importantes de la industria textil.

El material base, los poliésteres, son químicamente poli­condensados termoplásticos lineales formados a partir de un ácido dicarboxílico y un dialcohol. En estos productos, los grupos éster están incorporados como puentes de enlace en las cadenas macromoleculares; en cambio, los ésteres de la celulosa no se consideran como poliésteres, ya que en ellos los grupos éster se encuentran en las cadenas laterales.

El mecanismo del proceso de formación de un poliéster lineal consiste en la condensación reiterativa de los monómeros bifuncionales.

El éster formado en esta primera etapa contiene todavía grupos hidroxilos y carboxilos terminales libres, que pueden reaccionar con nuevas moléculas de diácido y dialcohol, res­pectivamente.

La cantidad de agua separada es una medida de la cuantía de la polirreacción; por ejemplo, cuando el grado de policondensación alcance el valor n =500, el número de moles de agua formada por mol de poliéster será de 999. Estas reacciones de esterificación son reacciones en equilibrio, de modo que para conseguir altos grados de condensación es necesario eliminar del sistema reaccionante el agua que acompaña a la formación del poliéster, a fin de que el equilibrio se desplace hacia el lado de los condensados macromoleculares.

Los poliésteres lineales fueron obtenidos por vez primera por Carothers en 1932 a partir de ácidos dicarboxílicos alifáticos y dioles, resultando productos de escasa aplicación técnica, pues por su bajo punto de fusión e hidrofilia eran fácilmente saponificables.

Los principales poliésteres lineales para fines textiles son los politereltalatos, que se obtienen por transesterificación y condensación del dimetiléster del ácido tereftálico con dietil­englicol. No se parte directamente del ácido tereftálico, pues por su insolubilidad resulta difícil la esterificación con glicol. Se obtiene primero el dimetiléster tereftálico, y luego se efectua la transesterificación con exceso de glicol, a 190-200 ºC, en presencia de catalizadores como óxido de plomo o de magnesio.

Se separa el metanol formado por destilación y con el poliéster fundido se efectúa una hilatura por extrusión. Los hilos son sometidos a un estirado en frío a seis-diez veces su longitud para aumentar su solidez y luego a una termofijación con objeto de eliminar las tensiones producidas en la hilatura y estiraje y evitar así la contracción posterior de la fibra.

Estas fibras de polietilentereftalato son del tipo Terylene, al cual pertenecen también las diversas fibras textiles cono­cidas bajo las designaciones comerciales de Diolen, Trevira, Dacron, Fortel, Teteron, Tentai, Wistel, Tergal, Terlenka, Enkalene, Teriber y otras más

La distinta constitución química lleva consigo el que ambos tipos de fibras de poliéster tengan propiedades y comporta­miento distintos.

Las fibras de poliéster son elásticas y muy resistentes a la tracción y ai roce, acercándose a los valores mecánicos de las fibras de poliamida. Son muy estables a la luz, a los ácidos, oxidantes y disolventes, pero no demasiado frente a las bases, las cuales, concentradas y en caliente, actúan saponificando el poliéster. Absorben menos humedad que las fibras acrílicas y poliamídicas, pero algo más que las vinílicas y olefínicas. Son, además, fáciles de lavar y secan rápidamente.

Fibras de poliamidas

Se pueden obtener por dos procedimientos diferentes, que conducen a dos tipos distintos de poliamidas. Uno de ellos consiste en la policondensación de diaminas con ácidos dicarboxílicos que contengan ambos, por lo menos, cuatro gru­pos metileno en sus moléculas; el otro método de obtención, se basa en la autopoliconden­sación de aminoicidos (o sus lactamas) de por lo menos cinco metilenos. Si el número de grupos metileno es menor, no se produce condensación suficiente para dar productos de importancia textil.

