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Objetivo

El objetivo de esta práctica es, utilizando procedimientos de trabajo en el laboratorio que conllevan una metodología experimental exacta, calcular la concentración de una disolución problema de permanganato empleando una valoración redox.

Fundamento Teórico

• Volumetrías

Los métodos volumétricos y gravimétricos se engloban en los denominados métodos clásicos de análisis. Son muy utilizados, especialmente los primeros, en los laboratorios industriales y de control, pues aunque son menos exactos que los gravimétricos (existen excepciones) se ejecutan con mayor rapidez al evitarse las separaciones.

Ambos métodos se incluyen como métodos químicos, pues se basan en el establecimiento de una reacción química entre la especie a determinar y el reactivo:

Análisis Volumétrico

El análisis volumétrico, uno de los procedimientos de análisis cuantitativo más utilizados corrientemente se le conoce con el nombre de volumetría, en estos se mide el volumen de la disolución reactivo de concentración conocida, necesario para reaccionar cuantitativamente con la sustancia a determinar. La cantidad de sustancia desconocida se calcula a partir del volumen consumido, aplicando la estequiometría de la reacción. En trabajos de gran precisión se puede pesar la cantidad de disolución valorante requerida en lugar de medirla volumétricamente.

• Se denomina valorante, solución valorada, solución patrón..., a la disolución del reactivo que se va añadiendo para determinar el analito

• A la operación concreta de hallar el volumen necesario de la disolución del reactivo se le conoce con el nombre de valoración. En las volumetrías se añade al problema una cantidad de disolución valorante químicamente equivalente a la sustancia a valorar. Esta situación se alcanza en el denominado punto de equivalencia.

El punto de equivalencia corresponde al valor teórico de la valoración, pero en la práctica solo se puede evaluar su posición, con mayor o menor exactitud, observando determinados cambios físicos que se producen bruscamente en su proximidad. Este cambio producido en la disolución permite el establecimiento del punto final de la valoración, y si los reactivos de por si no lo indican debe añadirse una sustancia o indicador que lo manifieste.

El punto final tiene que coincidir lo más exactamente posible con el punto de equivalencia. La diferencia entre ambos puntos constituye el error de valoración, propio del método, y que no debe confundirse con los errores accidentales por manipulaciones defectuosas, impurezas de los reactivos o malos aforos.

• Requisitos básicos:

No todas las reacciones químicas pueden utilizarse como base de métodos volumétricos de análisis, ya que deben cumplir, al menos, las siguientes condiciones:

• La reacción debe ser prácticamente irreversible. El equilibrio químico debe favorecer en gran medida la formación de los productos.

• La reacción debe ser específica o selectiva, y no deben producirse reacciones secundarias que induzcan a error. Es decir, el reactivo solo debe reaccionar con la sustancia a analizar, y no con otras sustancias acompañantes, o con impurezas de esta.

• Deben tener lugar a gran velocidad, las lentas pueden aprovecharse acelerándolas por un aumento de temperatura y/o adición de catalizadores. Así, en esta valoración en concreto de ácido oxálico con permanganato, las sales manganosas actúan de catalizador y el reactivo valorante se añade sobre la disolución de analito en caliente.

• Debe poderse detectar con facilidad el punto final de la valoración.

Clasificación de métodos volumétricos

Los tipos de reacciones en que suelen basarse las volumetrías son: ácido-base, de neutralización, oxidación-reducción, precipitación y complejación.

• En las volumetrías ácido-base se valora una disolución de un ácido o una sal de base débil y ácido fuerte, mediante una base (alcalimetría), o bien, una base o una sal de base fuerte y ácido débil, mediante un ácido (acidimetría).

• En las volumetrías de oxidación-reducción o redox, el reactivo valorante (oxidante o reductor) provoca la oxidación o reducción de la sustancia a analizar.

• En las volumetrías de precipitación, el reactivo valorante provoca la precipitación de un compuesto de composición bien definido.

• En las volumetrías de complejación, el reactivo forma un complejo con la sustancia a analizar. Si aquel es una “complexona” la volumetría se denomina complexometría.

La mayoría de las reacciones usadas en volumetría son de neutralización y redox, para las que se dispone de buenos indicadores tanto químicos como físicos. Por su parte las de precipitación no tienen muchos químicos y los físicos no siempre son apreciables. Las de formación de complejos, antes prácticamente reducidas a las valoraciones de CN- con Ag+ y las mercurimetrías, actualmente han ido adquiriendo mayor importancia.

Algunas de las reacciones son útiles ara la determinación de compuestos orgánicos. Así la acidimetría puede aplicarse a la determinación de aminas, las alcalimetrías a la determinación de fenoles... pero en la valoración de compuestos orgánicos se utilizan, además, reacciones características de la química orgánica, tales como reacciones de hidrólisis, de adición... Con frecuencia las reacciones con los compuestos orgánicos tienden a ser excesivamente lentas, por lo que se acude con más frecuencia a las volumetrías por retroceso.

