TEMA 08.-Termodinámica química.

(Editorial edebé, 2º de Bachillerato, tema 5).

1.-Conceptos básicos de termodinámica.

1.1.-Intercambio de energía. Reacciones endotérmicas / exotérmicas.

1.2.-Termodinámica. Termoquímica.

1.3.-Sistema. Entorno. Sistema abierto. Sistema cerrado. Sistema aislado.

1.4.-Variables termodinámicas. Variables extensivas. Variables intensivas. Función de estado. Ejemplos.

1.5.-Proceso termodinámico. Equilibrio termodinámico. Proceso termodinámico reversible / irreversible.

2.-Primer principio de la termodinámica.

2.1.-Principio de conservación de la energía en los procesos termodinámicos. Energía interna. Ecuación.

2.2.-Calor. Ecuación. Unidades-equivalencias.

2.3.-Trabajo de expansión / compresión (presión-volumen). Ecuación.

2.4.-Criterio de signos para el calor y el trabajo.

2.5.-Transformaciones químicas especialmente importantes.

2.5.1.-Reacciones químicas a volumen constante. Calor de reacción a volumen constante.

2.5.2.-Reacciones químicas a presión cte. Calor de reacción a presión cte. Entalpía. Variación de la entalpía.

2.5.3.-Relación entre Qv y Qp .

2.6.-Problemas del primer principio de la termodinámica.

3.-Entalpía estándar de reacción.

3.1.-Condiciones estándar. Estado físico estándar.

3.3.-Ecuación termoquímica. Reacciones exotérmicas / endotérmicas.

3.3.-Diagramas entálpicos.

3.4.-Entalpía estándar de reacción.

3.5.-Entalpía estándar de formación.

3.6.-Entalpía estándar de combustión.

3.7.-Ley de Hess.

3.8.-Cálculo de la entalpía estándar de reacción a partir de las entalpías estándar de formación.

3.9.-Problemas de aplicación de la ley de Hess.

4.-Entalpía de enlace.

4.1.-Cálculo de la entalpía estándar de reacción a partir de las entalpías de enlace.

4.2.-Problemas de cálculo de la entalpía de reacción a partir de las energías de enlace.

5.-Entropía. Segundo principio de la termodinámica.

5.1.-Entropía y cambio de estado. Variación de la entropía.

5.2.-Entropía molar estándar.

5.3.-Entropía estándar de reacción.

5.4.-Problemas de cálculo de la entropía estándar de reacción a partir de las entropías molares estándar.

6.-Energía libre.

6.1.-Energía libre estándar de formación.

6.2.-Energía libre estándar de reacción.

6.3.-Problemas de cálculos la energía libre estándar de reacción con las energías libres estándar de formación.

7.-Variación de la energía libre y espontaneidad de las reacciones.

7.1.-Problemas sobre espontaneidad de las reacciones químicas.

1.-Conceptos básicos de termodinámica.

1.1.-Intercambio de energía. Reacciones endotérmicas / exotérmicas.

-En el tema anterior hemos visto los cambios materiales que tienen lugar en una reacción química. Pero, ¿cómo tiene lugar una reacción química?: rotura de enlaces en los reactivos (representa un determinado nivel energético) y formación de nuevos enlaces en los productos (con un contenido energético diferente al inicial).

-Si el contenido energético de los productos es mayor que el contenido energético de los reactivos, tenemos que aportar la diferencia de energía a los reactivos (normalmente en forma de calor) para conseguir la transformación química. Son las reacciones químicas endotérmicas (endoenergéticas). Reactivos + Q = Productos.

-Si el contenido energético de los productos es menor que el contenido energético de los reactivos, el sistema nos devuelve la diferencia de energía (normalmente en forma de calor) junto con los productos. Son las reacciones químicas exotérmicas (exoenergéticas). Reactivos = Productos + Q .

-Por lo tanto, las reacciones químicas van siempre acompañadas de una emisión/absorción de energía: calor de reacción.

1.2.-Termodinámica. Termoquímica.

-La termodinámica es la ciencia que estudia los cambios de energía que se producen en los procesos físicos y químicos.

-La termoquímica es la parte de la química que estudia la energía, en forma de calor, que se produce en las reacciones químicas. Para sus estudio necesitamos introducir una serie de conceptos y magnitudes adecuadas.

1.3.-Sistema. Entorno.

-Sistema es una parte del universo (trozo de materia). A veces se representa con una elipse. Sistema termodinámico es una parte del universo separada del resto (entorno, alrededor, exterior, medio ambiente), mediante unos límites definidos (reales o ficticios), para su estudio. El conjunto de sistema y entorno forma el universo. Los sistemas termodinámicos se clasifican en tres tipos, (p. 120): a) abierto: puede intercambiar materia y energía con su entorno; ej.: el agua de un vaso; b) cerrado: puede intercambiar energía con su entorno, pero no materia; ej.: el agua de un vaso cerrado; c) aislado: no puede intercambiar ni materia ni energía con su entorno; ej.: el agua de un calorímetro (termo).

1.4.-Variables termodinámicas (variables de estado).

-Los sistemas se describen por los valores que toman algunas de sus propiedades (magnitudes): definen lo que se conoce como “estado del sistema”. Estas magnitudes se pueden clasificar en:

*microscópicas: describen el comportamiento de las partícula individuales del sistema (átomos, moléculas, ...)

*macroscópicas: describen el comportamiento global de muchas partículas ! Termodinámica.

-Las magnitudes necesarias para describir perfectamente el estado de un sistema termodinámico reciben el nombre de “variables termodinámicas” o “propiedades termodinámicas de un sistema”. Las más importantes son: composición química, concentración de los componentes del sistema, presión, volumen y temperatura. Veamos su clasificación:

*Variable extensivas: su valor depende de la cantidad de materia del sistema. Ejemplo: masa, volumen.

*Variables intensiva: su valor no depende de la cantidad de materia del sistema. Ejemplo: temperatura.

*Función de estado: son algunas variables termodinámicas. Su valor sólo depende del estado actual del sistema (toma un valor definido para cada estado del sistema) y no del camino seguido para llegar a dicho estado. Por lo tanto, sus variaciones sólo dependen del estado inicial y estado final y no del camino seguido en la transformación. Ejemplos: presión, volumen, temperatura. La ecuación que relaciona las tres magnitudes anteriores recibe el nombre de ecuación de estado, que en los gases ideales es: P · V = n · R · T. En cambio, el calor y el trabajo no son función de estado.

1.5.-Proceso termodinámico.

-Un proceso termodinámico es una transformación en la que un sistema intercambia energía con su entorno, pasando desde un estado inicial de equilibrio a otro estado final de equilibrio (alguna de las variables de estado varía con el tiempo). Es decir, la Termodinámica sólo estudia estados de equilibrio de los sistemas .

2.-Primer principio de la termodinámica.

2.1.-Principio de conservación de la energía en los procesos termodinámicos. Energía interna. Ecuación.

-Principio de conservación de la energía: “la energía no se crea ni se destruye, sólo se transforma”.

-Si aplicamos el principio anterior a un proceso termodinámico: “la cantidad total de energía del universo (sistema+entorno; sistema aislado) permanece constante”; “la variación de energía de un sistema es igual y de signo contrario a la variación de energía de su entorno”.

-El intercambio de energía entre un sistema y su entorno representa sacar energía, de la energía total que almacena el sistema, o acumular energía en dicho depósito. La energía total del sistema recibe el nombre de energía interna, U.

-La energía interna de un sistema es la suma de las energías potencial (enlaces) y cinética (velocidad) de todas las partículas presentes en el mismo.

-La energía interna es una función de estado (toma un valor definido para cada estado del sistema; sus cambios no dependen del camino seguido para pasar de inicial a final, solo del estado inicial y final del sistema).

-No es posible medir de forma absoluta la energía interna de un sistema, pero sí sus cambios (U), que es lo que estudia el proceso termodinámico.

-“El intercambio de energía interna (U) entre un sistema termodinámico y su entorno puede ser en forma de calor (Q), trabajo (W) o ambos”. Es el primer principio de la Termodinámica. Ecuación: U = Q + W ; U = U - U0 .

2.2.-Calor. Ecuación.. Unidades-equivalencias.

-Un sistema intercambia energía con el exterior en forma de calor cuando existe una diferencia de temperatura.

-Ecuación del calor ganado / cedido por un sistema: Q = c . m . t . (Q: calor ganado / cedido; c: calor específico del material del sistema; m: masa del sistema; t: cambio de temperatura del sistema).

-Unidades: caloría (cal), kilocaloría (kcal), julio (J), kilojulio (kJ).

-Equivalente mecánico del calor: 1 cal = 4,18 J ; equivalente térmico del trabajo: 1 J = 0,24 cal.

2.3.-Trabajo de expansión / compresión (presión-volumen). Ecuación.

-En la mayoría de los procesos termodinámicos la única forma de realizar trabajo (por el sistema o sobre el sistema) supone una expansión o una compresión del sistema (cambio de volumen): W = Fext . r . cos  (: ángulo que forma el vector fuerza y el vector desplazamiento ; Fext : módulo del vector fuerza externa ; Pext : presión externa ; r : módulo del vector desplazamiento ; S : superficie del émbolo del cilindro ; V : cambio de volumen del cilindro). (Fig. 2 p.123)

-Suposición: expansión del gas (sistema) en contra de la presión exterior (atmosférica): W = Fext . r . cos  ( = 1800 ; Pext = Fext / S); W = - Pext . S . r (V = S . r); W = " Pext . V (trabajo de expansión del sistema en contra de la Pext).

-Suposición: compresión del gas (sistema) debido a la presión exterior (atmosférica): … , W = Pext . V .

Vf Vf

( trabajo de expansión: W = - " Pext . dV ; trabajo de compresión: W = + " Pext . dV );

Vi Vi

-Las transformaciones termodinámicas donde sólo encontramos materia en estado sólido y líquido no experimentan prácticamente expansión (V = 0 ! W = 0) y en que encontramos materia en estado sólido, líquido y gas, se puede considerar despreciable el volumen de los sólidos y líquidos frente al volumen de los gases.

2.4.-Criterio de signos para el calor y el trabajo (IUPAC).

-El sistema absorbe energía en forma de calor del exterior , Q > 0, Q = + Q > 0 Q < 0

-El sistema cede energía en forma de calor al exterior , Q < 0, Q = "

-El exterior realiza un trabajo sobre el sistema (compresión) , W > 0, W = +

-El sistema realiza un trabajo sobre el exterior (expansión) , W < 0, W = " W > 0 W < 0

-(En el criterio termodinámico de signos, Física, el trabajo de compresión es " y el de expansión +)

2.5.-Transformaciones químicas especialmente importantes.

-Son transformaciones químicas importantes los siguientes procesos: a) procesos isotérmicos ( la temperatura permanece constante); b) procesos adiabáticos (no hay transferencia de energía en forma de calor); c) procesos isocóricos (el volumen permanece constante); procesos isobáricos (la presión permanece constante). De los casos anteriores vamos a ver los que tienen lugar a V = constante (olla a presión; esterilizar en autoclave; fermentación para obtener vino; todos recipiente cerrado) o a P = constante (fotosíntesis; oxidación de los metales; quemar madera; recipiente abierto y la presión la atmosférica).

2.5.1.-Reacciones químicas a volumen constante. Calor de reacción a volumen constante.

-V =constante ! V=0 ! W=P · V = 0 ! U = Q + W , U = QV + 0 ; U=QV ; QV: calor de reacción a V=cte.

-“El calor de reacción a volumen constante es igual a la variación de la energía interna del sistema”.

-Reacción química exotérmica, QV < 0 ! U < 0 , disminuye la energía interna del sistema.

-Reacción química endotérmica, QV > 0 ! U > 0, aumenta la energía interna del sistema.

2.5.2.-Reacciones químicas a presión constante. Calor de reacción a presión constante. Entalpía. Variación H.

-P = constante ! W = "P · V (expansión) ! U = Q + W , U = QP " P . V ; QP: calor de reacción a P=cte . QP = U + P · V ! QP = (U " U0) + P · (V " V0) , QP = (U + P . V) " (U0 + P. V0) ! U + P . V = H ; H es una nueva magnitud, función de estado (U, P, V ya lo son), que tiene unidad de energía: es la entalpía ; QP = H " H0 = H;

-“El calor de reacción a presión constante es igual a la variación de la entalpía del sistema”.

-Reacción química exotérmica, QP < 0 ! H < 0 , H = " , disminuye la entalpía del sistema.

-Reacción química endotérmica, QP > 0 ! H > 0, H = + , aumenta la entalpía del sistema.

2.5.3.-Relación entre Qv y Qp .

-Relación: QV = U; QP = U + P . V ! QP = QV + P · V

a) En las reacciones con materia en estado sólido y líquido ! V = 0 ! P . V = 0 ! QP " QV ! H " U ;

b) En las reacciones con materia en estado gas (gases ideales): ecuación de estado: P . V = n . R . T , P . V = n . R . T (n es el incremento del número de moles de sustancias gaseosas que tiene lugar en la reacción; R=8,314 J/mol.K = 0,082 atm.L/mol.K ; T = cte); por lo tanto: QP = QV + n . R . T ; H = QV + n . R . T ! QP " QV ; H " U .

-Pero, si el número de moles gaseosos en ambos miembros de una reacción es el mismo !n=0! QP=QV ! H=U.

2.6.-Problemas del primer principio de la termodinámica.