De todas las fibras sintéticas, las poliamidas son las que más se asemejan constitucionalmente a las fibras proteíni­cas naturales, como la lana y la seda. Como en éstas, las cadenas lineales de las poliamidas técnicas están formadas por enlaces peptídicos o amidínicos, que justifican sus propiedades especiales, como su insolubilidad, elevado punto de fusión, resistencia mecánica, etc., ya que pueden saturarse mutuamente por formación de puentes de hidrógeno.

La formación de tales puentes de hidrógeno se puede difi­cultar o impedir, modificando la regularidad estruc­tural de la poliamida. Con ello aumenta la solubilidad de la poliamina y disminuye su punto de fusión.

A diferencia de otras fibras termoplásticas, las poliamidas no tienen una zona de reblandecimiento, sino un punto de fusión bastante definido.

Son las fibras de mayor re­sistencia a la tracción, al desgarre, a la abrasión y a la flexión. Al igual que las fibras de poliéster, tienen la característica de poderse estirar en frio a varias veces su longitud inicial, adqui­riendo entonces gran sulidez y elasticidad. Característico de las poliamidas es también su capacidad de absorcion de agua o humedad.

Nombres comerciales de fibras de poliamida 6,6 son: Nylon, Astron, Quiana, Chemstrand, CTA, Fabeinyl, Nomex, Nailon, Nylfrance, Promilan, Nylcolor, Wellon y Forlio.

Nombres comerciales de fibras de poliamida 6 son Per­Ion, Amilan, Celon, Lilion, Velion, Helion, Frilon, Tecron, Carbyl, Trinyl, Nurel, Caprolan, Enkalon, Dederon, Dorvivan, Toray, Dayan, Nylhair, etc.

3.4-) FIBRAS OBTENIDAS POR POLIADICIÓN

Fibras de poliaducto

Las principales fibras de poliaducto para fines textiles son las de poliuretano, que son fibras elastoméricas que resultan de la poliadición de diisocianatos a dioles. Las primeras fibras de poliaducto fueron las de polioximetileno y polioxietileno, obtenidas a partir de formaldehído y óxido de etileno, respectivamente. La formación de estos productos se consideran poliadiciones y no polimerizaciones, ya que en cada etapa de reacción tiene lugar la migración de átomos de hidrógeno de un monómero al otro, enlazando entonces ambas moléculas las valencias que quedan libres en la transferencia protónica.

El polioxietileno se forma por poliadición del óxido de eti­leno en medio alcalino en presencia de un alcohol.

Ambos productos son de escasa aplicación técnico-textil, a causa de su solubilidad en agua y pequeña estabilidad química.

Mucho más importantes para fines textiles son los poli­uretanos lineales. Se obtienen por poliadición de diisocianatos y dialcoholes; por ejemplo, en la reacción entre hexametilendiisocianato y butilenglicol. En este proceso los átomos de H de los grupos alcohólicos del glicol pasan a los átomos de N del diisocianato, formándose enlaces uretano.

La obtención de la fibra se efectúa, como en las poliamidas, por hilado en fusión, seguido de un tensado en frío y termofijación.

La absorción de agua o humedad es en las fibras de poli­uretano mucho menor que en las poliamidas. Presentan suficiente estabilidad química frente a ácidos, disolventes orgánicos y aceites minerales y grasos. El alargamiento elástico alcanza valores cercanos a los de los filamentos de caucho, pero les superan en su resistencia a la rotura y a la abrasión. Las fibras de poliuretano son estables a la luz, no envejecen y pueden soportar temperaturas de basta 150 ºC.

Las fibras de poliuretano se suelen usar en combinación con otras fibras para dar elasticidad al artículo confeccionado.

Nombres comerciales de fibras de poliuretano son: Dorlastan, Elastomer, Lycra, Sarlane, Rhodastic, Spanzelle, Unel, etc.

4-) EXPERIMENTO

El experimento tenía como fin la creación de una poliamida: el Nylon, y la observación de las posibles diferencias entre estos polímeros al ser creados con los mismos productos pero variando el porcentaje en que se encuentran los reactivos. A continuación se describe el método utilizado en la experimentación:

NOTA: Las cantidades en que se encuentran los reactivos en la descripción del proceso son las cantidades originales para la creación de este polímero.