En las volumetrías directas, la reacción se verifica entre la sustancia a determinar y el reactivo valorante. En las indirectas se verifica entre una sustancia producida o que ha reaccionado cuantitativamente con la que se quiere determinar y el reactivo.

• Tipos de valorantes:

Es obvio que en los métodos volumétricos de análisis químico cuantitativo, tiene gran importancia el grado de exactitud con que se conocen la concentración de la disolución del reactivo valorante. Por ello, siempre que sea posible debe emplearse como tal una sustancia:

• Que pueda obtenerse en estado de alto grado de pureza.

• Que las impurezas que le acompañan (en proporción no mayor del 0.02%) sean fácilmente investigables.

• Que tenga una composición definida (a ser posible sin agua de cristalización).

• Que tenga un peso equivalente elevado, para que el error relativo de la pesada sea despreciable.

• Que sea estable en disolución.

A las sustancias que cumplen las condiciones anteriores, se les conoce con el nombre de sustancias de tipo primario, y a sus disoluciones, que pueden prepararse

con gran exactitud pesando una cantidad dada de compuesto y disolviéndolo en un volumen determinado de disolvente, disolución patrón.

Las sustancias de tipo primario mas comúnmente utilizadas en las distintas volumetrías son:

• En las de neutralización: Na2CO3, Na2B4O7, HgO, H2C2O4.

• En las de oxidación-reducción: Na2C2O4, KBrO3, KIO3, I2, K2Cr2O7.

• En las de precipitación: AgNO3 y NaCl.

Cuando el reactivo adecuado o disponible no es puro, ni reúne las demás características de un patrón primario, la concentración de su disolución se determina, no por pesada directa del soluto simplemente, sino por valoración con una disolución patrón.

• Cálculo de la masa de la sustancia problema

El cálculo de la masa de la especie química que se pretende determinar se basa en que al alcanzar el punto de equivalencia de la reacción química que se este llevando a cabo podemos afirmar que han reaccionado cantidades estequiométricamente equivalentes del reactivo y de la sustancia problema:

Numero de equivalentes del reactivo = numero de equivalentes de la sustancia problema.

Por ello, una valoración será tanto mas precisa cuanto más exactamente coincidan el punto final de la valoración y el punto de equivalencia de la reacción química empleada.

Curvas de valoración

Las curvas de valoración son la representación gráfica de la variación de una propiedad (pH, potencial, conductividad...) a lo largo de la valoración, ya sea en función del volumen añadido, del porcentaje de muestra valorada, etc. Además, las curvas de valoración suministran información valiosa acerca de la precisión con la que se puede localizar el punto de equivalencia y procuran información para seleccionar el método más adecuado de determinación del punto final. La información derivada de la curva de valoración será útil para:

• Conocer la concentración del valorante o valorado en el punto de equivalencia.

• Determinar la velocidad de cambio de esa concentración cerca del punto de equivalencia, y por ende la precisión con que se puede localizar dicho punto.

• Decidir el intervalo de concentraciones en que será factible la valoración.

La comprensión de las curvas de valoración supone un profundo conocimiento de los equilibrios que gobiernan el comportamiento de un sistema químico.

Una curva de valoración puede presentar tramos rectos ( curva de valoración lineal) o bien presentar un aspecto sigmoideo ( curvas logarítmicas).

• Curvas de valoración lineales

En las curvas lineales existe una proporcionalidad directa entre la propiedad que se mide y la variable independiente. Su representación suele consistir en dos rectas que se cortan en forma de V, de L, etc., según la cual sea la especie causante de la variación de la propiedad física (sustancia a valorar, reactivo, producto da la reacción); para su trazado bastan tres o cuatro puntos antes y después del punto de equivalencia, algo alejados de él, y de cuya intersección se obtiene la posición del punto final. A veces resulta una porción curva en las inmediaciones del punto de equivalencia que refleja la amplitud de la reversibilidad de la reacción volumétrica, por lo que las lecturas efectuadas en las proximidades de dicho punto carecen de significación. Estas curvas se obtienen siempre con indicadores físicos. Ejemplos de valoraciones que dan curvas lineales son las amperométricas, fotométricas, conductimétricas...

• Curvas de valoración no lineales

Las curvas no lineales son las más conocidas y en ellas suele existir una relación directamente proporcional entre la propiedad que se mide y el logaritmo de la concentración (o actividad) de las especies involucradas en la reacción. Así, en potenciometría existe una relación lineal entre el potencial medio y el logaritmo de las actividades de acuerdo con la ecuación de Nerst.

Se adopta como punto final el de máxima pendiente de la curva sigmoidea resultante, que generalmente se corresponde con el punto de inflexión.