P01: Ejemplo 1-p122:

-Dibujamos un sistema y colocamos los datos:

Q (+) W (") Q = 4.000 J ; W = " 5.000 J ; U = Q + W ; U = 4.000 " 5.000 ;

U = -1.000 J ; (el sistema disminuye su energía interna en 1.000 J)

P02: Ejemplo 2-p123:

-Esquema y situamos los datos; pasamos las unidades a la unidad correspondiente del SI. Solución unidad SI

- V0 = 2,1 L ; V = 3,5 L ! V=V"V0 ; V=1,4 L = 1,4 · 10"3 m3 ; Pext = 1,2 atm = 1,2 (atm) . 101.300 (Pa/atm)=121.560 Pa . Trabajo de expansión: W = " P . V ; W = " 121.560 (Pa) . 1,4 10"3 (m3) = "170,2 J.

P03: Ejemplo 3-p. 125

-Realizamos un esquema y situamos los datos: U = " 100 kJ (" disminuye la energía interna) U = QP + P . V

{

W (") W = "P . V = " 10 kJ (expansión) U = H " P . V

" 100 = H " 10 ; H = " 90 kJ ; el sistema disminuye su entalpía en 90 kJ

P04: Ejemplo 4-p. 125:

-Calor cedido a presión constante: QP = H ; QP = -90 kJ; calor cedido a volumen constante: QV = U ; QV = "100 kJ

P05: Ejemplo 5-p. 126:

QP (+) W (") P = cte. = 1 atm = 101.300 Pa , V = 3 l = 3 . 10"3 m3

QP = + 4.050 J (expansión)

-la variación de entalpía es igual al calor de reacción a presión constante: H = QP ! H = + 4.050 J

-trabajo de expansión: W = " P . V ; W = " 101.300 (Pa) . 3 . 10"3 (m3) = " 303,9 J

-proceso isobárico ! H = U + P . V ; U = H - P . V ; U = 4.050(J) " 303,9 (J) ; U = + 3.746,1 J

P06: Ejemplo 6-p. 125: Bomba calorimétrica: p. 125.

-m-C2H5OH = 1,0 g

-m-H2O = 3,0 kg ; t0-H2O = 24,3 0C ; t-H2O = 26,2 0C ; c-H2O = 4.180 J / kg .0C; equivalente en agua del calorímetro: 0,647 kg H2O ; mtotal- H2O = 3,647 kg ; t-H2O = 1,9 0C

-variación de la energía interna en la combustión: V = cte ! U = QV ! QV = c . mT . t ; utilizando las unidades de c:

QV = 4.180 (J / kg . 0C) . 3,647 (kg) . 1,9 (0C) = 28.964,5 J (para 1,0 g de etanol) ; se suele expresar para 1 mol:

1 mol C2H5OH = 46,0 g ! QV = 28.964,5 (J / g) . 46,0 (g / mol) = 1.332.367 J /mol ; QV = 1.332,4 kJ / mol ;

al ser calor desprendido por el sistema: QV = " 1.332,4 kJ / mol ! U = " 1.332,4 kJ / mol

-calor de combustión (reacción) a P = cte. ! QP = QV + P . V ; P . V = n . R . T ; n = 2"3 = "1 mol (sólo gases) ;

R = 8,31 J / K . mol ( en los problemas de termodinámica es la unidad habitual); T = 298 K ;

P . V = "1(mol) . 8,31 (J / K . mol). 298 (K) ; P . V = "2.476,4 J= "2,5 kJ ; P . V = "2,5 kJ / mol quemado alcohol;

QP = "1.332,4 (kJ / mol) " 2,5 (kJ / mol) = "1.334,9 kJ / mol ! H = " 1.334,9 kJ / mol C2H5OH quemado.

P07: Ejercicio 1-p. 121:

-Se puede manifestar de otras formas: desprendimiento de energía en forma de luz ( combustión del magnesio); absorción de energía en forma de radiación electromagnética (fotosíntesis); desprendimiento de energía eléctrica (pila).

P08: Ejercicio 2-p. 121:

-Extensivas (dependen de la cantidad de materia): peso, volumen; intensivas (no dependen de la cantidad de materia): temperatura, calor, punto de fusión, densidad, presión, presión de vapor.

P09: Ejercicio 3-p. 123:

-Energía interna de un sistema es una función de estado porque su valor sólo depende del estado del sistema y no del camino seguido para llegar a dicho estado; toma un valor definido para cada estado del sistema.

-El calor y el trabajo no son funciones de estado porque dependen del camino seguido en la transformación; no toman un valor definido para cada estado del sistema.

-Explicación de que el trabajo no es función de estado: supongamos que la transformación consiste en el paso de 1 a 2 siguiendo dos caminos diferentes. (1) (1) b1

área = P . V área = W * camino-a P * *

P W = P . V P a1 camino-b b2

- --------------- a2

V * * (2) * (2)

V V0 V V0 V

Wa = Wa1 + Wa2 ; Wa1 (isocórico) ! V = 0 ! Wa1 = 0 ; Wa2 (isobárico) = P . V ; Wa = P . V (área).

Wb = Wb1 + Wb2 ; Wb1 (isobárico) = P . V ; Wb2 (isocórico) ! V= 0 ! Wb2 = 0 ; Wb = P . V (área).

ambas áreas son diferentes ! Wa " Wb (para una misma transformación)

P10: Ejercicio 4-p. 123: primer principio de la Termodinámica

P = 1 atm (cte) ; P = 101.300 Pa W = " P . V (expansión) ; W = " 101.300 (Pa) · 50 · 10-6 (m3) ;

V = 50 cm3 ; V = 50 · 10-6 m3 W = " 5,07 J .

(1 Pa = 1 N / m2 ; 1 J = 1 N . 1 m) W (")

P11: Ejercicio 5-p. 123: primer principio de la Termodinámica

-Máquina de vapor (la energía en forma de calor que se comunica al agua se transforma en trabajo);

-Compresor (se realiza trabajo contra un gas y se libera energía en forma de calor).

P12: Ejercicio 6-p. 123: primer principio de la Termodinámica

W = 460 J (compresión) W (+) Q (") U = W + Q ; U = 460 " 120 ;

Q = " 120 J (cede) U = 340 J (aumenta)

P13: Ejercicio 7-p. 125: primer principio de la Termodinámica

a) U = Q + P · V; para que U = Q ! P · V = 0 ! V = 0 ya que P " 0 ! V = cte ! proceso isocórico;

b) U = Q + P · V; para que U = P . V ! Q = 0 ! proceso adiabático;

c) U = Q + P · V; si el valor absoluto de Q = valor absoluto de P . V! Q = " W ! U = 0 ! proceso isotérmico

P14: Ejercicio 8-p. 125: primer principio de la Termodinámica

H = U + P . V ; U y P . V tienen unidades de energía.

P15: Ejercicio 9-p. 125 : primer principio de la Termodinámica

H = U + P . V ; en procesos termodinámicos con líquidos y sólidos V " 0 ! P . V = 0 ! H = U .

P16: Ejercicio 10-p. 125 : primer principio de la Termodinámica

proceso adiabático ! Q = 0 W (") (disminuye la energía interna del sistema)

W = " 150 J U = Q + W ; U = 0 " 150 ; U = " 150 J ;

P17: Ejercicio 11-p. 126 : primer principio de la Termodinámica

-La entalpía es una magnitud extensiva ya que depende de la cantidad de materia (H=U+P·V ; U extensiva, V extensiva)

P18: Ejercicio 12-p. 126: primer principio de la Termodinámica

-naftaleno: C10H8 (hidrocarburo cíclico, dos ciclohexanos unidos; componente más abundante del alquitrán de hulla)

-datos: m-C10H8 = 1,44 g; m-H2O = 2.000 g = 2,0 kg ; t0 = 20,2 0C ; t = 25,8 0C ; t = 5,6 0C = 5,6 K ; equivalente en agua del calorímetro = 430 g = 0,43 kg ; V=cte. ; c-H2O = 1 cal / g .0C = 4.180 J / kg · 0C =4.180 J/ kg · K

-calculamos el calor necesario para elevar la temperatura del agua y del calorímetro: Q = c · m · t ;

a) en cal y luego a J : Q = 1 (cal / g · 0C) · (2.000 + 430) (g) · 5,6 (0C) ; Q = 13.608 cal ; Q = 56.881 J = 56, 9 kJ

b) en J : Q = 4.180 (J / kg · 0C) · 2,43 (kg) · 5,6 (0C) ; Q = 56.881 J = 56, 9 kJ ;

-calculamos la parte correspondiente a 1 mol (calor molar de combustión) ya que 56,9 kJ es para 1,44 g de C10H8 ;

n- C10H8 = m / M ; M- C10H8 = 128,0 g / mol ; n- C10H8 = 1,44 / 128,0 ; n- C10H8 = 0,011 mol ;

QV = Q / n ; QV = 56,9 (kJ) / 0,11 (mol) ; QV = 5173 (kJ / mol) ; QV = "5173 (kJ / mol) (desprende energía).

P19: Ejercicio 13-p. 127 : primer principio de la Termodinámica

QP=QV +P·V; QP = QV + n·R·T; V de sólidos y líquidos es despreciable frente a los gases!n=0 (gases)!QP= QV

P20: Ejercicio 14-p. 127 : primer principio de la Termodinámica

-datos 1ª parte: V = cte. ! V = 0 ; t = 25 0C (constante) ; T = 298 K ; QV = "41 kJ/ mol N2 (g) = "41·103J / mol N2(g); QV = calor de combustión a volumen cte. ; N2 (g) + 3 H2 (g) ! 2 NH3 (g) ;U = QV + P · V ! p · V=0! U = QV ;

-datos 2ª parte: P = 1 atm (cte.); QP =¿? ; QP =calor de combustión a presión cte.; QP= QV + n·R· T; n=2"4 ="2 mol ; QP ="41· 103 (J) + ("2) (mol) · 8,31 (J/mol · K) · 298 (K) ; QP=" 45.953 (J)!QP ="46,0 kJ!QP = " 46,0 kJ /mol N2 (g)

P21: Ejercicio 41 - p. 143:

W (+) Q (") W = 1.800 J ; Q = "1.200 J ;

U = Q + W ; U = "1.200 + 1.800 ; U = +600 J

P22: Ejercicio 42 - p. 143:

QP = QV + n . R . T ; calculamos QV para 1 mol: QV = 98, 40 kJ / 2,4 (g) C6H6 (l) ; M-C6H6 = 78,0 (g /mol); n = m/M; n = 2,4 / 78,0 ; n = 0,03 mol ! QV = 98, 40 kJ / 0,03 mol ; QV = 3.280 kJ / mol ! QV = "3.280 kJ / mol C6H6 (l) (desprende) ; calculamos n (gases) = 6 " 15/2 ; n = " 1,5 mol ! n · R · T = ("1,5 mol) · 8,31 (J /mol·K) · 298 (K) = "3.715 J ; n · R · T = "3,7 kJ ! n · R · T = "3,7 kJ / mol C6H6 (l) ; QP = "3.280 kJ / mol C6H6 (l) +["3,7 kJ / mol C6H6 (l)] ; QP = "3.283,7 kJ /mol C6H6 (l)

P23: Ejercicio 43 - p. 143:

C4H10 (g) + 13/2 O2 (g) ! 4 CO2 (g) + 5 H2O (l) H0 = " 2.877 kJ / mol C4H10 (g) quemado

! proceso exotérmico

(la combustión de compuestos orgánicos es exotérmica; los compuestos orgánicos son energéticamente ricos)

• m - C4H10 (g) = 4 kg = 4 3 103 kg ; M-C4H10 = 58,0 g / mol ; n = m / M ; n = 69 mol C4H10 (g)

• H0 = QP ; QP ="2.877 (kJ/mol C4H10 (g)) · n (mol C4H10 (g)); QP ="2.877 (kJ/mol C4H10 (g))· 69 (mol C4H10 (g))

• QP = "223.255 kJ " 2,2 3 105 kJ. [el mismo problema puede dar como dato el volumen del compuesto orgánico (CN / otras) que también se pasa a moles: VCN = n · 22,4 ; P 3 V = n · R · T]

3.-Entalpía estándar de reacción.

-Nos centraremos en el estudio de la variación de entalpía, H, ya que las reacciones, generalmente, se verifican a P cte.

3.1.-Condiciones estándar.

-Los cambios de entalpía, H, dependen de la presión y de la temperatura ! fijar una condiciones, condiciones estándar, que por acuerdo internacional son: P = 1 atm ; t = 25 0C (normalmente). Se representa H0 .

-Estado físico estándar es el estado físico de una sustancia pura en las citadas condiciones.

3.2.-Ecuación termoquímica. Reacciones exotérmicas / endotérmicas.

-Son aquellas ecuaciones químicas que se escriben indicando el estado físico (en condiciones estándar) y el correspondiente balance energético (siempre H0).

-Como la entalpía es una propiedad extensiva (depende de la cantidad de materia), también tenemos que indicar la cantidad de materia que ha reaccionado o se ha formado (mol)

-Ejemplo: H2 (g) + ½ O2 (g) ! H2O (l) H0 = " 285,8 kJ/mol H2O (l) (" indica una reacción química exotérmica)

H2O (l) ! H2 (g) + ½ O2 (g) H0 = + 285,8 kJ/mol H2O (l) (+ indica una reacción química endotérmica)

3.3.-Diagramas entálpicos.

-Es frecuente expresar la información anterior sobre unos ejes de coordenadas, son los diagramas entálpicos.

