INTRODUCCIÓN

La termoquímica es parte de una disciplina mucho más general denominada termodinámica, que es el estudio científico de la interconversión del calor y de otras clases de energía. Las leyes de la termodinámica constituyen útiles guías para el entendimiento de la energética y dirección de los procesos.

Existen tres leyes fundamentales de la termodinámica, en las cuales veremos: su concepto, qué las rige y su aplicación a la vida diaria.

Esperando de antemano el máximo aprovechamiento de esta monografía, demos inicio a la investigación.

I CONCEPTOS FUNDAMENTALES

Antes de empezar a abordar el tema de la termodinámica y sus leyes en sí, es preciso conocer ciertos términos que nos ayudarán a entender mejor dichas leyes. Entre estos términos están:

Sistema: Es una porción de materia bien definida y que puede considerarse limitada por una superficie cerrada, real o imaginaria (el gas contenido en un recipiente, cierta cantidad de líquido en una tubería, etc.). La región no incluida en el sistema constituye el exterior o alrededores o ambiente.

Equilibrio termodinámico de un sistema: El equilibrio termodinámico de un sistema o su estado, está determinado por los valores de la presión, volumen, temperatura y cantidad de sustancia que un sistema puede tener, cuando éste está en equilibrio mecánico, térmico y químico.

Entropía: Grado en que los átomos, moléculas o iones se distribuyen, en forma desordenada, en una región dada del espacio. Suele expresarse con la letra S.

Entalpía: Cantidad termodinámica que se usa para describir los cambios térmicos que se llevan a cabo a presión constante. Suele expresarse con la letra H.

Transformación: Se llama transformación o proceso de un sistema a toda modificación de estado, es decir, a todo cambio en los valores de las variables que lo determinan.

Estado de un sistema: Se refiere a los valores de todas las propiedades macroscópicas pertinentes (composición, energía, temperatura, presión y volumen) donde la energía, temperatura, presión y volumen están determinadas por el estado en el que se encuentra el sistema. Depende del estado inicial y del estado inicial y final. Ejemplo:

II PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

La primera ley de la termodinámica describe la conservación de la energía; establece que la energía puede ser convertida de una forma a otra, pero no se puede crear o destruir. En otras palabras, la energía total del universo es constante. Sería imposible probar la validez de la primera ley de la termodinámica si se tuviera que determinar el contenido total de energía del universo. Aun determinar el contenido total de energía de 1 g de 1 hierro sería mucho muy difícfl. Por fortuna, para evaluar la validez de la primera ley sólo debe considerarse el cambio en la energía interna de un sistema que resulta de la diferencia entre su estado inicial y su estado final. El cambio en la energía interna E está dado por:

donde EI y EF son las energías internas del sistema en sus estados inicial y final, respectivamente.

La energía interna de un sistema tiene dos componentes: la energía cinética y la energía potencial. La componente de energía cinética se constituye por los diversos tipos de movimiento molecular y de movimiento de los electrones al interior de las moléculas. La energía potencial está determinada por las fuerzas de atracción que se dan dentro los electrones y los núcleos, por las fuerzas de repulsión que hay entre los electrones entre sí y de los núcleos entre sí, y por las interacciones intermoleculares. Es imposible medir todas estas contribuciones con exactitud, por lo que se puede calcular con certeza la energía total de un sistema. Por fortuna no se tiene que hacer esto, en vez de ello, es posible abordar el problema considerando los cambios de energía, que se pueden determinar experimentalmente.

2.1 Entalpía

La mayoría de los cambios físicos y químicos, incluyendo aquellos que se efectúan en lo sistemas vivos, ocurren en las condiciones de presión constante de la atmósfera. Para expresar el calor liberado o absorbido en un proceso a presión constante, los químicos utilizan una cantidad llamada entalpía que se presenta como un símbolo H. El cambio de entalpía durante un proceso a presión constante se presenta como H (delta H). Ésta es igual a la diferencia entre las entalpías de los productos y las entalpías de los reactivos:

La entalpía de reacción puede ser positiva o negativa, dependiendo del proceso. Para un proceso endotérmico (calor absorbido por el sistema de los alrededores), H es positivo (esto es, H > 0). Para un proceso exotérmico (se libera el calor del sistema hacia los alrededores), H es negativo (esto es, H < 0).