Las curvas de valoración no lineales suelen dar resultados menos exactos y son más engorrosas de obtener y manejar que las lineales, siendo necesario el trazado completo de la curva, especialmente en las proximidades del punto de equivalencia. La localización del punto final en este tipo de curvas es algunas veces problemático cuando no coinciden el punto de equivalencia con el punto de inflexión. Esto ocurre cuando la curva de valoración no es simétrica (valoración de ácidos débiles, etc.)

No obstante, a efectos prácticos se toma el punto de inflexión sin errores considerables.

Otra forma de encontrar el punto final en las curvas logarítmicas es representando la curva derivada, es decir, la relación entre la variación del parámetro que se mide respecto del incremento de volumen, frente al volumen adicionado. En algunos casos puede incluso ser útil representar la curva correspondiente a la segunda derivada.

• Indicación del punto final.

Como se ha indicado, en las proximidades del punto de equivalencia se produce el cambio brusco de alguna propiedad de la disolución, cambio que esta relacionado con la aparición del primer exceso de valorante. Para su selección correcta es preciso conocer el funcionamiento de los equilibrios iónicos en la disolución donde tiene lugar la valoración y el fundamento físico-químico del sistema indicador.

Si se dispone de indicadores visuales no es necesaria la obtención de la curva de valoración. El indicador deberá elegirse para que varíe de color coincidiendo con el cambio brusco de la propiedad en la zona del punto de equivalencia. Solo cuando se utilizan indicadores físicos (electrodo de vidrio, electrodos selectivos de iones) será necesaria la representación gráfica de la curva de valoración.

Clasificación de los indicadores.

• Indicadores químicos o visuales.

En el caso de los indicadores químicos la propiedad que normalmente experimenta un cambio es la coloración, detectándose el punto final por el cambio de color de la disolución que se produce cuando varía el pH, potencial,... se subdividen en:

• Autoindicadores. Cuando el propio valorante o el analito actúan de indicador. El ejemplo más típico es el del permanganato.

• Indicadores coloreados. Son los más utilizados; suelen incorporarse al sistema a valorar, introduciéndolos directamente en la disolución del analito, pero otras veces actúan externamente desde fuera de la disolución, extrayéndose entonces pequeñas fracciones de esta y ensayando frente al sistema indicador. Sus coloraciones deben ser intensas para percibir claramente el cambio aún cuando se añadan en muy pequeña proporción con objeto de que se consuman cantidades insignificantes de disolución valorada. Algunas veces una misma sustancia puede actuar de indicador en diversos tipos de reacciones.

• Indicadores fluorescentes. Su funcionamiento es parecido al de los indicadores coloreados, aunque son menos numerosos. El final de la valoración se pone de manifiesto por la aparición, desaparición o cambio de la fluorescencia de la disolución problema sometido a la luz ultravioleta.

• Indicadores de adsorción. Son sustancias que cambian de color al ser adsorbidas o desorbidas por los sistemas coloidales que se forman en el seno de la disolución problema como resultado de la reacción entre el analito y el valorante.

• Indicadores fisicoquímicos.

Con frecuencia se utilizan diversos instrumentos para seguir la variación de la propiedad física a lo largo de la valoración. El método de valoración suele recibir el nombre del sistema instrumental utilizado para detectar el punto final; valoraciones potenciométricas, conductimetrías, amperometrías, espectrofotometricas, termométricas..., siendo los métodos electroquímicos los más utilizados. Sin embargo los métodos físico-químicos de indicación de punto final retardan la volumetría al requerir el trazado de las curvas de valoración, con lo que suele disminuir la frecuencia de los análisis.

Frente a los indicadores químicos, los métodos instrumentales alcanzan una mayor sensibilidad, precisión, resolución y no interferencia de partículas en suspensión o de especies coloreadas. Además, se prestan a una automatización más sencilla ya que den directamente una señal fácil de manipular electrónicamente y capaz de ser digitalizada para analizarla con un ordenador.

El método de detección utilizado para cada caso particular depende de la reacción que tenga lugar y de la posible presencia de interferencias. Así para la valoración de un ácido fuerte con una base fuerte basta la fenolftaleína, pero si la disolución es coloreada puede ser preferible recurrir a la conductimetría.

Error de valoración.

La diferencia existente ente la concentración real del analito en la disolución y la hallada experimentalmente constituye el error de valoración. Este error se puede descomponer en:

• Error químico: debido a la diferencia entre los puntos final y de equivalencia.

• Error visual: debido a la limitada capacidad ocular para comparar colores.

• Error de indicador: debido al consuma de solución valorante por el propio indicador para que se transforme y de lugar al cambio observable.

Mientras que el error químico podrá ser por defecto o por exceso según que el indicador vire antes o después del punto de equivalencia, el error de indicador será siempre por exceso en las volumetrías directas y por defecto en las de retroceso.

Usualmente los dos últimos errores son pequeños comparados con el primero que es el que realmente prevalece. El error químico nace de la diferencia existente entre el punto de equivalencia y el punto final, divergencia que dependerá del sistema indicador utilizado y es inherente al método.