CH4(g) + 2 O2(g) ! CO2(g) + H2O(l) H0= " 890 kJ/mol // N2(g) + O2(g) ! 2 NO(g) H0f = +180,5 kJ/mol

H Reactivos H CH4(g)+2 O2(g) H Productos H 2 NO(g)

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H < 0 H > 0

(exotérmica) H = " 890 kJ/mol (endotérmica) H= +180,5 kJ/mol

Productos CO2(g)+H2O(l) Reactivos N2(g)+O2(g)

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camino de reacción camino de reacción camino de reacción camino de reacción

3.4.-Entalpía estándar de reacción

-La entalpía estándar de reacción, H0, es la variación de entalpía que tiene lugar en una reacción cuando reactivos y productos se encuentran en estado físico estándar .

P24: Ejemplo 7-p. 129

C3H8 (g) + 5 O2 (g) ! 3 CO2 (g) + H2O (l) H0 = " 2.220 kJ / mol C3H8 (g) quemado

-para otras cantidades (en moles): H0 = " 2.220 (kJ / mol) . n ; "700 (kJ) = " 2.220 (kJ / mol) . n ; n = 0,3 mol ;

-como en otros casos: n = m / M ; m = n . M ; M- C3H8 = 44,0 g / mol ; m = 0,3 (mol) . 44,0 (g / mol) = 13,2 g.

P25: Ejercicio 15-p. 129: entalpía estándar de reacción

-combustión butano: C4H10 (g) + 13/2 O2 (g) ! 4 CO2 (g) + 5 H2O (l) H0 = " 2.877 kJ /mol;

-calculamos los moles correspondientes a desprender 350 kJ y luego los pasamos a masa: H0 = " 2.877 (kJ / mol) · n ; " 350 (kJ) = " 2.877 (kJ / mol) · n; n = 0,12 mol ; n = m / M ; MC4H10 = 58 g /mol; m = 0,12 (mol)·58,0 (g/mol); m= 7 g

P26: Ejercicio 16-p. 129: entalpía estándar de reacción

CaO (s) + H2O (l) ! Ca(OH)2 (s) H0 = " 65,21 kJ / mol CaO (s)

mCaO = 25 kg = 25 ·103 g ; n = m / M ; MCaO = 56,0 (g / mol) ; n = 25 ·103 (g) / 56,0 (g / mol) ; n = 446,4 (mol)

H0 = " 65,21(kJ / mol CaO (s)) · n ; H0 = " 65,21(kJ / mol CaO (s)) · 446,4 (mol) ; H0 = "2,9 · 104 kJ .

P27: Ejercicio 17-p. 129: entalpía estándar de reacción

C8H18 (l) + 25 / 2 O2 (g) ! 8 CO2 (g) + 9 H2O (l) H0 = " 5.471 kJ /mol C8H18 (l)

-Vgasolina = V- C8H18 (l) = 1 (l) = 1 · 10"3 m3 ; d-gasolina = 800 kg / m3 ! d = m / V ! m-gasolina = m-C8H18 (l) = d · V ;

m-C8H18 (l) = 800 (kg / m3) · 1 · 10"3 (m3) ; m-C8H18 (l) = 0,8 kg ; m-C8H18 (l) = 800 g .

-calculamos los moles de gasolina: n = m / M ; M- C8H18 = 114,0 (g / mol) ; n = 800 (g) / 114,0 (g / mol) ; n = 7,0 mol ;

H0 = " 5.471 kJ /mol C8H18 (l) · n ; H0 = " 5.471 (kJ /mol C8H18 (l)) · 7,0 (mol) ; H0 = " 38.287 J = "3,8 · 104 J

P28: Ejercicio 18-p. 129: entalpía estándar de reacción

CH4 (g) + 2 O2 (g) ! CO2 (g) + 2 H2O (l) H0="890,0 kJ/mol; (se supone que lo conocemos como dato)

• H075% ="2,7 . 106 kJ ! H0100% ="2,7 . 106 (kJ) . 100 / 75 ; H0100% ="3,6 . 106 kJ ;

• calculamos los moles necesarios para producir la energía anterior y luego lo pasamos a masa:

H0= "890,0 (kJ / mol) · n ; "3,6 · 106 (kJ) = "890,0 (kJ / mol) · n ; n = 4,04 · 103 mol ; n = m / M ; m = n · M ; M = 16,0 (g/mol) ; m = 4,04 · 103 (mol) · 16,0 (g/mol) ; m = 6,5 · 104 g = 65 kg .

3.5.-Entalpía estándar de formación.

-“La entalpía estándar de formación de una sustancia pura compuesta, Hf0, es la variación de entalpía que tiene lugar cuando se forma 1 mol de dicho compuesto, en condiciones estándar, a partir de sus elementos en las citadas condiciones”. Por convenio, se asigna entalpía de formación cero a las sustancias puras elemento en las condiciones anteriores. Tabla 1-p. 128 . Ejemplo: H2 (g) + ½ O2 (g) ! 1 H2O (l) Hf0 = " 285,8 kJ/mol H2O (l) formado

3.6.-Entalpía estándar de combustión.

-La combustión representa toda una serie de procesos químicos donde se produce desprendimiento de energía en forma de calor; el proceso químico más importante de esta clase es la oxidación del carbón o de los hidrocarburos (compuestos orgánicos); los combustibles son las sustancias que al quemarse (producir la combustión) suministran calor (en la práctica, los compuestos orgánicos).

-La entalpía estándar de combustión (calor de combustión) de una sustancia es la variación de entalpía que tiene lugar cuando se quema 1 mol de la sustancia en las condiciones estándar; son procesos exotérmicos (H0 = " ).

-Su cálculo, como en otras reacciones químicas, se realiza mediante la ley de Hess y las entalpías estándar de formación.

3.7.-Ley de Hess.

-Teniendo en cuenta que la entalpía es una función de estado, la ley de Hess dice: “si una reacción (ecuación) puede producirse en varias etapas, reales o teóricas, su variación de entalpía es igual a la suma de las entalpías de reacción de las diferentes etapas (ecuaciones)”.

3.8.-Cálculo de la entalpía estándar de reacción a partir de las entalpías estándar de formación.

-La entalpía estándar de reacción se pueden calcular utilizando las entalpías estándar de formación y la ley de Hess.

-Se puede generalizar en la siguiente ecuación: H0reacción =  n . H0f-productos "  m . H0f-reactivos (m: coeficientes de los reactivos ; n: coeficientes de los productos).

-La entalpía estándar de reacción también se puede calcular partiendo de otras ecuaciones termoquímicas y la ley de Hess.

3.9.-Problemas de aplicación de la ley de Hess.

P29 : Ejemplo 8-p. 130:

2 C (s) + H2 (g) ! 1 C2H2 (g) H0f = ¿? kJ / mol C2H2 (g) formado (síntesis)

-datos: C (s) + O2 (g) ! CO2 (g) H0f = "393,5 kJ / mol CO2 (g) formado

H2 (g) + 1/2 O2 (g) ! H2O (l) H0f = "285,8 kJ / mol H2O (l) formado

2 C2H2 (g) + 5 O2 (g) ! 4 CO2 (g) + 2 H2O (l) H0 = "2.598,8 kJ /2 mol C2H2 (g) quemado

-la ecuación que buscamos tiene 2 C (s) como reactivo ! copiamos la 1º ecuación de los datos y la x 2 (¡todo!):

2x[C (s) + O2 (g) ! CO2 (g) H0f = "393,5 kJ / mol CO2 (g)]

-la ecuación que buscamos tiene H2 (g) como reactivo ! copiamos la 2º ecuación de los datos:

H2 (g) + 1/2 O2 (g) ! H2O (l) H0f = "285,8 kJ / mol H2O (l)

-la ecuación que buscamos tiene 1 C2H2 (g) como producto ! copiamos la 3º ecuación de los datos cambiando reactivos a productos y productos a reactivo, cambiamos el signo de H0 y x toda la ecuación por 1/2 :

1/2 [4 CO2 (g) + 2 H2O (l) ! 2 C2H2 (g) + 5 O2 (g) H0 = +2.598,8 kJ /2 mol C2H2 (g)]

-simplificamos, sumamos y x H por el coeficiente exterior al [ ], si procede:

2 C (s) + H2 (g) ! C2H2 (g) H0f = +226,6 kJ / mol C2H2 (g) formado

P30: Ejemplo 9-p. 131:

4 NH3(g) + 5 O2 (g) ! 6 H2O (l) + 4 NO (g) H0 = ¿? kJ / 4 mol NH3(g)

-datos: H0f -NH3(g)="46,3 kJ/mol; H0f -O2(g)=0 kJ/mol; H0f -H2O(l)="285,8 kJ/mol; H0f -NO(g)=+90,4kJ /mol

-en forma de ecuación: 1/2 N2(g) + 3/2 H2 (g) ! NH3 (g) H0f -NH3(g)="46,3 kJ/mol NH3 (g) formado;

H2(g) + 1/2 O2 (g) ! H2O (l) H0f - H2O (l) = "285,8 kJ / mol H2O (l) formado

1/2 N2 (g) + 1/2 O2 (g) ! NO (g) H0f -NO(g)=+90,4kJ / mol NO (g) formado

-combinando adecuadamente las ecuaciones anteriores obtenemos la ecuación problema:

4x[NH3 (g) ! 1/2 N2(g) + 3/2 H2 (g) H0f -NH3(g)= +46,3 kJ/mol NH3 (g) ]

6x[ H2 (g) + 1/2 O2 (g)! H2O (l) H0f "H2O(l) = "285,8 kJ/mol H2O (l)]

4x[ 1/2 N2 (g) + 1/2 O2 (g)! NO (g) H0f -NO(g) = +90,4kJ / mol NO (g) ]

---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

4 NH3(g) + 5 O2 (g) ! 6 H2O (l)+ 4 NO (g) H0 = "1.168 kJ / 4 mol NH3(g)

-también: H0 =  n . H0f -productos "  m . H0f -reactivos ; H0 = [6 · H0f - H2O (l) + 4 · H0f -NO(g)] " [4 · H0f -NH3(g) " 5 · H0f -O2(g)] ; H0 = [6 mol · (" 285,8 kJ / mol H2O (l))] + [4 mol · (+90,4kJ / mol NO (g))] - [4 mol · ("46,3 kJ/mol NH3 (g))] - [5 mol · (0 kJ/mol O2(g))] ; H0 = " 1.168 kJ / 4 mol NH3(g)

P31: Ejemplo A-p. 141

Zn (s) + 1/2 O2 (g) ! ZnO (s) H0f = ¿? kJ / mol ZnO (s) formado

-datos: 1ª H2SO4 (aq) + Zn (s) ! ZnSO4 (aq) + H2 (g) H0 = -335,1 kJ / mol Zn (s)

2ª 2 H2 (g) + O2 (g) ! 2 H2O (l) H0 = "571,6 kJ / 2 mol H2O (l)

3ª H2SO4 (aq) + ZnO (s) ! ZnSO4 (aq) + H2O (l) H0 = -211,4 kJ / mol ZnO (s)

-para obtener la ecuación problema: Zn (s) con la 1ª ; 1/2 O2 (g) con la 2ª x 1/2 ; ZnO (s) con la 3ª dada la vuelta ;

H2SO4 (aq) + Zn (s) ! ZnSO4 (aq) + H2 (g) H0 = "335,1 kJ / mol Zn (s)

½x[2 H2 (g) + O2 (g) ! 2 H2O (l) H0 = "571,6 kJ / 2 mol H2O (l) ]

ZnSO4 (aq) + H2O (l) ! H2SO4 (aq) + ZnO (s) H0 = +211,4 kJ / mol ZnO (s)

---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Zn (s) + 1/2 O2 (g) ! ZnO (s) H0f = " 409,5 kJ / mol ZnO (s) formado

P32: Ejemplo B-p. 141

C (s) + 2 S (s) ! CS2 (l) H0f = ¿? kJ / mol CS2 (l) formado

-datos: C (s) + O2(g) ! CO2 (g) H0f = "393,5 kJ / mol CO2 (g) formado

S (s) + O2(g) ! SO2 (g) H0f = "296,1 kJ / mol CO2 (g) formado

CS2 (l) + 3 O2 (g) ! CO2 (g) + SO2 (g) H0 = "1.072,0 kJ / mol CS2 (l) quemado

-combinamos adecuadamente las ecuaciones anteriores:

C (s) + O2(g) ! CO2 (g) H0f = "393,5 kJ / mol CO2 (g)

2x[ S (s) + O2(g) ! SO2 (g) H0f = "296,1 kJ / mol CO2 (g) ]

CO2 (g) + SO2 (g) ! CS2 (l) + 3 O2 (g) H0 = +1.072,0 kJ / mol CS2 (l)

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

C (s) + 2 S (s) ! CS2 (l) H0f ="393,5+2.("296,1)+1.072,0 = 86,3 kJ / mol CS2(l) formado

P33: Ejemplo C-p. 142

2 C (s) + H2 (g) ! C2H2 (g) H0f = ¿? kJ / mol C2H2 (g)

-dato: 1ªC2H2 (g) + 5/2 O2 (g) ! 2CO2 (g) + H2O (l) H0="1.299,4 kJ/mol C2H2(g) quemado

-datos de la tabla 1-p. 128: 2ªC (s) + O2 (s) ! CO2 (g) H0f = "393,5 kJ / mol CO2 (g) formado

3ªH2 (g) + ½ O2 (g) ! H2O (l) H0f = "285,8 kJ / mol H2O (l) formado

2 C (s) con la 2ª x 2 ; H2 (g) con la 3ª ; C2H2 (g) con la 1ª cambiando reactivos por productos:

2x[ C (s) + O2 (s) ! CO2 (g) H0f = "393,5 kJ / mol CO2 (g) ]

H2 (g) + ½ O2 (g) ! H2O (l) H0f = "285,8 kJ / mol H2O (l)

2 CO2 (g) + H2O (l) ! C2H2 (g) + 5/2 O2 (g) H0 = + 1.299,4 kJ / mol C2H2 (g)

------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

2 C (s) + H2 (g) ! C2H2 (g) H0f = +222,6 kJ / mol C2H2 (g) formado

! proceso endotérmico

-en forma de diagrama de entalpía:

H0 (kJ) C2H2 (g)

+226,8 " -----------

H0f = +222,6 kJ / mol C2H2 (g) formado

2 C(s) + H2(g) (por convenio la entalpía de formación de las sustancias puras elemento es 0)

0 -----------------

camino de reacción

-también podemos representar las distintas etapas del proceso, una a continuación de la otra, según el criterio de combinación elegido [ 2ªx2+1ª+("3ª)] ; el desnivel entre el último punto obtenido y el 0 da H0 .