2.2 Aplicaciones de la Primera Ley

Aplicaremos la primera ley a algunos procesos sencillos:

a) Proceso cíclico

Es cuando un sistema, por una serie de procesos, vuelve a su estado inicial. En consecuencia, U1 = U 2 y Q = W . El calor recibido por el sistema se ha transformado en trabajo, o viceversa.

b) Proceso adiabático

Es cuando un sistema no gana ni pierde calor, es decir, Q = 0. Este proceso puede realizarse rodeando el sistema de material aislante o efectuándolo muy rápidamente, para que no haya intercambio de calor con el exterior.

En consecuencia, U2 - U1 = - W

El trabajo realizado sobre el sistema (-W es positivo) se convierte en energía interna, o, inversamente, si el sistema realiza trabajo (-W es negativo), la energía interna disminuye.

En general, un aumento de energía interna se acompaña de uno de temperatura y una disminución de energía interna se asocia de una de temperatura.

c) Proceso isócoro

Es un proceso a volumen constante; en consecuencia, W = 0, y tendremos: U2 - U1 = Q. El calor que se suministra al sistema se emplea en aumentar su energía interna.

d) Proceso isobárico

Es un proceso a presión constante; en consecuencia:

W = ( p)( V) = p (V) = p (Vf - Vi.) y se tendrá

U2 - U1 = Q - p(Vf - Vi)

e) Proceso isotérmico

Es un proceso a temperatura constante. En general, ninguna de las cantidades V, Q y W son nulas.

Hay una excepción: la energía interna de un gas perfecto depende solamente de la temperatura. En consecuencia, para un gas perfecto U2 = U1 y Q = W

Se denomina gas perfecto a un gas que sigue la ley pv = nRT, en donde n es el número de moles, y R una constante.

f) Proceso de estrangulación

Ocurre cuando un fluido, a presión elevada constante, se expande a través de una pequeña abertura a una región de presión inferior constante, sin intercambio de calor con el exterior.

El trabajo hecho sobre el sistema es W1 = P1 (V1- 0)

El trabajo hecho por el sistema es W2 = P2 (V2 - 0)

Por consiguiente, el trabajo neto es: W = P2 V2 - P1 V1 y como Q = 0 (no hay intercambio de calor).

III SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA

La conexión entre la entropía y la espontaneidad de una reacción es el tema de la segunda ley de la termodinámica: la entropía del universo aumenta en un proceso espontáneo y se mantiene constante en un proceso que se encuentra en equilibrio. Como el universo está constituido por el sistema y su entorno, para cualquier proceso el cambio de entropía del universo (SUNIVERSO) es la suma de los cambios de entropía del sistema (SSISTEMA) y de su entorno (SENTORNO). Matemáticamente, se puede expresar la segunda ley de la termodinámica como sigue:

Para un proceso espontáneo:

Para un proceso en equilibrio:

Para un proceso espontáneo esta ley dice que SUNIVERSO debe ser mayor que cero, pero no restringe los valores relativos de SSISTEMA o SENTORNO. Entonces, SSISTEMA o SENTORNO pueden ser negativos, siempre y cuando su suma sea mayor que cero. Para un proceso en equilibrio, SUNIVERSO es cero. En este caso SSISTEMA y SENTORNO deben ser iguales en magnitud, pero de signo contrario. ¿Qué ocurre si para algún proceso se encuentra que SUNIVERSO es negativo? Lo que significa es que el proceso es no espontáneo en la dirección descrita. El proceso es espontáneo en la dirección opuesta.

3.1 Cambios de Entropía en el Sistema

Para calcular SUNIVERSO es necesario conocer tanto SSISTEMA como SENTORNO Aquí se analizará SSISTEMA. Supóngase que el sistema se representa por la siguiente reacción:

aA + bB cC + dD

Como en el caso del cálculo de la entalpía de una reacción, el cambio de entropía estándar S° está dado por:

o, en general, usando  para representar la sumatoria y m y n para los coeficientes estequiométricos de la reacción,

Cambios de Entropía en el Entorno

Cuando se lleva a cabo un proceso exotérmico en el sistema, el calor trasferido al entorno se usará para acentuar diversos tipos de movimientos de las moléculas. En consecuencia, hay un incremento en el desorden a nivel molecular y aumenta la entropía del entorno. Inversamente, un proceso endotérmico sobre el sistema absorbe calor de los alrededores y ello producirá una disminución en la entropía de éstos, porque los movimientos moleculares son menos energéticos. Para los procesos a presión constante, el cambio de calor es igual al cambio de entalpía del sistema, HSIST .El cambio de entropía del entorno, SENT, es por lo tanto proporcional a HSIST.