El error de valoración se puede calcular teóricamente y siempre es posible determinarlo experimentalmente. Generalmente es aditivo, es decir se suma al volumen teórico de disolución consumido en la valoración, independiente de que la cantidad de sustancia a valorar sea grande o pequeña. Por ello la mejor forma de evaluarlo es titular dos o más disoluciones de concentración conocidas y muy diferentes entre sí.

Con frecuencia se suele compensar el error de valoración realizando una determinación en blanco, es decir con todos los componentes menos el analito y restar el volumen consumido al obtenido en la determinación volumétrica del analito.

Para los indicadores físico-químicos no tienen sentido los errores anteriores por lo que son más exactos, pero están también sujetos a la posible respuesta defectuosa del instrumento de medida y un trazado gráfico incorrecto al detectar el punto final de la curva de valoración registrada.

Los laboratorios de análisis químico utilizan cada día más métodos instrumentales. Los métodos instrumentales de análisis cuantitativo se basan en medir una propiedad física o físico-química de la muestra relacionada con la masa de esta mediante una ecuación matemática. Las propiedades más utilizadas son: la cantidad de luz transmitida por la muestra, el potencial eléctrico, la conductividad eléctrica, etc. No obstante, muchos de estos métodos requieren una instrumentación compleja y normalmente cara, por lo que aun se practican los métodos volumétricos que utilizando material de laboratorio barato son precisos, rápidos y cómodos.

• Reacciones Redox

Ya que en esta práctica hemos realizado una valoración de un proceso redox, no está de más señalar algunos aspectos relevantes acerca de este tipo de reacciones.

Una reacción redox es aquella en la que tiene lugar una transferencia de electrones, reductor es la sustancia capaz de cederlos y oxidante la que los acepta.

Pero más que de oxidantes y reductores debemos hablar de pares o sistemas redox (forma oxidada / forma reducida). En los sistemas redox reversibles una forma es

oxidante y su conjugada es reductora.

Se podría establecer un paralelismo entre las reacciones redox y las ácido-base, ya que en estas hay intercambio de H+ y en aquellas de electrones, existiendo en ambos casos un par conjugado. Sin embargo los dos procesos son esencialmente distintos: mientras el H+ existe libre en disolución, el electrón no existe aislado, pero la diferencia más notable es que en una reacción redox, además de poderse llevar a cabo en medio homogéneo, se puede realizar también en recipientes separados constituyendo una pila.

Pilas

La energía que se libera en una reacción redox espontánea se puede usar para llevar a cabo trabajo eléctrico. Esta tarea se realiza a través de una celda voltaica (o galvánica) que es un dispositivo en el que la transferencia de electrones se produce a través de un camino externo en vez de ocurrir directamente entre los reactivos.

Una pila consta de los siguientes elementos:

• 2 electrodos:

Cátodo: es donde se produce la reducción.

Ánodo: donde se produce la oxidación

• Puente salino: encargado de mantener la neutralidad.

• Circuito externo con galvanómetro.

• Características de las pilas

• Los electrones van siempre del ánodo al cátodo.

• Al principio el ánodo se carga positivamente y el cátodo negativamente, es donde intervienen el puente salino, los iones negativos van al ánodo y los positivos al cátodo para mantener la neutralidad.

Los electrones fluyen de manera espontánea a través del circuito externo, fluyen desde el ánodo de una celda voltaica hasta el cátodo a causa de una diferencia de potencial. La energía potencial de los iones es mayor en el ánodo que en el cátodo, y los mismos fluyen espontáneamente del, primero al segundo a través de un circuito externo.

La diferencia de potencial entre los dos electrodos de una celda voltaica proporciona la fuerza motriz que empuja los electrones a través del circuito externo. A esta diferencia de potencial la llamamos fuerza electromotriz.

El potencial de celda de una celda voltaica es la diferencia entre los dos potenciales de electrodo, uno asociado con el cátodo y el otro con el ánodo. Así los potenciales estándar de electrodo se tabulan para reacciones de reducción; son los

potenciales estándar de reducción y se denotan Ered0.

La ecuación que utilizamos para conocer el potencial de la pila es:

Ecelda0 = Ered0 (cátodo) - Ered0(ánodo)

Cuanto más positivo sea el Ered0 de una media reacción, mayor es la tendencia del reactivo de la media reacción a reducirse, y por lo tanto, a oxidar otra especie.

Es posible decidir si una reacción redox es espontánea empleando potenciales de media celda para calcular la fuerza electromotriz asociada a ella. Por tanto, daremos un carácter más general a la ecuación anterior:

E0 = Ered0(proceso de reducción) - Ered0 (proceso de oxidación)

Un valor positivo de E indica un proceso espontáneo, en tanto que un valor negativo de E indica un proceso no espontáneo.