P34: Ejercicio 19-p. 131: ley de Hess

C (s) + 2 S (s) ! CS2 (l) H0f = ¿? kJ / mol CS2 (l) formado

-datos: 1ª C (s) + O2 (s) ! CO2 (g) H0f = "393,5 kJ / mol CO2 (g) formado

2ª S (s) + O2 (g) ! SO2 (g) H0f = "296,1 kJ / mol SO2 (g) formado

3ª CS2 (s) + 3 O2 (s) ! CO2 (l) + 2 SO2 (g) H0 = "1.072 kJ / mol CS2 (l) quemado

-para obtener la ecuación problema: C (s) co n la 1ª ; 2S (s) con la 2ª x2 ; CS2 (l) con la 3ª dada la vuelta;

C (s) + O2 (s) ! CO2 (g) H0f = "393,5 kJ / mol CO2 (g)

2x[S (s) + O2 (g) ! SO2 (g) H0f = "296,1 kJ / mol SO2 (g ]

CO2 (l) + 2 SO2 (g) ! CS2 (s) + 3 O2 (s) H0 = +1.072 kJ / mol CS2 (l)

-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

C (s) + 2 S (s) ! CS2 (l) H0f = + 86,3 kJ / mol CS2 (l) formado

-También con :H0 =  n · H0f -productos "  m · H0f -reactivos ; H0 para la combustión del CS2 (s) y tenemos como datos H0f del CO2 (g) , del SO2 (g) , del O2 (g) y del CS2 (s) que queda como incognita: H0 = [ 1 · H0f -CO2(g) + 2 · H0f -SO2 (g) ] " [1 · H0f -CS2 (s) + 3 · H0f -O2 (g)] ; " 1.072 = [ 1 · ("393,5) + 2 · (" 296,1) ] " [1 · H0f + 3 · 0] ; " 1.072 = ( " 393,5 " 592,2) " H0f ; H0f = + 86,3 kJ / mol

P35: Ejercicio 20-p. 131: ley de Hess

CaCO3 (s) ! CaO (s) + CO2 (g) H0 = ¿? kJ / mol CaCO3 (s)

-datos: H0f -CaCO3(s) = " 1.206,9 kJ / mol ; H0f -CaO(s) = " 635,6 kJ / mol ; H0f -CO2(g) = "393,5 kJ / mol

-H0 =  n · H0f -productos "  m · H0f -reactivos ; H0 = [1 · H0f -CaO(s) + 1 · H0f -CO2(g)] " [1 · H0f -CaCO3(s)] ;

H0 = [1mol · ( " 635,6 kJ / mol) + 1mol · ( "393,5 kJ / mol)] - [1 mol . (" 1.206,9 kJ / mol)] ; H0 = +177,8 kJ;

H0 = + 177,8 kJ / mol CaCO3 (s) ;

también: Ca (s) + C (s) + 3/2 O2 (g) ! CaCO3 (s) H0f -CaCO3(s) = " 1.206,9 kJ / mol

Ca (s) + 1/2 O2 (g) ! CaO (s) H0f -CaO(s) = " 635,6 kJ / mol

C (s) + O2 (g) ! CO2 (g) H0f -CO2(g) = "393,5 kJ / mol

damos la vuelta a la primera ecuación y copiamos las otras dos tal como están

CaCO3 (s) ! Ca (s) + C (s) + 3/2 O2 (g) H0f -CaCO3(s) = +1.206,9 kJ / mol

Ca (s) + 1/2 O2 (g) ! CaO (s) H0f -CaO(s) = " 635,6 kJ / mol

C (s) + O2 (g) ! CO2 (g) H0f -CO2(g) = "393,5 kJ / mol

---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

CaCO3 (s) ! CaO (s) + CO2 (g) H0 = + 177,8 kJ / mol CaCO3 (s)

P36: Ejercicio 21-p. 131: ley de Hess

-ecuación de síntesis del metanol: C (s) + 1/2 O2 (g) + 2 H2 (g) ! CH3OH (l) H0f = ¿? kJ / mol CH3OH (l) formado

-datos: 1ª CH3OH (l) + 3/2 O2 (g) ! CO2 (g) + 2 H2O (l) H0 = "726,4 kJ / mol CH3OH (l) quemado

2ª C (s) + O2 (g) ! CO2 (g) H0f = "393,5 kJ / mol CO2 (g) formado

3ª H2 (g) + 1/2 O2 (g) ! H2O (l) H0f = "285,8 kJ / mol H2O (l) formado

-para obtener C (s) + 1/2 O2 (g) + 2 H2 (g) ! CH3OH (l)

ø ø aparece al final ø ødamos la vuelta a la 1ª ecuación

2ª ecuación tal como está 3ª ecuación tal como está x 2

C (s) + O2 (g) ! CO2 (g) H0f = "393,5 kJ / mol CO2 (g)

2x[H2 (g) + 1/2 O2 (g) ! H2O (l) H0f = "285,8 kJ / mol H2O (l) ]

CO2 (g) + 2 H2O (l) ! CH3OH (l) + 3/2 O2 (g) H0 = +726,4 kJ / mol CH3OH (l)

-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

C (s) + 1/2 O2 (g) + 2 H2 (g) ! CH3OH (l) H0f = " 238,7 kJ / mol CH3OH (l) formado

-También con :H0 =  n · H0f -productos "  m · H0f -reactivos ; H0 para la combustión del metanol y tenemos como datos H0f del CO2 (g) , del H2O (l) , del O2 (g) y del CH3OH (l) que queda como incognita: H0 = [ 1 · H0f -CO2(g) + 2 · H0f -H2O (l) ] " [1 · H0f -CH3OH (l) + 3/2 · H0f -O2 (g)] ; " 726,4 = [ 1 · ("393,5) + 2 · ("285,8)] " [1 · H0f + 3/2 · 0] ; " 726,4 = ( " 393,5 " 571,6 ) " H0f ; H0f = " 238,7 kJ / mol

P37: Ejercicio 33 - p. 141: ley de Hess

4 HBr (g) + O2 (g) ! 2 Br2 (l) + 2 H2O (g) H0 = ¿? kJ / 4 mol HBr

-datos: 1ª H2 (g) + Br2 (g) ! 2HBr (g) H0 = "72,8 kJ / 2 mol HBr

2ª 2 H2 (g) + O2 (g) ! 2 H2O (g) H0 = "483,7 kJ / 2 mol H2O (g)

-para obtener la ecuación problema: 4 HBr (g) con la 1ª dada la vuelta y x2 ; O2 (g) con la 2ª

2x[2HBr (g) ! H2 (g) + Br2 (g) H0 = +72,8 kJ / 2 mol HBr ]

2 H2 (g) + O2 (g) ! 2 H2O (g) H0 = "483,7 kJ / 2 mol H2O (g)

--------------------------------------------------------------------------------------------------------

4 HBr (g) + O2 (g) ! 2 Br2 (l) + 2 H2O (g) H0 = "338,1 kJ / 4 mol HBr

-También : H0 =  n · H0f -productos "  m · H0f -reactivos ; H0 = [2 · H0f - Br2 (l) + 2 · H0f -H2O (g)] " [4 · H0f-HBr (g) + 1 · H0f "O2 (g) ] ; H0f del dibromo y del dioxígeno es 0 y las otra las calculo de los datos pero para 1 mol. H0 = [2 mol · 0 kJ / mol + 2 mol · ( " 241,85 kJ / mol)] - [4 mol . (" 36,4 kJ / mol) + 1 · 0 kJ/mol] ; H0 = " 338,1 kJ;

P38: Ejercicio 34 - p. 141: ley de Hess.

Fe2O3 (s) + 3 CO (g) ! 2 Fe (s) + 3 CO2 (g) H0 = ¿? kJ / mol Fe2O3 (s)

-datos: 1ª 3 Fe2O3 (s)+ CO (g) ! 2 Fe3O4 (s) + CO2 (g) H0 = "46,4 / 3 mol Fe2O3 (s)

2ª FeO (s) + CO (g) ! Fe (s) + CO2 (g) H0 = +9,0 kJ / mol FeO (s)

3ª Fe3O4 (s) + CO (g) ! 3 FeO (s) + CO2 (g) H0 = "41,0 kJ / mol Fe3O4 (s)

-para obtener la ecuación problema: Fe2O3 (s) con la 1ª x 1/3 ; 3 CO (g) saldrá al final (está en las tres ecuaciones) ; 2Fe (s) con la 2ª x2 ; 3 CO2 (g) con la 3ª x 2/3 (ya tenemos 1/3 de la 1ª y 2 de la 2ª, falta 2/3 ) .

1/3 x [3 Fe2O3 + CO (g) ! 2 Fe3O4 (s) + CO2 (g) H0 = "46,4 / 2 mol Fe2O3 (s) ]

2 x [FeO (s) + CO (g) ! Fe (s) + CO2 (g) H0 = +9,0 kJ / mol FeO (s) ]

2/3 x [Fe3O4 (s) + CO (g) ! 3 FeO (s) + CO2 (g) H0 = "41,0 kJ / mol Fe3O4 (s) ]

-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Fe2O3 (s) + 3 CO (g) ! 2 Fe (s) + 3 CO2 (g) H0 = 1/3 ("46,4)+ 2(9,0)+ 2/3 ("41,0) = "24,8 kJ / mol Fe2O3 (s)

Fe2O3 (s) + 3 CO (g) ! 2 Fe (s) + 3 CO2 (g) H0 = "24,8 kJ / mol Fe2O3 (s)

-No se puede utilizar H0 =  n · H0f -productos "  m · H0f -reactivos porque no tengo como datos las entalpías de formación (son entalpías de reacción).

P39: Ejercicio 35 - p. 142: ley de Hess

2 C (s) + 3 H2 (g) + 1/2 O2 (g) ! C2H5OH (l) H0f = ¿? kJ / mol C2H5OH (l) formado

-dato: 1ªC2H5OH (l) + 3 O2 (g)!2 CO2 (g)+3 H2O (l) H0 ="1.365,6 kJ /mol C2H5OH (l) quemado

-datos de la tabla 1-p. 128: 2ªC (s) + O2 (s) ! CO2 (g) H0f = "393,5 kJ / mol CO2 (g) formado

3ªH2 (g) + 1/2 O2 (g) ! H2O (g) H0f = "241,8 kJ / mol H2O (g) formado

-2 C (s) con la 2ªx2 ; 3 H2 (g) con la 3ªx3 ; 1/2 O2 (g) saldrá al sumar; C2H5OH (l) con la 1ª dada la vuelta.

2x[C (s) + O2 (s) ! CO2 (g) H0f = "393,5 kJ / mol CO2 (g) ]

3x[H2 (g) + 1/2 O2 (g) ! H2O (g) H0f = "241,8 kJ / mol H2O (g) ]

2 CO2 (g)+3 H2O (l) ! C2H5OH (l) + 3 O2 (g) H0 =+1.365,6 kJ /mol C2H5OH (l)

------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

2 C (s) + 3 H2 (g) + 1/2 O2 (g) ! C2H5OH (l) H0f = "146,8 kJ / mol C2H5OH (l) formado

! proceso exotérmico

-También con :H0 =  n · H0f -productos "  m · H0f -reactivos ; H0 para la combustión del C2H5OH (l) y tenemos como datos H0f del CO2 (g) , del H2O (g) , del O2 (g) y del C2H5OH (l) que queda como incognita: H0 = [ 2 · H0f -CO2(g) + 3 · H0f -H2O(g) ] " [1 · H0f - C2H5OH (l) + 3 · H0f -O2 (g)] ; " 1.365,6 = [ 2 · ("393,5) + 3 · (" 241,8)] " [1 · H0f + 3 · 0] ; " 1.365,6 = ( " 787 " 725,4) " H0f ; H0f = " 146,8 kJ / mol C2H5OH (l) formado

-en forma de diagrama de entalpía:

H0 (kJ)

0 2 C(s)+3 H2(g) + 1/2 O2 (g) camino de reacción

H0f = "146,8 kJ / mol C2H5OH (l) formado

"146,8 " C2H5OH (l)

P40: Ejercicio 36 - p. 142: ley de Hess

12 C (s) + 11 H2 (g) + 11/2 O2 (g) ! C12H22O11 (s) H0f = ¿? kJ / mol C12H22O11 (s) formado

-dato: 1ª C12H22O11 (s) + 12O2 (g) ! 12CO2 (g) + 11H2O(g) H0 = "5.160,2 kJ /mol C12H22O11 (s) quemado

-datos de la tabla 1-p. 128: 2ª C (s) + O2 (s) ! CO2 (g) H0f = "393,5 kJ / mol CO2 (g) formado

3ª H2 (g) + 1/2 O2 (g) ! H2O (g) H0f = "241,8 kJ / mol H2O (g) formado

-12 C (s) con la 2ªx12 ; 11 H2 (g) con la 3ªx11 ; 11/2 O2 (g) saldrá al sumar ; C12H22O11 (s) con la 1ª dada la vuelta.