El signo menos se necesita aquí porque si el proceso es exotérmico, HSIST. es negativo y SENT es una cantidad positiva que corresponde a un incremento en la entropía. Por otra parte, para un proceso endotérmico HSIST es positivo y el signo negativo asegura que la entropía del entorno disminuye.

El cambio de entropía para una cantidad dada de calor también depende de la temperatura. Si el entorno está a mayor temperatura, los diversos movimientos moleculares son de por sí suficientemente energéticos. Por ende, la absorción de calor por un proceso exotérmico en el sistema tendrá relativamente poco impacto en los movimientos moleculares y el incremento en la entropía resultante será pequeño. Sin embargo, si la temperatura del entorno es baja, entonces la adición de la misma cantidad de calor producirá un incremento más drástico en los movimientos moleculares y, por lo mismo un mayor incremento en la entropía.

IV TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

Por último, es apropiado mencionar brevemente la tercera ley de la termodinámica la cual se relaciona con la determinación de los valores de la entropía. Hasta ahora se ha relacionado la entropía con el desorden molecular - mientras mayor sea el desorden o la libertad de movimiento de los átomos o moléculas en un sistema, mayor será la entropía del mismo. La organización con el máximo orden para cualquier sustancia con la libertad mínima para los movimientos atómicos o moleculares es la de una sustancia cristalina perfecta en el cero absoluto (O K). De donde se sigue, por ende, que la mínima entropía que una sustancia puede alcanzar es en un cristal perfecto en el cero absoluto. De acuerdo con la tercera ley de la termodinámica, la entropía de una sustancia cristalina perfecta es cero a la temperatura del cero absoluto. A medida que aumenta la temperatura la libertad de movimiento también se incrementa. Así que la entropía de cualquier sustancia a temperatura superior a 0 K es mayor que cero. Obsérvese que si el cristal es impuro o tiene defectos, entonces su entropía es mayor que cero a 0 K porque distribución perfectamente ordenada. El punto importante acerca de la tercera ley de la termodinámica es que permite determinar las entropías absolutas de las sustancias.

Partiendo del conocimiento de que la entropía de una sustancia cristalina pura es cero en el cero absoluto, se puede medir el incremento de entropía de una sustancia cundo se calienta a, por ejemplo, 25° C. El cambio de entropía S está dado por:

porque Si es cero. La entropía de una sustancia a 25° C está dada por S o Sf, el cual se denomina entropía absoluta porque éste es el valor verdadero y no un valor derivado usando alguna referencia arbitraria. Así, los valores de entropía mencionados hasta ahora son todos de entropías absolutas. En contraste, no se puede tener la entalpía o energía absoluta de una sustancia porque el cero de energía o entalpía está indefinido.

4.1 La energía libre de Gibbs

La segunda ley de la termodinámica dice que una reacción espontánea debe llevar un aumento en la entropía del universo; esto es, SUNIV > 0. Éste es el criterio para la espontaneidad que se estaba buscando. Sin embargo, para determinar el signo del SUNIV cuando ocurre una reacción, se necesita calcular tanto SSIST y SENT. Por lo tanto, ya que por lo general sólo interesa lo que ocurre en un sistema en particular y no en todo el universo, y como por otra parte el cálculo de SENT suele ser difícil, es deseable tener otra función termodinámica que ayuda a determinar si una reacción ocurrirá espontáneamente aunque sólo se está considerando al sistema mismo.

Se sabe que para un proceso espontáneo, se tiene

SUNIV = SSIST + SENT > 0

Sustituyendo -HSIST /T o SENT, se describe

SUNIV = SSIST - HSIST/T > 0

Multiplicando ambos lados de la ecuación por T da

TSUNIV = - HSIST + TSSIST > 0

Si se multiplica toda la ecuación por -1 el signo “>” se reemplaza por “<” :

-TSUNIV = HSIST - TSSIST < 0

Ahora se tiene un criterio para una reacción espontánea que se expresa sólo en términos de las propiedades del sistema y ya no es necesario considerar su entorno.