Cinética de los procesos redox

Para considerar adecuadamente una reacción química, además de su estado de equilibrio es necesario tener en cuenta su cinética, que lleva implícita el mecanismo por el cual transcurre. Porque la consideración de la tabla de potenciales normales sólo dictamina acerca de si un cierto proceso redox estará o no termodinámicamente favorecido, pero nada sugiere sobre la velocidad con la que tal proceso puede producirse. Y sin embargo las reacciones redox no siempre se verifican con una velocidad analíticamente aceptable, quedando el equilibrio aparentemente falseado por la cinética de proceso

En líneas generales, las reacciones iónicas en disolución que no impliquen cambios en el grado de oxidación (tales como las de neutralización) acostumbran a ser rápidas; las de precipitación requieren un tiempo algo mayor, el necesario para que difundan los iones y se formen las micelas. Las reacciones redox, cuando tiene lugar entre iones en disolución produciéndose un intercambio electrónico sin que existan reordenamientos atómicos suelen ser rápidas:

Fe2++Ce4+= Fe3+ + Ce3+

Pero si se requiere una reestructuración atómica en uno o alguno de los iones participantes, el proceso puede ser rápido o verse ralentizado, como ocurre en las oxidaciones como MnO-4 en las que este ion debe reordenarse para dar lugar a un ion Mn2+ y formación de agua:

MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O

Pero sobre todo, cuando en el proceso intervienen especies gaseosas, es cuando la reacción redox puede verse extraordinariamente retardada. Tal es el caso de la oxidación o reducción del agua donde se produce O2 o H2:

S2O82- + H2O = ½ O2 + 2SO2-4 + 2H+

O la propia reacción de formación de agua a partir de H2 y O2.

Las modificaciones adecuadas del pH también pueden influir en la cinética de una reacción; en general los reductores tienen una cinética más favorable en medio básico que en medio ácido.

En algunos casos se aprovecha esta lentitud de la velocidad de reacción con fines analíticos. Así, el potencial normal del sistema O2 / H2O es de 1.023v, por lo que el MnO4- con un potencial de 1.51V , debería oxidar al agua, sin embargo la velocidad de reacción es tan lenta que se pueden mantener y manejar disoluciones acuosas de MnO4- durante determinados períodos de tiempo sin que prácticamente experimenten alteración.

En muchos casos sin embargo se pueden acelerar estas reacciones por un aumento de temperatura, aumentando la concentración de los reactivos o recurriendo al empleo de catalizadores:

La reacción entre el MnO4- y el C2O42- se realiza a 70º para acelerarla; una vez iniciada se autocataliza por la propia presencia de los iones Mn2+.

La determinación de metales con oxina se puede llevar a cabo redisolviendo el oxinato y determinando volumétricamente la oxina por bromación. Pero como la reacción de bromación es lenta, se acelera añadiendo un ligero exceso de Br2, se espera 5 minutos para que la bromación se complete, y se valora el exceso de Br2 adicionando KI y valorando el I2 liberado con S2O32-.

Aunque el potencial del S2O82- es de 20.5v, el valor medido experimentalmente en solución acuosa a pH=0 al cabo de algunos minutos es de 1.1v, y tiende a crecer lentamente con el tiempo, por lo que reacciona muy lentamente como oxidante; sin embargo oxida muy rápidamente a la Ag+. Así en presencia de Ag+ el potencial medido aumenta rápidamente hasta las proximidades de 2v, con lo cual sus propiedades oxidantes han sido, en apariencia cambiadas.

Catalizadores

Se observa que el catalizador exige dos requisitos:

Su potencial debe estar comprendido entre los de los sistemas reaccionantes.

Debe reacciona con una cinética rápida en ambos procesos.

La aceleración de las reacciones se utiliza también para la identificación de trazas de elemento que actúa como catalizador.

Procedimiento

La reacción que vamos a estudiar es:

Es decir, vamos a emplear oxalato de sodio para valorar la concentración de nuestra disolución de permanganato, el cual es un buen patrón primario ya que cumple todos los requisitos necesarios. Haremos tres series de valoraciones con tres cantidades diferentes de oxalato (0'15, 0'20 y 0'25 g)

Este proceso, aunque estequiométricamente simple, es muy lento y sólo se obtienen resultados operando de un modo preciso, que es como actuaremos en esta práctica y que detallamos en el apartado de método experimental.

El verdadero objetivo de este experimento es obtener y analizar los datos de un modo preciso y que se ajuste al modo real de operar en un laboratorio.

• Determinación de la masa del oxalato y su error

Deberemos pesar cuatro veces el erlenmeyer vacío y otras tantas lleno para cada serie, obteniendo seis grupos de valores de cuatro componentes cada uno. De estos datos se obtendrán tres pesos medios (un peso medio para cada serie; ya que cada serie tiene unos gramos de oxalato diferentes), que se obtendrá de restar los valores medios de los pesos del erlenmyer vacío y lleno de dicha serie.