12x [ C (s) + O2 (s) ! CO2 (g) H0f = "393,5 kJ / mol CO2 (g) ]

11x [ H2 (g) + 1/2 O2 (g) ! H2O (g) H0f = "241,8 kJ / mol H2O (g) ]

12CO2 (g) + 11H2O(g) ! C12H22O11 (s) + 12O2 (g) H0 = +5.160,2 kJ /mol C12H22O11 (s)

-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

12 C (s) + 11 H2 (g) + 11/2 O2 (g) ! C12H22O11 (s) H0f = "2.221,6 kJ / mol C12H22O11 (s) formado

-en forma de diagrama de entalpía: ! proceso exotérmico

H0 (kJ)

0 12C(s)+11H2(g)+11/2O2(g) camino de reacción

H0f = "2.221,6 kJ / mol C12H22O11 (s) formado

"2.221,6 " C12H22O11 (s)

-También con :H0 =  n · H0f -productos "  m · H0f -reactivos ; H0 para la combustión del C12H22O11 (s) y tenemos como datos H0f del CO2 (g) , del H2O (g) , del O2 (g) y del C12H22O11 (s) que queda como incognita: H0 = [ 12 · H0f -CO2(g) + 11 · H0f -H2O(g) ] " [1 · H0f - C12H22O11 (s) + 12 · H0f -O2 (g)] ; " 5.160,2 = [ 12 · ("393,5) + 11 · (" 241,8)] " [1 · H0f + 12 · 0] ; " 5.160,2 = ( " 4722 " 2.659,8) " H0f ; H0f = " 2.2221,6 kJ/mol C12H22O11 (s)

P41: Ejercicio 37 - p. 142: ley de Hess Si (s) + C (s) ! SiC (s) H0f = ¿? kJ / mol SiC (s) formado

-datos: 1ª SiO2 (s) + 3 C (s) ! SiC (s) + 2 CO (g) H0 = +624,6 kJ / mol SiO2 (s) gastado

2ª Si (s) + O2 (g) ! SiO2 (s) H0f = "910,9 kJ / mol SiO2 (s) formado

3ª C (s) + 1/2 O2 (g) ! CO (g) H0f = "110,5 kJ / mol CO (g) formado

• Si (s) con la 2ª ; C (s) con la 3ª ; SiC (s) con la 1ª :

• Si (s) + O2 (g) ! SiO2 (s) H0f = "910,9 kJ / mol SiO2 (s)

• C (s) + 1/2 O2 (g) ! CO (g) H0f = "110,5 kJ / mol CO (g)

• SiO2 (s) + 3 C (s) ! SiC (s) + 2 CO (g) H0 = +624,6 kJ / mol SiO2 (s)

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Si (s) + 4 C (s) + 3/2 O2 (g) ! SiC (s) + 3 CO (g) H0 = "396,8 kJ / mol (pero no es la ecuación inicial; la explicación está en que tenemos C (s) en dos ecuaciones y, arbitrariamente, sólo hemos sacado el C (s) de la 3ª)

como queremos que desaparezca parte del C (s) (3) y 3 CO (g), sumamos a la ecuación anterior la 3ºx3 y al revés:

3x [CO (g) ! C (s) + 1/2 O2 (g) H0f = +110,5 kJ / mol CO (g ]

---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Si (s) + C (s) ! SiC (s) H0f = "65,3 kJ / mol SiC (s) formado

-También con :H0 =  n · H0f -productos "  m · H0f -reactivos ; H0 de la 1ª y tenemos como datos H0f del SiO2 (s) , del CO (g) , del C (s) y del SiC (s) que queda como incognita: H0 = [ 1 · H0f -SiC (s) + 2 · H0f -CO (g) ] " [1 · H0f -SiO2 (s) + 3 · H0f -C (s)] ; + 624,6 = [ H0f + 2 · (" 110,5)] " [1 · (" 910,9) + 3 · 0] ;

+ 626,4 = ( H0f " 221) " (" 910,9) ; H0f = " 65,3 kJ/mol SiC (s) formado.

P42: Ejercicio 38 - p. 142: ley de Hess

W (s) + 3/2 O2 (g) ! WO3 (s) H0f = ¿? kJ / mol WO3 (s) formado

-datos: 1º WO3 (s) + 3 H2 (g) ! W (s) + 3 H2O (g) H0 = +114,9 kJ / mol WO3 (s)

2ª H2 (g) + 1/2 O2 (g) ! H2O (g) H0f = "241,8 kJ / mol H2O (g)

-W (s) con la 1ª cambiando reactivos por productos [también sale WO3 (s)] ; 3/2 O2 (g) con la 2ºx3/2 :

W (s) + 3 H2O (g) ! WO3 (s) + 3 H2 (g) H0 = "114,9 kJ / mol WO3 (s)

3x [ H2 (g) + 1/2 O2 (g) ! H2O (g) H0f = "241,8 kJ / mol H2O (g) ]

-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

W (s) + 3/2 O2 (g) ! WO3 (s) H0f = "840,3 kJ / mol WO3 (s) formado

-También con :H0 =  n · H0f -productos "  m · H0f -reactivos ; H0 de la 1ª y tenemos como datos H0f del H2O (g) , del H2 (g) , del W (s) y del WO3 (s) que queda como incognita: H0 = [1 · H0f -W (s) +3 · H0f -H2O (g)]"[1 · H0f -WO3 (s) + 3 · H0f -H2 (g) ] ; +114,9 = [1 · 0 + 3 · (" 241,8)] " [ H0f + 3 · 0]; + 114,9 = (" 725,4) " ( H0f ) ; H0f = " 840,3 kJ/mol WO3 (s) formado.

P43: Ejercicio 39 - p. 142: ley de Hess

Ca (s) + C (s) + 3/2 O2 (g) ! CaCO3 H0f = ¿? kJ / mol CaCO3 (s) formado

-datos: 1ª CaCO3 (s) ! CaO (s) + CO2 (g) H0 = +177,8 kJ / mol CaCO3 (s) descompuesto

-Si miramos la ec. 1ª nos permite obtener el CaCO3 (s) de la ec. problema pero nos aparece CaO (s) y CO2 (g); obtenemos su H0f de la Tabla 1-p. 128:

2ª C (s) + O2 (g) ! CO2 (g) H0f = "393,5 kJ / mol CO2 (g) formado

3ª Ca (s) + ½ O2 (g) ! CaO (s) H0f = "635,6 kJ / mol CaO (s) formado

• Ca (s) con la 3ª ; C (s) con la 2ª ; 3/2 O2 (g) saldrá al final (está en las ec. 2ª y 3ª, ¿qué parte cogemos de 2ª y qué parte de 3ª?); CaCO3 (s) con la 1ª cambiando reactivos por productos y el signo de la entalpía:

• Ca (s) + ½ O2 (g) ! CaO (s) H0f = "635,6 kJ / mol CaO (s)

• C (s) + O2 (g) ! CO2 (g) H0f = "393,5 kJ / mol CO2 (g)

• CaO (s) + CO2 (g) ! CaCO3 (s) H0 = "177,8 kJ / mol CaCO3 (s)

-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Ca (s) + C (s) + 3/2 O2 (g) ! CaCO3 H0f = "1.206,9 kJ / mol CaCO3 (s) formado

H0 (kJ)

0 Ca(s)+C(s)+3/2O2(g) camino de reacción

H0f = "1.206,9 kJ / mol CaCO3 (s) formado

"1.206,9 " CaCO3 (s)

-También con :H0 =  n · H0f -productos "  m · H0f -reactivos ; H0 de la 1ª y tenemos como datos H0f del CaO (s) , del CO2 (g) y del CaCO3 (s) que queda como incognita: H0 =[1· H0f -CaO (s)+1 · H0f -CO2 (g)]"[1· H0f -CaCO3 (s)]; +177,8 = [1 · ("635,6) + 1 · (" 393,5)] " [ H0f ]; + 177,8 = (" 635,6 " 1.180,5) " ( H0f ) ; H0f = " 1.206,9 kJ/mol

P44: Ejercicio 40 - p. 142: ley de Hess

Pb (s) + 1/2 O2 (g) ! PbO (s) H0f = ¿? kJ / mol PbO (s) formado

-datos: 1ª PbO (s) + CO (g) ! Pb (s) + CO2 (g) H0 = "65,69 kJ /mol PbO (s) gastado

-tabla 1-p128: 2ª C (s) + 1/2 O2 (g) ! CO (g) H0f = "110,5 kJ / mol CO (g) formado

3ª C (s) + O2 (g) ! CO2 (g) H0f ="393,5 kJ/ mol CO2 (g) formado

• Pb (s) y PbO (s) con la 1ª cambiando reactivos por productos y el signo de la entalpía; el CO2 (g), que aparece como reactivo, lo quitamos con la 3ª; el CO (g), que aparece como producto, con la 2ª al revés:

• Pb (s) + CO2 (g) ! PbO (s) + CO (g) H0 = +65,69 kJ /mol PbO (s)

C (s) + O2 (g) ! CO2 (g) H0f = "393,5 kJ / mol CO2 (g)

• CO (g) ! C (s) + ½ O2 (g) H0f = +110,5 kJ / mol CO (g)

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Pb (s) + 1/2 O2 (g) ! PbO (s) H0f = "217,31kJ/mol PbO(s) formado

P45: Ejercicio 44 - p. 143: ley de Hess

C (s) + 2 H2 (g) ! CH4 (g) H0f = ¿? kJ . Datos:

1ª C (s) + O2 (g) ! CO2 (g) H0f = " 393,5 kJ

2ª H2 (g) + 1/2 O2 (g) ! H2O (l) H0f = " 285,8 kJ

3ª CH4 (g) + 2 O2 (g) ! CO2 (g) + 2 H2O (l) H0 = " 890,4 kJ

-Copiamos la 1ª ecuación y la 2ªx2 ; la 3ª cambiamos reactivos por productos y el signo de la entalpía ; sumamos:

C (s) + O2 (g) ! CO2 (g) H0f = " 393,5 kJ

2 · [H2 (g) + 1/2 O2 (g) ! H2O (l) H0f = " 285,8 kJ]

CO2 (g) + 2 H2O (l) ! CH4 (g) + 2 O2 (g) H0 = + 890,4 kJ

------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

C (s) + 2 H2 (g) ! CH4 (g) H0f = " 74,7 kJ

-También con : H0 =  n · H0f -productos "  m · H0f -reactivos . H0 de la 3ª y tenemos como datos H0f del CO2 (g) , del H2O (l) y del CH4 (g) que queda como incognita: H0 = [ 1 · H0f -CO2 (g) + 2 · H0f -H2O (l)] " [1· H0f -CH4 (g) + 2 · H0f -O2 (g) ]; " 890,4 = [1 · ("393,5) + 2 · (" 285,8)] " [ H0f ] ; H0f = " 74,7 kJ .

P46: Ejercicio 45 - p. 143: ley de Hess

S rómbico (s) ! S monoclínico (s) H0 = ¿? kJ . Datos:

S rómbico (s) + O2 (g) ! SO2 (g) H0f = " 296,06 kJ

S monoclínico (s) + O2 (g) ! SO2 (g) H0f = " 296,36 kJ

-copiamos la 1ª y en la 2ª cambiamos reactivos por productos y el signo de la entalpía; sumamos:

S rómbico (s) + O2 (g) ! SO2 (g) H0f = " 296,06 kJ

SO2 (g) ! S monoclínico (s) + O2 (g) H0f = + 296,36 kJ

-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

S rómbico (s) ! S monoclínico (s) H0 = + 0,30 kJ

P47: Ejercicio 46 - p. 143: ley de Hess

-combustión: C2H5OH (l) + 3 O2 (g) ! 2 CO2 (g) + 3 H2O (l)

-combustión: C2H4 (g) + 3 O2 (g) ! 2 CO2 (g) + 2 H2O (l)

C2H4 (g) + H2O (l) ! C2H5OH (l) H0 = ¿? kJ / mol C2H5OH (l) formado

-datos: 1ª C2H5OH (l) + 3 O2 (g) ! 2 CO2 (g) + 3 H2O (l) H0 = "1.367 kJ /mol C2H5OH (l)

2ª C2H4 (g) + 3 O2 (g) ! 2 CO2 (g) + 2 H2O (l) H0 = "1.411 kJ /mol C2H4 (g)

-copiamos la 2ª y la 1ª cambiamos reactivos por productos y el signo; sumamos:

C2H4 (g) + 3 O2 (g) ! 2 CO2 (g) + 2 H2O (l) H0 = "1.411 kJ /mol C2H4 (g)

2 CO2 (g) + 3 H2O (l) ! C2H5OH (l) + 3 O2 (g) H0 = +1.367 kJ /mol C2H5OH (l)

-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

C2H4 (g) + H2O (l) ! C2H5OH (l) H0 = " 44kJ / mol C2H5OH (l) formado

-Con H0 =  n · H0f -productos "  m · H0f -reactivos no tenemos H0f .