Se introduce una nueva función termodinámica, llamada energía libre de Gihbs, o simplemente energía libre (G), como sigue:

Recuérdese que todas las cantidades de la ecuación son propiedades del sistema, y T es su temperatura. Se puede ver que G tiene unidades de energía (tanto H como TS tienen unidades de energía) y, al igual que H y S, es una función de estado.

El cambio de energía libre (G) de un sistema para un proceso a temperatura constante está dado por

Hasta este punto no se ha hecho otra cosa que reorganizar la expresión para el cambio de entropía del universo. Específicamente, se ha identificado el cambio de energía libre del sistema con el término -TSUNIV. Ahora se pueden resumir las condiciones para la espontaneidad y el equilibrio a temperatura y presión constantes en términos de G como sigue:

G < 0 Una reacción no espontánea.

DG > 0 Una reacción no espontánea. La reacción es espontánea en la dirección

inversa.

G = 0 El sistema está en equilibrio. No hay cambio neto.

Para apreciar el significado de la energía libre es necesario comprender que "libre" describe la energía utilizable o disponible -energía en forma que pueda ser usada- para realizar trabajo. Así, si una reacción particular va acompañada de la liberación de energía útil (esto es, si su G es negativo), esto garantiza que debe ser espontánea sin importar lo que ocurra en el resto del universo.

4.1.1 Breve Biografía de Josiah Willard Gibbs

Nace en 1839, Estados Unidos. Físico estadounidense. Uno de los fundadores de la termodinámica. Gibbs es considerado por muchos como el más brillante científico nacido en los Estados Unidos (Benjamín Franklin vendría en esta clasificación en segundo lugar). Gibbs fue un individuo modesto y retraído, que pasó casi toda su vida profesional en la Universidad de Yale. Gibbs nunca adquirió la eminencia que tuvo su admirador y contemporáneo en Europa, James Maxwell, porque publicó la mayoría de sus trabajos en revistas poco conocidas. Aun hoy, muy poca gente que no hace Química y Física ha oído hablar de Gibbs.

CONCLUSIONES

La termodinámica es el estudio de las relaciones entre las diferentes propiedades de la materia que dependen de la temperatura. Se basa sobre tres leyes a saber:

• Primera Ley de la Termodinámica: la energía puede ser convertida de una forma a otra, pero no se puede crear o destruir.

• Segunda Ley de la Termodinámica: la entropía del universo aumenta en un proceso espontáneo y se mantiene constante en un proceso que se encuentra en equilibrio.

• Tercera Ley de la Termodinámica: la entropía de una sustancia cristalina perfecta es cero a la temperatura del cero absoluto.

La Termodinámica permite usar la información obtenida en los experimentos de un sistema para obtener conclusiones sobre otros aspectos del mismo sistema, sin tener que hacer más experimentación.

Finalmente, quiero concluir resaltando la importancia que tiene el equilibrio de un sistema cualquiera con su medio ambiente. Esta relación es muy importante en todas las actividades que se realizan en el universo, ya que una vez que exista un desequilibrio, esto provocará un desorden y posiblemente un caos en el sistema y su ambiente.

“Se debe siempre encontrar un equilibrio, de modo que no perjudique su sistema y su medio.”

BIBLIOGRAFÍA

La información recopilada en esta monografía fue suministrada por los siguientes textos:

• CHANG, Raymond. Química (4° Edición) Editorial McGraw - Hill. México. 1992. Páginas 221, 240 - 242, 747 y 753 - 757.

• VALERO, Michel. Física Fundamental I. Grupo Editorial Norma. Colombia. 1999. Páginas 264 - 268.

V = Vf - Vi

E = Ef - Ei

H = H productos - H reactivos

U2- U1 = 0 - W = - P2V2 + P1V1

U1 + P1V1 = U2 + P2V2

SUNIVERSO = SSISTEMA + SENTORNO > 0

SUNIVERSO = SSISTEMA + SENTORNO = 0

S° reac = [cS°(C) + dS°(D)] - [aS°(A) + bS°(B)]

S° reac = nS°(productos) - nS°(reactivos)

SENT " - HSIST

Sistema

Entorno

Calor

Sistema

Entorno

Calor

A

B

Un proceso exotérmico trasfiere calor del sistema a su entorno y produce un incremento en la entropía de este último.

Un proceso endotérmico absorbe calor del entorno y en consecuencia disminuye la entropía del mismo.

S = SF - SI

= SF

G = H - TS

G = H - TS