Siendo n el numero de datos que hay en cada conjunto de valores, es decir, el número de pesadas que hemos hecho (4).

Para encontrar su error debemos primero calcular la varianza de cada grupo de

valores, tenemos así 6 varianzas de la misma magnitud.

Este parámetro estima la dispersión de las medidas. Su raíz cuadrada es la desviación típica.

Una vez hemos obtenido estas medidas de dispersión entre los datos, debemos averiguar si esta desviación es importante o si se puede pasar por alto. Esto lo calculamos analizando la homogeneidad de las varianzas con la prueba de Hartley para muestras de igual tamaño (en este casi todas tienen 4 componentes, tienen el mismo tamaño)

k es el número de varianzas que tenemos, 6 en este caso, y  es el número de pesadas que hemos realizado para cada serie menos 1. En caso de que esta relación se cumpla, es decir, que la F tabulada sea mayor que la que nosotros obtenemos, los valores se consideran homogéneos y todos los valores son comparables; procederíamos a calcular la varianza ponderada de todos los valores, es decir, la media de todas las varianzas.

Sin embargo, si la F tabulada es menor que la que a nosotros nos resulta, las masas no son comparables y hace falta incluir pesos estadísticos, wi, para poder equiparar todas las varianzas a una ponderada.

Antes de continuar, debemos calcular si las poblaciones son normales, están dentro de un límite lógico. En caso de que no lo estén, no hay solución: el experimento ha sido fallido y se debe revisar el método de trabajo. Para saber si son normales o no se debe calcular un cociente d valores:

El cual debe de estar tabulado dentro del intervalo que para un n (4) y una probabilidad dada ofrece el test de no normalidad de David. Se deben comprobar una a una los 6 conjuntos de valores y ver que porcentaje de normalidad poseen.

Una vez que sabemos que nuestros datos son normales, procedemos a calcular la varianza de . Para ello empleamos la ley de propagación de errores, ya que hemos

obtenido este valor mediante una resta de medias . Tras desarrollar las formulas, al final obtenemos que:

Y haciendo la raíz cuadrada, conseguimos la desviación típica de la media, imprescindible para calcular el error aleatorio.

El error aleatorio se calcula mediante el uso de la t de Student. La t de Student es un parámetro estadístico que nos dice que el valor esperado para se encuentra dentro del intervalo que marca el error aleatorio:

Para un 95% de probabilidades de no error, debido a que t es una función de distribución simétrica, debemos coger un valor para p de 0'975, para situar la probabilidad entre un 2'5% y un 97'5%.

Una vez calculado el error aleatorio, debemos calcular el sistemático. Este error es la suma del error al tasar y el error de la balanza, y cada uno de ellos es ½ de la precisión de la balanza. Por tanto:

Para calcular el error sistemático de , obtenemos tras aplicar la propagación de errores que resulta:

La suma del error aleatorio y el error sistemático nos da el error total. Ahora ya podemos expresar el resultado final como:

• Cálculo de los volúmenes y su error

Una vez hemos calculado la masa de oxalato y su error, debemos calcular el volumen de permanganato y también su error.

Como en este caso, las valoraciones no se repiten, no existe ni media de valores ni error aleatorio, sólo sistemático.

Para cálculos posteriores, también calcularemos la varianza el volumen:

• Cálculo de la concentración de permanganato y su error

Ahora ya sólo nos queda calcular la concentración de permanganato potásico y

su error. Para calcular las concentraciones de permanganato, ci, igualamos el nº de moles de oxalato al producto de Vi por ci y de ahí despejamos ci. A partir de estos tres valores de ci calculamos la media.

Para realizar los cálculos de normalidad y de los errores, necesitamos conocer las varianzas de cada concentración, que deben calcularse según las leyes de propagación:

Una vez obtenidos, procedemos como en el cálculo de la masa del oxalato a estudiar la homogeneidad de las varianzas, mediante la fórmula:

Pero considerando n esta vez como 3.

Aunque, obtengamos el resultado que obtengamos, vamos a considerar los datos homogéneos, así que procederemos a calcular la media de las varianzas de la concentración, que será la varianza ponderada de una magnitud individual.

La raíz cuadrada de la varianza es la desviación típica, con la que haremos la prueba de normalidad de David (sobre tres valoraciones).

Al igual que en la prueba de homogeneidad, trabajaremos como si los datos hubieran salido con una alta probabilidad de normalidad.

Así que procedemos a calcular la varianza de la media y haciendo la raíz cuadrada, la desviación típica de la media.

Obtenida ésta, podemos calcular el error aleatorio:

Siendo n, como antes hemos apuntado, 3, ya que tenemos tres concentraciones calculadas.

Para el error sistemático, primero lo debemos calcular de , que se obtiene por la ley de propagación de errores.

Conseguimos así tres errores sistemáticos, calculamos la media para encontrar el error de la concentración media.