P48: Ejercicio 47 - p. 143:

-Las H0f de las sustancias puras compuestas las obetemos de la tabla 1-p128. No están los diagramas de entalpía.

a) H0f-CO (g) = " 110,5 kJ/mol ; H0f-O2 (g) = 0 kJ/mol ; H0f-CO2 (g) = " 393,5 kJ/mol .

H0 =  n · H0f -productos "  m · H0f -reactivos ; H0 = [ 1 · H0f-CO2 (g) ] " [1 · H0f-CO (g) + 1/2 · H0f-O2 (g)] .

H0 = [ 1mol · (" 393,5 kJ/mol) ] " [1mol · ( " 110,5 kJ/mol) + 1/2 mol · 0 kJ/mol ] ; H0 = " 283 kJ .

b) H0f-C (s) = 0 kJ/mol ; H0f-CO2 (g) = " 393,5 kJ/mol ; H0f-CO (g) = " 110,5 kJ/mol .

H0 =  n · H0f -productos "  m · H0f -reactivos ; H0 = [ 2 · H0f-CO (g) ] " [1 · H0f-C (s) + 1 · H0f-CO2 (g)] .

H0 = [ 2 mol · (" 110,5 kJ/mol) ] " [1mol · 0 kJ/mol + 1 mol · ( " 393,5 kJ/mol) ] ; H0 = + 172,5 kJ .

c) H0f-C2H4(g) = + 52,3 kJ/mol; H0f-O2(g) = 0 kJ/mol; H0f-CO2(g) = " 393,5 kJ/mol; H0f-H2O(g)= "285,8 kJ/mol

H0 =  n · H0f -productos "  m · H0f -reactivos ; H0 = [ 2 · H0f-CO2 (g) + 2 · H0f-H2O (l) ] " [1 · H0f-C2H4 (g) + 3 · H0f-O2 (g)] ; H0 = [ 2 mol · (" 393,5 kJ/mol) + 2 mol · (" 285,8 kJ/mol) ] " [1mol · ( +52,3 kJ/mol + 3 mol · 0 kJ/mol) ] ; H0 = " 1410,9 kJ .

d) H0f-C2H6(g) = "84,7 kJ/mol; H0f-O2(g) = 0 kJ/mol; H0f-CO2(g) = " 393,5 kJ/mol; H0f-H2O(g)= "285,8 kJ/mol

H0 =  n · H0f -productos "  m · H0f -reactivos ; H0 = [ 2 · H0f-CO2 (g) + 3 · H0f-H2O (l) ] " [1 · H0f-C2H6 (g) + 7/2 · H0f-O2 (g)] ; H0 = [ 2 mol · (" 393,5 kJ/mol) + 3 mol · (" 285,8 kJ/mol) ] " [1mol · ("84,7 kJ/mol + 7/2 mol · 0 kJ/mol) ] ; H0 = " 1559,7 kJ .

e) H0f-H2O(g)= "241,8 kJ/mol ; H0f-C (s) = 0 kJ/mol ; H0f-CO (g) = " 110,5 kJ/mol ; H0f-H2 (g) = 0 kJ/mol .

H0 =  n · H0f -productos "  m · H0f -reactivos ; H0 = [ 1 · H0f-CO (g) + 1 · H0f-H2 (g) ] " [1 · H0f-H2O (g) + 1 · H0f-C (s)] ; H0 = [ 1 mol · (" 110,5 kJ/mol) + 1 mol · 0 kJ/mol ] " [1mol · ( " 241,8 kJ/mol ) + 1 mol · 0 kJ/mol ]; H0 = + 131,3 kJ .

P49: Ejercicio 49 - p. 143:

2 B5H9 (l) + 12 O2 (g) ! 5 B2O3 (s) + 9 H20 (l) H0 = ¿? kJ / 2 mol B5H9 (l)

-datos: 1ª 5 B (s) + 9/2 H2 (g) ! B5H9 (l) H0f = +73,2 kJ / mol B5H9 (l) formado

2ª 2 B (s) + 3/2 O2 (g) ! B2O3 (l) H0f = "1.263,6 kJ / mol B2O3 (s) formado

-tabla 1-p154:3ª H2 (g) + 1/2 O2 (g) ! H2O (l) H0f = "285,8 kJ / mol H2O (l) formado

-2 B5H9 (l) con la 1ª al revés x 2 ; 12 O2 (g) saldrá al final ; 5 B2O3 (s) con la 2ª x 5 ; 9 H20 (l) con la 3ª x 9:

2x [ B5H9 (l) ! 5 B (s) + 9/2 H2 (g) H0f = "73,2 kJ / mol B5H9 (l) ]

5x [ 2 B (s) + 3/2 O2 (g) ! B2O3 (l) H0f = "1.263,6 kJ / mol B2O3 (s) ]

--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

9x [ H2 (g) + 1/2 O2 (g) ! H2O (l) H0f = "285,8 kJ / mol H2O (l) ]

2 B5H9 (l) + 12 O2 (g) ! 5 B2O3 (s) + 9 H20 (l) H0 = "9.036,6 kJ / 2 mol B5H9 (l)

-m-B5H9 =1 g ; M-B5H9= 63(g/mol) ; n=m/M ; n = 0,016 mol ; H=QP ="9.036,6 [kJ/2 mol B5H9(l)] · n [mol B5H9 (l)] ; QP="9.036,6 [kJ/2 mol B5H9 (l)] · 0,016[mol B5H9 (l)] ; QP = " 72,3 kJ.

4.-Entalpía de enlace.

-“Entalpía de enlace (energía de enlace, energía de disociación) es la energía necesaria para romper los enlaces, de un tipo determinado, existentes en 1 mol de moléculas gaseosas en condiciones estándar”.

-En el caso de las moléculas diatómicas, la entalpía de enlace coincide con la energía de disociación de esas moléculas.

-En el caso de las moléculas poliatómicas, la entalpía de enlace es un valor promedio.

4.1.-Cálculo de la entalpía estándar de reacción a partir de las entalpías de enlaces .

-Teniendo en cuenta que la ruptura de enlaces (en los reactivos) supone un consumo de energía y la formación de enlaces (en los productos) comporta un desprendimiento de energía ! la variación de energía (variación en la entalpía, H0) depende de la energía consumida y de la energía desprendida.

-En forma de ecuación: H0r =  m . H0enlaces rotos reactivos "  n . H0enlaces formados productos . Por lo tanto, la entalpía estándar de reacción se puede calcular a partir de las entalpías de enlace en las mismas condiciones.

4.2.-Problemas de cálculo de la entalpía de reacción a partir de las energías de enlace.

P50: Ejemplo 10-p. 132:

2 H2 (g) + O2 (g) ! 2 H2O (g) H0 = ¿? kJ / 2 mol H2O (g) formado

-datos: H0H"H = 436,4 kJ / mol H2(g) ; H0O%O = 498,7 kJ / mol O2(g) ; H0O"H = 460,0 kJ / mol H2O (g) ;

a) se puede resolver escribiendo las ecuaciones correspondientes a los datos anteriores y aplicando la ley de Hess:

-en forma de ecuaciones: H2 (g) ! 2 H (g) H0H"H = 436,4 kJ / mol H2(g) disociado

O2 (g) ! 2 O (g) H0O%O = 498,7 kJ / mol O2(g) disociado

H2O(g) ! 2 H(g) + O(g) H0O"H = 2 . 460,0 kJ / mol H2O (g) [valor promedio]

-las entalpías de enlace anteriores son + (endotérmica) ya que tenemos que aportar energía para romper el enlace.

-combinando adecuadamente las ecuaciones anteriores:

2x[ H2 (g) ! 2 H (g) H0H"H = 436,4 kJ / mol H2(g) ]

O2 (g) ! 2 O (g) H0O"O = 498,7 kJ / mol O2(g)

2x[ 2 H(g) + O(g) ! H2O(g) H0O"H = "2 . 460,0 kJ / mol H2O (g) ]

-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

2 H2 (g) + O2 (g) ! 2 H2O (g) H0r = "468,5 kJ / 2 mol H2O (g) formado

b) también: H0r =  m · H0enlaces rotos reactivos "  n · H0enlaces formados productos ;

-nos interesa ver el número y tipo de enlaces: 2 H"H + O = O ! 2 H " O " H

! coeficiente en la ecuación ajustada ! coeficiente ! coeficiente

H0 = (2 · 1 · H0H"H + 1 · 1 · H0O%O ) " (2 · 2 · H0O"H );

! número de enlaces ! número de enlaces ! número de enlaces

H0 =[2 mol H2 (g) · 1 mol enlace · (436,4 kJ / mol H2 (g))] + [1 mol O2(g) · 1 mol enlaces · (498,7 kJ / mol O2(g))] " [ 2 mol · 2 mol enlaces · (460,0 kJ / mol H2O)] ; H0r = " 468, 5 kJ ; H0r = " 468, 5 kJ / 2mol H2O (g) formado.

-si optamos por el segundo criterio, en general, no se indica la sustancia, ya que las entalpías de enlace tampoco lo dicen; mol de enlaces rotos o formados queda en mol ; por lo tanto:

H0r =[ 2 mol · (436,4 kJ/mol ) + 1 mol · (498,7 kJ / mol)] " [ 4 mol · (460,0 kJ / mol )] ;

H0r = " 468, 5 kJ ! H0r = " 468, 5 kJ / 2mol H2O (g) formado.

P51: Ejercicio 22-p. 132.

a) Br2 (g) + 3 F2 (g) ! 2 BrF3 (g) H0r = ¿? kJ/2mol BrF3 (g) ; Br " Br + 3 F " F ! 2 Br

-datos: H0Br"Br = 192,5 kJ / mol // H0F"F =150,6 kJ / mol // H0Br"F = 197,0 kJ / mol F F F

H0r =  m . H0enlaces rotos reactivos "  n . H0enlaces formados productos ; H0r = (1·1·H0Br"Br + 3·1·H0F"F ) " (2 · 3 · H0Br"F ) ;

H0r = [1 mol · (192,5 kJ / mol ) + 3 mol · (150,6 kJ/mol )] " [ 6 mol · (197,0 kJ/mol )] ; H0r = "537,7 kJ !

Br2 (g) + 3 F2 (g) ! 2 BrF3 (g) H0r = "537,7 kJ / 2mol BrF3 (g)

b) CH2=CH2 (g) + H2 (g) ! CH3"CH3 (g) H0r = ¿? kJ/mol CH3"CH3 (g)

H H H H

C = C + H " H ! H C " C H

H H H H

-datos: H0C%C = 620,0 kJ / mol) // H0C"H = 414,0 kJ /mol // H0H"H = 436,4 kJ/mol // H0C"C = 347,0 kJ/mol

-H0r = m · H0enlaces rotos r " n · H0enlaces formados p. ; H0r = (1 · 1 · H0C%C + 1 · 4 · H0C"H + 1 · 1 · H0H"H ) " (1 · 6 · H0C"H + 1 · 1 · H0C"C ) ; H0r =(1mol · 620,0 kJ/mol + 4 mol · 414,0 kJ/mol + 1mol · 436,4 kJ/mol) " (6 mol · 414,0 kJ/mol + 1mol · 347,0 kJ/mol ) ; H0r = "118,6 kJ ! CH2=CH2 (g)+H2 (g)! CH3"CH3 (g) H0r ="118,6 kJ/mol .

c) C2H5OH (g) + 3 O2 (g) ! 2 CO2 (g) + 3 H2O (g) H0r = ¿? kJ / mol C2H5OH (g)quemado

H \ / O " H

H " C " C " H + 3 O = O ! 2 O = C = O + 3 O

H / \ H H / \ H

- datos: H0C"H = 414,0 kJ /mol // H0C"C = 347,0 kJ/mol // H0C"O = 351,0 kJ /mol // H0O"H = 460,0 kJ / mol // H0O%O = 498,7 kJ / mol // H0C%O = 745,0 kJ/mol ! H0r = (1 · 5 · H0C"H + 1 · 1· H0C"C + 1 · 1 · H0C"O + 1 · 1 · H0O"H + 3 · 1 · H0O%O ) " (2 · 2 · H0C%O + 3 · 2 · H0O"H ) ! H0r =(5 mol · 414,0 kJ /mol +1 mol · 347,0 kJ / mol + 1mol · 351,0 kJ / mol + 1 mol · 460,0 kJ / mol + 3 mol · 498,7 kJ / mol)"(4 mol · 745,0 kJ/mol + 6mol · 460,0 kJ/mol); H0r = " 1.015,9 kJ ! C2H5OH (g) + 3 O2 (g) ! 2 CO2 (g) + 3 H2O (g) H0r = " 1.015,9 kJ / mol C2H5OH (g)quemado

P52: Ejercicio 48 - p. 143:

-Datos: entalpías medias de enlace (tabla-p. 132)

a) H2 (g) + Cl2 (g) ! 2 HCl (g) H0 = ¿? kJ / 2 mol HCl (g)

H _ H (g) + Cl _ Cl (g) ! H _ Cl (g) + H _ Cl (g) H0 = ¿? kJ / 2 mol HCl (g)

-datos: H0H"H = 436,4 kJ / mol // H0Cl"Cl =242,7 kJ / mol // H0H"Cl = 431,9 kJ / mol (las entalpías de enlace son positivas, proceso endotérmico, ya que tenemos que aportar esa energía para romper el enlace correspondiente)

- H0 =  m . H0enlaces rotos reactivos "  n . H0enlaces formados productos ; H0 = (1.1 · H0H"H + 1.1 · H0Cl"Cl)"(2 . 1 · H0H"Cl) ;

-H0 = [1 mol . (436,4 kJ / mol ) + 1 mol . (242,7 kJ/mol )] " [ 2 mol . (431,9 kJ/mol )] ; H0 = "184,7 kJ !