Productos

  • Hexametilendiamina (1,6 hexanodiamina): solución acuosa al 5 %.

  • Cloruro de adipoilo: solución al 5 % en ciclohexano.

  • Hidróxido sódico: solución acuosa al 20 %.

Material

  • 1 vaso de precipitados de 50 ml.

  • 2 pipetas.

  • 1 gancho de cobre.

  • 1 varilla de vidrio

Procedimiento

Se vierten 10 ml. de una disolución acuosa al 5 % de hexametilendiamina en un vaso de precipitados de 50ml. Se añaden 10 gotas de una disolución de hidróxido sódico al 20 % y se agita con ayuda de una varilla de vidrio. Después se añaden con cuidado 10 ml. de una solución de cloruro de adipoilo al 5 % en ciclohexano, vertiéndola por la pared del vaso inclinado ligeramente. Aparecerá una película de Nylon entre dos capas, con un gancho de cobre se coje la película y se forma una bolita con ella en el centro del vaso. Inmediatamente después se estira del gancho con suavidad y con la velocidad justa para que se forme el polímero continuamente para poder conseguir un hilo de gran longitud pero con cuidado de no romperlo. Después se lava el hilo con agua y se deja secar en papel de filtro.

Polímeros obtenidos con diferentes proporciones

Caso 1

  • 10 ml. de solución de hexametilendiamina

  • 10 gotas de solución de NaOH

  • 10 ml. de solución de cloruro de adipoilo

Caso 2

  • 15 ml. de solución de hexametilendiamina

  • 10 gotas de solución de NaOH

  • 5 ml. de solución de cloruro de adipoilo

Caso 3

  • 5 ml. de solución de hexametilendiamina

  • 10 gotas de solución de NaOH

  • 15 ml. de solución de cloruro de adipoilo

Caso 4

  • 15 ml. de solución de hexametilendiamina

  • 5 gotas de solución de NaOH

  • 5 ml. de solución de cloruro de adipoilo

Caso 5

  • 10 ml. de solución de hexametilendiamina

  • 5 gotas de solución de NaOH

  • 10 ml. de solución de cloruro de adipoilo

Caso 6

  • 5 ml. de solución de hexametilendiamina

- 5 gotas de solución de NaOH

  • 15 ml. de solución de cloruro de adipoilo

Caso 7

  • 5 ml. de solución de hexametilendiamina

  • 15 gotas de solución de NaOH

  • 15 ml. de solución de cloruro de adipoilo

Caso 8

  • 10 ml. de solución de hexametilendiamina

  • 15 gotas de solución de NaOH

  • 10 ml. de solución de cloruro de adipoilo

Caso 9

  • 15 ml. de solución de hexametilendiamina

  • 15 gotas de solución de NaOH

  • 5 ml. de solución de cloruro de adipoilo

Caso 10

  • 10 ml. de solución de hexametilendiamina

  • 10 ml. de solución de cloruro de adipoilo

Diferencias apreciables entre los polímeros obtenidos

La única diferencia apreciable es que el caso 9 el propagador de la llama mientras que los otros simplemente se funden al contacto con ésta sin llegar a inflamarse.

Todos cumplen las propiedades típicas del Nylon: son insolubles en agua y etanol, tienen una densidad aproximada a la del agua y son ligeramente elásticos en seco aunque su elasticidad crece al estar húmedos.

Conclusiones

El grosor de los hilos al depender de la velocidad de extracción en la fabricación no se puede relacionar con la variación de la cantidad de reactivo.

No se ha observado ninguna función apreciable del hidróxido sódico, tal vez se trate de algún tipo de catalizador.

La variación de las cantidades de reactivos sólo influye en la cantidad de sobrante después de la extracción del polímero.

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