Ahora que ya tenemos el error aleatorio y el sistemático, solo nos queda sumarlos y ya podemos expresar la solución como:

Método Experimental

Equipo y montaje

El equipo empleado ha consistido en:

El montaje que se tiene que realizar para esta práctica es escaso. Lo único que precisa de alguna instalación es el dispositivo para sujetar el erlenmeyer dentro del cristalizador, que situamos sobre el agitador con calentador, y consiste en un soporte y unas pinzas, al igual que para valorar, que solo necesita de un soporte con pinzas que sujete la bureta.

Realización

• Pesamos tres veces un erlenmeyer vacío y seco, repitiendo la pesada 4 veces, dejando pasar aproximadamente 30 segundos entre pesadas y siempre poniendo la balanza a cero.

• Añadimos el oxalato, 0'15 g aproximadamente, y pesar el erlenmeyer lleno otras cuatro veces de la misma forma que la vez anterior.

• Llenamos la bureta con la disolución problema de permanganato.

• El medio ácido necesario para la reacción lo damos al añadir al erlenmeyer 25 mL (aprox.) de la disolución 2M. Metemos también el imán agitador. Introducimos todo en el cristalizador, que tiene agua a 55º-60ºC para que funcione de baño. Agitar unos 5 minutos antes de comenzar la adicción de permangato. Pasado este tiempo, se comienza a añadir, con cuidado; extremándolo al ir llegando al punto de equivalencia, donde el color rosáceo del permanganato diluido empieza a manifestarse con alguna persistencia. Cuando esta permanencia del color se prolongue más de 30 segundos, anotar el volumen consumido, ya que hemos alcanzado el punto de equivalencia.

• Realizar dos series más de esta forma, empleando en cada una de ellas una cantidad de oxalato diferente (0,2 y 0,25 g).

Resultados

Observaciones y datos

• Masas de los erlenmeyers (gr)

	M1 vacío	M1 lleno	M2 vacío	M2 lleno	M3 vacío	M3 lleno
1	98,328	98,484	116,838	117,043	116,779	117,031
2	98,329	98,485	116,837	117,042	116,779	117,031
3	98,327	98,486	116,838	117,043	116,779	117,03
4	98,329	98,485	116,839	117,042	116,779	117,029

• Volúmenes de Permanganato:

Serie 1 14 ml

Serie 2 18,5 ml

Serie 3 23 ml

Cálculos y resultados

• Determinación de la masa de oxalato

Como hemos visto en el apartado de procedimiento, debemos proceder según las reglas de la teoría de errores. Dado que ya hemos desarrollado dicha teoría, vamos a mostrar directamente las tablas de resultados sin detenernos una vez más a explicar como y para qué realizamos los cálculos.

	M1 vacío	M1 lleno	M2 vacío	M2 lleno	M3 vacío	M3 lleno
1	98,328	98,484	116,838	117,043	116,779	117,031
2	98,329	98,485	116,837	117,042	116,779	117,031
3	98,327	98,486	116,838	117,043	116,779	117,03
4	98,329	98,485	116,839	117,042	116,779	117,029
ð	393,313	393,94	467,352	468,17	467,116	468,121
media	98,32825	98,485	116,838	117,0425	116,779	117,03025
s2	9,16667E-07	6,7E-07	6,66667E-07	3,3333E-07	0	9,1667E-07
s	0,000957427	0,00082	0,000816497	0,00057735	0	0,00095743

Ya tenemos calculadas las desviaciones típicas y las varianzas de mi. Ahora analizaremos la homogeneidad de las varianzas por la prueba de Hartley.

s2(max)/s2(min)	Fmax	Test homogeneidad de las estimaciones	Fmax( 6, 3 )
2,75	2,75	son homogéneas	62

Dado que son homogéneas, el cálculo de es directo:

s2 ponderada	5,83333E-07
Desviación tipo	0,000763763

Analizaremos seguidamente la normalidad de las poblaciones mediante el test de la no normalidad de David.

Amplitud/desviación tipo						P%
2,088931871	La muestra nº 1 es población normal con probabilidad de					90%
2,449489743	La muestra nº 2 es población normal con probabilidad de					100%
2,449489743	La muestra nº 3 es población normal con probabilidad de					100%
1,732050808	La muestra nº 4 es población normal con probabilidad de					95%
#¡DIV/0!	La muestra nº 5 es población normal con probabilidad de					100%
2,088931871	La muestra nº 6 es población normal con probabilidad de					90%

Dado que no han salido todas las poblaciones dentro de unas más que razonables probabilidades de normalidad, podemos dar el ensayo como válido y proceder a calcular las masas de oxalato () y el error total:

Masa oxalato (grs) (m*)	0,15675	0,2045	0,25125
s2 (m*)	2,91667E-07	2,9167E-07	2,9167E-07
s (m*)	0,000540062	0,00054006	0,00054006
ð aleatorio (m*)	0,001718476	0,00171848	0,00171848
ð sistemático (m*)	0,002	0,002	0,002
ð total de m*	0,003718476	0,00371848	0,00371848

Para el cálculo del error aleatorio, la t de Student se ha cogido con un valor de 3'182, que el correspondiente a una probabilidad del 95% para n-1=3 grados de libertad.