H2 (g) + Cl2 (g) ! 2 HCl (g) H0 = "184,7 kJ / 2 mol HCl (g)

b) CH" CH (g) + 2 H2 (g) ! CH3 " CH3 (g) H0 = ¿? kJ / mol CH" CH (g)

H H

% %

H "C " C " H (g) + H " H (g) + H " H (g) ! H — C — C — H (g) H0 =¿? kJ/mol CH" CH(g)

% %

H H

-datos: H0H"C =414,0 kJ / mol // H0C"C = 812,0 kJ / mol // H0H"H = 436,4 kJ / mol // H0C"C = 347,0 kJ / mol

-H0 =  m . H0enlaces rotos reactivos "  n . H0enlaces formados productos ; H0 = (1 . 2 · H0H"C + 1 . 1 · H0C"C + 2 . 1 · H0H"H ) " ( 1 · 6 · H0H"C + 1 · 1 · H0C"C ) ; H0 = 1 · H0C"C + 2 · H0H"H " 4 . H0H"C " 1 . H0C"C ;

H0 = [ 1 mol . (812,0 kJ / mol )] + [ 2 mol . (436,4 kJ/mol )] " [ 4 mol . (414,0 kJ/mol )] " [ 1 mol . (347,0 kJ/mol )] ; H0 = "318,2 kJ ! CH" CH (g) + 2 H2 (g) ! CH3 " CH3 (g) H0 = "318,2 kJ / mol CH" CH (g)

5.-Entropía. Segundo principio de la termodinámica.

5.1.-Entropía y cambio de estado.

-En los cambios de estado (sólido, líquido y gas) se produce un cambio en el orden de las partículas (átomos, moléculas, iones). De las magnitudes estudiadas ninguna mide el orden o desorden de las partículas de un sistema y, por lo tanto, se introduce una nueva magnitud que mida dicha cualidad de los sistemas materiales. Es la entropía, S.

-“La entropía es una magnitud, función de estado, que mide el grado, nivel, de desorden molecular de los sistemas”.

-La entropía aumenta cuando las partículas del sistema se desordenan (sólido ! líquido ! gas) y disminuye cuando se ordenan (gas ! líquido ! sólido).

-Es el segundo principio de la termodinámica: “la entropía del universo aumenta en un proceso irreversible y se mantiene constante en los reversibles”.

-Si suponemos un sistema que evoluciona de forma reversible desde un estado inicial, con entropía S0 , a un estado final , con entropía S , intercambiando cierta cantidad de calor (Q) con su entorno a temperatura constante (T) , se cumple: S = Q / T . (Q : calor intercambiado de forma reversible . T : temperatura absoluta).

P53: Ejemplo 11- p. 133:

H2O (s) (inicial) ! H2O (l) (final) . Datos : n = 1 mol ; LF = 334.400 J/kg ; t = 0 0C , T = 273 K. Como tenemos 1 mol , 18 g = 0,018 kg , calculamos la parte correspondiente: LF = 334.400 J/kg · 0,018 kg = 6.019,2 J ! Q = 6.019,2 J ! S = Q/T; S = 6.019,2 J / 273 K ; S = 22,05 J/K . Aumenta la entropía del sistema ya que el sistema se desordena al pasar a estado líquido.

5.2.-Entropía molar estándar.

-“Entropía molar estándar de una sustancia , S0, es la entropía de 1 mol de dicha sustancia a la presión de 1 atm y temperatura de 25 0C”. La entropía de una sustancia pura cristalizada (orden total de las partículas) es cero en el cero absoluto, 0 K ("273 0C). Tabla 3 p. 134.

5.3.-Entropía estándar de reacción.

-“La entropía estándar de reacción , S0, es la variación de entropía que tiene lugar en una reacción cuando reactivos y productos se encuentran en estado físico estándar”. Se calcula con las entropías molares estándar y el mismo algoritmo que para H0 . S0reacción =  n · S0productos "  m · S0 reactivos (m: coeficientes de los r. ; n: coeficientes de los p.).

5.4.-Problemas de cálculo de la entropía estándar de reacción a partir de las entropías molares estándar.

P54: Ejemplo 12 p. 134:

-De la tabla 3 : S0-H2O-(S) = 43,2 J/mol · K ; S0-H2O-(l) = 69,9 J/mol · K ; según el enunciado se congela ! estado final.

S0 = S0-H2O-(S) " S0-H2O-(l) ; S0 = 43,2 " 69,9 ; S0 = " 26,7 J/mol · K ; el enunciado lo pide para 100 g y no 1 mol.

m-H2O = 100 g ; M-H2O = 18 g/mol ; n = m / M ; n = 100 / 18 ; n = 5,56 mol.

S0 = " 26,7 (J/mol · K) · n (mol) ; S0 = " 26,7 (J/mol · K) · 5,56 (mol) ; S0 = " 148,5 (J/K)

P55: Ejemplo 13 p. 135:

a) CaCO3 (s)!CaO (s)+CO2 (g); datos: S0-CaCO3 (S) = 92,9 J/mol·K; S0-CaO (S) = 39,8 J/mol · K; S0-CO2 (g) = 213,6 J/mol·K

S0reacción =  n · S0productos "  m · S0 reactivos ; S0reacción = (1mol · S0-CaO (S) + 1 mol · S0-CO2 (g) ) " (1 mol · S0-CaCO3 (S) ) ;

S0reacción = (1mol · 39,8 J/mol · K + 1 mol · 213,6 J/mol · K ) " (1 mol · 92,9 J/mol · K) ; S0reacción = 160,5 J / K.

-Aumento de la entropía del sistema de 160,5 J/K ! aumenta el desorden de las partículas del sistema (CO2 es gas).

b) N2 (s) + 3 H2(g) ! 2 NH3 (g) ; datos: S0-N2 (g) = 192 J/mol·K ; S0-H2 (g) = 131 J/mol · K; S0-NH3 (g) = 193 J/mol·K

S0reacción =  n · S0productos "  m · S0 reactivos ; S0reacción = (2 mol · S0-NH3 (g) ) "(1mol · S0-N2 (g) + 3 mol · S0-H2 (g) );

S0reacción = (2 mol · 193 J/mol · K ) " (1 mol · 192 J/mol · K + 3 mol · 131 J/mol · K) ; S0reacción = " 199 J / K.

-Hay una disminución de la entropía del sistema de 199 J/K!ha disminuido el desorden de las partículas del sistema.

P56: Ejercicio 23 - p. 134:

a) Diyodo gas ya que las moléculas están más desordenadas. b) Agua gas ya que las moléculas están más desordenadas.

P57: Ejercicio 24 - p. 134: En el carbono-diamante los átomos están más ordenados.

P58: Ejercicio 25 - p. 134:

a) Aumenta el orden de los átomos de Hg y, por lo tanto, disminuye la entropía. b) Aumenta el desorden de las moléculas y aumenta la entropía. c) Aumenta el desorden de los iones y aumenta la entropía.

P59: Ejercicio 26 - p. 134:

CH3 " CH2OH (l) ! CH3 " CH2OH (g) . Datos : LV = 36,4 kJ/mol ; t = 25 0C , T = 298 K . S = Q / T ; S = LV / T .

S = 36,4 / 298 ; S = 0,122 kJ/mol · K = 122 J/mol · K . Por otra parte: S = S(g) " S(l) . Conocemos : S(l) = 161 J/mol · K . Por lo tanto : S(g) = S + S(l) ; S(g) = 122 + 161 = 283 J/mol · K

P60: Ejercicio 27 - p. 135:

a) H2 (g) + Cl2(g) ! 2 HCl (g) ; datos: S0-H2 (g) = 131 J/mol·K ; S0-Cl2 (g) = 223 J/mol · K; S0-HCl (g) = 187 J/mol·K

S0reacción =  n · S0productos "  m · S0 reactivos ; S0reacción = (2 mol · S0-HCl (g) ) "(1mol · S0-H2 (g) + 1 mol · S0-Cl2 (g) );

S0reacción = (2 mol · 187 J/mol · K ) " (1 mol · 131 J/mol · K + 1 mol · 223 J/mol · K) ; S0reacción = + 20 J / K.

-Hay un aumento de la entropía del sistema de + 20 J/K! aumenta el desorden de las partículas del sistema.

b) S (s) + O2(g) ! SO2 (g) ; datos: S0-S (s ) = 31,9 J/mol·K ; S0-O2 (g) = 205 J/mol · K; S0-SO2 (g) = 248,5 J/mol·K

S0reacción =  n · S0productos "  m · S0 reactivos ; S0reacción = (1 mol · S0-SO2 (g) ) "(1mol · S0-S (s) + 1 mol · S0-O2 (g) );

S0reacción = (1 mol · 248,5 J/mol · K ) " (1 mol · 31,9 J/mol · K + 1 mol · 205 J/mol · K) ; S0reacción = + 11,6 J / K.

-Hay un aumento de la entropía del sistema de + 20 J/K! aumenta el desorden de las partículas del sistema.

c) MgCO3(s)!MgO (s)+CO2 (g); datos: S0-MgCO3 (S)=65,69 J/mol·K; S0-MgO (S)=26,78 J/mol·K; S0-CO2 (g) = 213,6 J/mol·K

S0reacción =  n · S0productos "  m · S0 reactivos ; S0reacción = (1mol · S0-MgO (S) + 1 mol · S0-CO2 (g) )"(1 mol · S0-MgCO3 (S) ) ;

S0reacción = (1mol · 26,78 J/mol · K + 1 mol · 213,6 J/mol · K ) " (1 mol · 65,69 J/mol · K) ; S0reacción = 174,7 J / K.

-Aumento de la entropía del sistema de 174,7 J/K ! aumenta el desorden de las partículas del sistema (CO2 es gas).

P61: Ejercicio 28 - p. 135: (Se supone cualitativamente). a) Aumenta el orden de los iones y, por lo tanto, disminuye la entropía. b) Aumenta el desorden (se forman dos gases) y, por lo tanto, aumenta la entropía. c) En los reactivos y productos tenemos 2 moles en estado gas y, por lo tanto, el desorden será parecido. La entropía cambiará poco.

P62: Ejercicio 50 - p. 143: cualitativamente

a) 2 KClO4 (s) ! 2 KClO3 (s) + O2 (g) ; se forma 1 mol de gas y, por lo tanto, aumenta el desorden; es decir, aumenta la entropía; S0 >0 .

b) H2O (g) ! H2O (l) ; se forma 1 mol de líquido y, por lo tanto, disminuye el desorden; es decir, disminuye la entropía; S0 <0 .

c) N2 (g) ! 2 N (g) ; se forma 2 mol de gas y, por lo tanto, aumenta el desorden; es decir, aumenta la entropía; S0 >0 .

P63: Ejercicio 51 - p. 143:

a) H2 (g) + CuO (s) ! Cu (s) + H2O (g) S0 = ¿? J/mol·K . Datos: p. 134.

S0-H2 (g) = 131 J/mol·K ; S0-CuO (s) = 43,5 J/mol·K ; S0-Cu (s) = 33,3 J/mol·K ; S0-H2O (g) = 188,7 J/mol·K ;

S0reacción =  n · S0productos "  m · S0 reactivos ; S0reacción = (1mol · S0-Ca (S) + 1 mol · S0-H2O (g) ) " (1 mol · S0-H2 (g) + 1mol · S0-CaO (S)) ; S0reacción = (1mol · 33,3 J/mol · K + 1 mol · 188,7 J/mol · K ) " (1 mol · 131 J/mol · K + 1 mol · 43,5 J/mol·K) ; S0reacción = 47,5 J/K . Aumento de la entropía del sistema de 47,5 J/K ! aumenta el desorden.

b) CH4 (g) + 2 O2 (s) ! CO2 (g) + 2 H2O (l) S0 = ¿? J/mol·K . Datos: p. 134.

S0-CH4 (g) = 186,19 J/mol·K ; S0-O2 (g) = 205 J/mol·K ; S0-CO2 (g) = 213,6 J/mol·K ; S0-H2O (g) = 69,9 J/mol·K ;

S0reacción =  n · S0productos "  m · S0 reactivos ; S0reacción = (1mol · S0-CO2 (g) + 2 mol · S0-H2O (l) ) " (1 mol · S0-CH4 (g) + 2 mol · S0-O2 (g)) ; S0reacción = (1mol · 213,6 J/mol · K + 2 mol · 69,9 J/mol · K ) " (1 mol · 186,19 J/mol · K + 2 mol · 205 J/mol·K) ; S0reacción = " 243,79 J/K . Disminución de la entropía del sistema de 243,79 J/K ! aumenta el orden.

P64: Razona cualitativamente el signo de S en las siguientes reacciones:

-2 Na (s) + Cl2 (g) ! 2 NaCl (s) . El cloruro de sodio sólido (enlace iónico, iones ordenados formando una red cristalina) tiene un orden superior que los reactivos en conjunto (el sodio sólido forma enlace metálico con los átomos ordenados en la red pero las moléculas de dicloro están en estado gas). Si aumenta el orden en los productos respecto los reactivos disminuye la entropía. Por lo tanto, S < 0 .

-CaCO3 (s) ! CaO (s) + CO2 (g) . El carbonato de calcio sólido (enlace iónico, iones ordenados formando una red cristalina) tiene un orden superior que los productos en conjunto (el óxido de calcio sólido forma enlace iónico con los iones ordenados en la red pero las moléculas de dióxido de carbono están en estado gas). Si aumenta el desorden en los productos respecto los reactivos aumenta la entropía. Por lo tanto, S > 0 .