El resultado es

• Cálculos sobre el volumen y la concentración

Dado que los volúmenes obtenidos los hemos presentado en datos, y los cálculos que sobre ellos hay que realizar (error sistemático y varianza), los hemos incluido directamente en las tablas de cálculo de la concentración, la cual calculamos sacando la media de las tres que obtenemos de las tres valoraciones:

							Media exp.
[KMnO4]i		0,033422399		0,0329974	0,032608915		0,033009571

Para calcular las varianzas se requiere una serie de operaciones que detallamos:

i	s2([KMnO4]i)	=	[2/5MrVi]^2	s2 (m*)	+	[-2m*/5MrVi2]2	s2 (Vi)
1	0,16423534	=	563092,596	2,9167E-07	+	1,11706E-09	0,000014
2	0,286783394	=	983257,352	2,9167E-07	+	1,08883E-09	0,0000185
3	0,443267832	=	1519775,42	2,9167E-07	+	1,06334E-09	0,000023

Tenemos tres varianzas, realizamos la prueba de homogeneidad sobre ellas:

s2(max.)/s2(min)	Fmax	Test homogeneidad de las estimaciones	Fmax( 3, 3 )
2,698979592	2,698979592	son homogéneas	27,8

Dado que son homogéneas, calculamos si las muestras son normales:

Amplitud/desv tipo								P%
1,999328603	Las [KMnO4] son población normal con probabilidad de					90%

El test de no-normalidad ha revelado que la población es normal en un 90%, lo cual es lo bastante alto como para que se considere válidos. Ahora sólo nos quedan calcular la varianza ponderada y la varianza y desviación típica de la concentración media.

[]M	0,033009571
s2 de [KMnO4]M2	1,6555E-07
Desviac.tipo s([KMnO4])M	0,000406879
s2([])M2	5,51835E-08
Desviac.tipo s([])M	0,000234912

Para el error aleatorio, la t de Student vale 4'303, valor correspondiente a dos grados de libertad y 95% de probabilidad. Pero el error sistemático debe calcularse según una fórmula de propagación de errores:

i	ðsist([KMnO4]i)	=	I2/5MrViI	ð sis(m*)	+	I-2M*/5MrVi2I	ðsis(Vi)
1	6,65174E-07	=	0,00021322	0,002	+	2,38731E-06	0,1
2	6,04806E-07	=	0,00021322	0,002	+	1,78364E-06	0,1
3	5,6822E-07	=	0,00021322	0,002	+	1,41778E-06	0,1

De estos tres valores se calcula la media para obtener el error Sistemático global, que calculamos y exponemos junto al error aleatorio, el total y el resultado:

ð aleatorio	0,001010825
ð sistemático medio	6,12733E-07
ð total	0,001011438
[]± ð total (M)	33E-03	±	1,E-03

Resultado de la práctica: =(33±1)·10-3M

Discusión de los resultados

Los resultados coinciden de forma exacta con la concentración que el profesor tenía establecida para nuestra disolución, así que los podemos considerar un éxito rotundo, no sólo por la calidad del resultado, que es preciso y exacto, sino también por el error resultante, que afecta a la milésima.

Resumen

A pesar de los problemas que tuvimos en prácticas de errores posteriores, en
esta no se nos presentó ningún problema, ya que teníamos todos los datos y el procedimiento estaba explicado con gran detalle, tanto que en algunos casos sólo teníamos que limitarnos a introducir los datos que se nos ofrecían. Una práctica corta y clara que no presentó grandes problemas.

Bibliografía

“Fundamentos de Química analítica” C. Mongay y V. Cerdá. Ed. Universitat de les Illes Balears. Primera edición, 1998.

“Técnicas experimentales de la Química” Varios autores. Ed. Universidad de Educación a Distancia. Tercera edición, 1997.

“Química-Moléculas, materia, cambio” P. Atkins y L. Jones. Ed. Omega. Tercera edición, 1998.

Apuntes de Matemáticas II, curso 2001-2002.

Apuntes del Laboratorio de Química Física, curso 2002-2003

19

Balanza de precisión, espátula

Varilla de vidrio

Embudo

Pinzas y soporte.

3 Erlenmeyers (250 mL)

1 Bureta (50 mL)

1 matraces aforados (100mL)

2 vasos de precipitados (100mL)

1 Agitador magnético con calefacción

1 Termómetro

1 Cristalizador

Ácido sulfúrico (2M), Oxalato sódico, disolución problema de KMnO4.

bureta

termómetro

soporte

Agitador magnético

pinza

cristalizador