-N2 (g) + 3 H2 (g) ! 2 NH3 (g) . Reactivos y productos todos en estado gas, pero de producto hay menor número de moléculas. Si aumenta el orden en los productos respecto los reactivos disminuye la entropía. Por lo tanto, S < 0 .

P65: Predice cualitativamente el signo de S0 :

Reacción Orden S0 S0 = S0FINAL " S0INICIAL

a) C (grafito) ! C (diamante) aumenta disminuye "

b) N2 (g) + 3 H2 (g) ! 2 NH3 (g) aumenta disminuye "

c) C (s) + H2O (g) ! CO (g) + H2 (g) disminuye aumenta +

6.-Energía libre.

-La energía libre, G , (energía libre de Gibbs) es una nueva magnitud, función de estado y extensiva, que tiene unidades de energía y cuyo valor viene dado por la expresión: G = H " T · S. La variación de energía libre: G = H " T · S.

6.1.-Energía libre estándar de formación.

-“La energía libre estándar de formación de un compuesto, G0f , es la variación de energía libre que tiene lugar cuando se sintetiza 1 mol de dicho compuesto a partir de sus elementos en estado estándar”. Tabla 4 p. 136.

-Por convenio, la energía libre de formación de los elementos en condiciones estándar, 1 atm y 25 0C, es cero.

6.2.-Energía libre estándar de reacción.

-“La energía libre estándar de reacción , G0 , es la variación de energía libre en una reacción en la que los reactivos y productos se encuentran en estado estándar”. Se calcula con las energías libres estándar de formación y el mismo algoritmo que para H0: G0reacción =  n·G0f- productos "  m·G0f - reactivos (m: coeficientes de los r.; n: coeficientes p.).

6.3.-Problemas de cálcular la energía libre estándar de reacción con las energías libres estándar de formación.

P66: Ejemplo 14 p. 137:

CH4(g) + 2 O2 (g) ! CO2 (g) + 2 H2 O (l) G0 = ¿? kJ / mol CH4(g)

-datos: G0f"CH4(g)="50,8 kJ/mol; G0f-CO2(g)=" 394,4 kJ/mol; G0f-H2O(l)="237,2 kJ/mol; G0f -O2 (g)=0kJ/mol

G0reacción =  n · G0f- productos "  m · G0f - reactivos ; G0reacción = (1 mol · G0f-CO2 (l) + 2 mol · G0f-H2O(l) ) " (1 mol · G0f"CH4(g) + 2 mol · G0f -O2 (g) ) ; G0reacción = [1 mol · (" 39,4 kJ/mol) + 2 mol · (" 237,2 kJ/mol)] " [1 mol · ("50,8 kJ/mol) + 2 mol · 0 kJ/mol] ; G0reacción = " 818 kJ / mol CH4 (g) quemado .

P67: Calcula la variación de la energía de Gibbs que tiene lugar cuando se quema 1 mol de butano en condiciones estándar . Datos : G0f - C4H10 (g) = " 15,7 kJ/mol ; G0f - O2 (g) = 0 kJ/mol ; G0f - CO2 (g) = " 393,4 kJ/mol ; G0f - H2O (l) = " 237,2 kJ/mol . Escribo la ecuación de combustión: C4H10 (g) + 13/2 O2 (g) ! 4 CO2 (g) +5 H2O (l).

G0reacción =  n · G0productos "  m · G0 reactivos ; G0reacción = (4 mol · G0-CO2 (g) + 5 mol · G0-H2O (l) ) " (1 mol · G0-Cc4H10 (g) + 13/2 mol · G0-O2 (g)) ; S0reacción = [ 4 mol · ( " 393,4 J/mol) + 5 mol · ( " 237,2 J/mol )] " [ 1 mol · ("15,7 J/mol) + 13/2 mol · 0 J/mol] ; G0 = " 21743,9 J/K . Disminución de la energía libre, G0 < 0 ! reacción espontánea.

7.-Variación de la energía libre y espontaneidad de las reacciones.

-Si miramos la variación de la entalpía como criterio de espontaneidad de las reacciones:

H < 0 , proceso exotérmico , proceso espontáneo; H > 0 , proceso endotérmico , proceso no espontáneo.

-Si miramos la variación de la entropía como criterio de espontaneidad de las reacciones:

S > 0 , aumenta la entropía , proceso espontáneo; S < 0 , disminuye la entropía , proceso no espontáneo.

-Ambos criterios tienen excepciones y se utiliza el criterio de la variación de la energía libre , G: G < 0 , proceso espontáneo ; G > 0 , proceso no espontáneo (el espontáneo es el inverso) ; G = 0 , sistema en equilibrio.

-Como G = H " T · S , podemos agrupar las diferentes reacciones químicas en seis casos:

H S Descripción de la reacción química G = H " T · S Espontaneidad

< 0 exotérmica ! r. q. espontánea

} G < 0 ! r. q. espontánea

> 0 aumenta la entropía, aumenta el desorden ! r. q. espontánea

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

> 0 endotérmica ! r. q. no espontánea

} G > 0 ! r. q. no espontánea

< 0 disminuye la entropía, disminuye el desorden ! r. q. no espontánea

---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

< 0 exotérmica ! r. q. espontánea

}! efectos opuestos ! dos casos:

< 0 disminuye la entropía, disminuye el desorden ! r. q. no espontánea

øHø>øT · Sø, temperatura baja ! G < 0 ! r. q. espontánea

øHø<øT · Sø, temperatura alta ! G > 0 ! r. q. no espontánea

------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

> 0 endotérmica ! r. q. no espontánea

}! efectos opuestos ! dos casos:

> 0 aumenta la entropía, aumenta el desorden ! r. q. espontánea

øHø>øT · Sø, temperatura baja ! G > 0 ! r. q. no espontánea

øHø<øT · Sø, temperatura alta ! G < 0 ! r. q. espontánea.

-En resumen, son reacciones químicas espontáneas las siguientes , G < 0 : a) que sea exotérmica y que aumente el desorden ; b) que sea exotérmica y que disminuya el desorden pero a temperatura baja ; c) que sea endotérmica y que aumente el desorden pero a temperatura alta.

Nota: G nos indica la espontaneidad o no de las reacciones químicas pero no dice nada de la velocidad de la reacción.

7.1.-Problemas sobre espontaneidad de las reacciones químicas.

P68: Ejemplo 15 p. 138: Para que sea espontánea G < 0 ; para G = 0 la reacción está en equilibrio ; para G > 0 no tiene lugar la reacción. Por lo tanto, la temperatura correspondiente a G = 0 marca el cambio de tendencia. Calculamos dicha temperatura: G = H " T · S ; según el enunciado: H0 = + 177,8 kJ y S0 = + 160,5 J/K y se supone que ambas variables termodinámicas no cambian con la temperatura; 0 = 177,8 (kJ) " T · 160,5 · 10"3 (kJ/K) ; T = 1.107,8 K ; T = t + 273 ; t = 1.107,8 "273 ; t = 834,8 0C . Para temperaturas mayores de 834,8 0C øT · S0 ø será mayor que øH0 ø y la resta dará < 0 ; por lo tanto : G0 < 0 .

P69: Ejercicio 29 - p. 138:

a) 2 MgO (s) ! 2 Mg (s) + O2 (g) ; datos: G0-MgO (s) = " 569,6 kJ/mol ; G0-Mg (s) = 0 kJ/mol; G0-O2 (g) = 0 kJ/mol . G0reacción =  n · G0productos "  m · G0 reactivos ; G0reacción = (2 mol · G0-Mg (s) + 1 mol · G0"O2( g) ) " (2 mol · G0-MgO (s) ); G0reacción = (2 mol · 0 kJ/mol + 1 mol · 0 kJ/mol ) " [ 2 mol · (" 569,6 k/mol) ;

G0reacción = + 1.139,2 kJ /2 mol MgO (s) descompuesto. Como G0 es > 0 la reacción no es espontánea.

b) N2 (g) + O2 (g) ! 2 NO (g); datos: G0-NO (g) = + 86,7 kJ/mol ; G0-N2 (g) = 0 kJ/mol; G0-O2 (g) = 0 kJ/mol . G0reacción =  n · G0productos "  m · G0 reactivos ; G0reacción = (2 mol · G0-NO (g) ) " (1 mol · G0"N2( g) +1 mol · G0"O2( g) ); G0reacción = (2 mol · 86,7 kJ/mol ) " (1 mol · 0 kJ/mol +1 mol · 0 kJ/mol ) ;

G0reacción = + 173,4 kJ /2 mol NO (g) formados. Como G0 es > 0 la reacción no es espontánea.

c) 2 SO2 (g) + O2 (g) ! 2 SO3 (g); datos: G0-SO2 (g) = " 300,4 kJ/mol ; G0-O2 (g) = 0 kJ/mol ; G0-SO3 (g) = " 370,4 kJ/mol . G0reacción =  n · G0productos "  m · G0 reactivos ; G0reacción = (2 mol · G0-SO3 (g) ) " (2 mol · G0"SO2( g) +1 mol · G0"O2 ( g) ) ; G0reacción = [(2 mol · (" 370,4 kJ/mol )] " [ 2 mol · (" 300,4 kJ/mol) +1 mol · 0 kJ/mol ] ;

G0reacción = " 140 kJ /2 mol SO3 (g) formados. Como G0 es < 0 la reacción es espontánea.

P70: Ejercicio 30 - p. 138:

C8H16 (g) + H2 (g) ! C8H16 (g) G0 = ¿? kJ / mol C8H16 (g) hidrogenado

-datos: S0 = "130 J/mol ·K = " 0,130 kJ/mol; H0 = " 125,5 kJ/mol ; en condiciones estándar , t = 25 0C , T = 298 K.

G0 = H0 " T · S0 ; G0 = " 125,5 kJ/mol " [ 298 K · (" 0,130 J/mol ·K)] ; G0 = " 86,8 kJ/mol (< 0 , espontánea).

P71: Ejercicio 32 - p. 138: Para que sea espontánea G < 0 ; para G = 0 la reacción está en equilibrio ; para G > 0 no tiene lugar la reacción. Por lo tanto, la temperatura correspondiente a G = 0 marca el cambio de tendencia. Calculamos dicha temperatura: G = H " T · S ; según el enunciado: H0 = + 32,9 kJ y S0 = + 226,5 J/K y se supone que cambian con la temperatura; 0 = 32,9 (kJ) " T · 226,5 · 10"3 (kJ/K); T = 145,2 K ; T = t + 273 ; t = 145,2 "273 ; t = " 127,8 0C . Para temperaturas mayores de " 127,9 0C øT · S0 ø> que øH0 ø y la resta dará < 0 ; por lo tanto : G < 0 , reacción espontánea , a temperaturas mayores de " 127,8 0C .

P72: Ejercicio 52 - p. 143: 2 C2H2 (g) + 5 O2 (s) ! 4 CO2 (g) + 2 H2O (l) G0 = ¿? J/mol . Datos: p. 136.

G0-C2H2 (g) = + 209,2 kJ/mol ; G0-O2 (g) = 0 J/mol ; G0-CO2 (g) = " 393,4 J/mol ; G0-H2O (l) = " 237,2 J/mol ;

G0reacción =  n · G0productos "  m · G0 reactivos ; G0reacción = (4 mol · G0-CO2 (g) + 2 mol · G0-H2O (l) ) " (2 mol · G0-C2H2 (g) + 5 mol · G0-O2 (g)) ; S0reacción = [ 4 mol · ( " 393,4 J/mol) + 2 mol · ( " 237,2 J/mol )] " ( 2 mol · 209,2 J/mol + 5 mol · 0 J/mol) ; G0reacción = " 2466,4 J/K . Disminución de la energía libre, G0 < 0 ! reacción espontánea.

P73: Ejercicio 53 - p. 143:

NH3 (g) + HCl (g) ! NH4Cl (s) . Datos: S0 = " 284,6 J/mol·K = 0,2846 kJ/mol·K ; H0 = " 176,9 kJ/mol . Como son condiciones estándar : t = 25 0C , T = 298 K ; G0 = H0 " T · S0 ; G0 = " 176,9 kJ/mol " 298 K · ( " 0,2846 kJ/mol·K) ; G0 = " 92,09 kJ/mol . Disminución de la energía libre, G0 < 0 ! reacción espontánea.

P74: Ejercicio 54 - p. 143: Como H0 es < 0 y S0 es > 0 , la reacción es espontánea a cualquier temperatura.

P75: N2O4 (g) ! 2 NO2 (g) . Datos : S0 = 175,7 J/K ; H0 = 57,1 kJ ; T = 298 K. Suponiendo que estos valores se mantienen constantes con la variación de la temperatura calcula G0 a dicha temperatura y 400 K. Razona que temperatura favorece más la descomposición del tetraóxido de dinitrógeno.

G0 = H0 " T · S0 ; G0 = 57,1 kJ " 298 K · (175,7 · 10"3 kJ/K) ; G0 = + 4,7 kJ (> 0) ; no espontánea.

G = H0 " T · S0 ; G = 57,1 kJ " 400 K · (175,7 · 10"3 kJ/K) ; G0 = " 13,8 kJ (< 0) ; espontánea.

-Por lo tanto, temperaturas altas favorecen la reacción de descomposición.

P76: En cuál de las siguientes reacciones se cumple siempre que G > 0 . En cuál de las siguientes reacciones se cumple que G > 0 a temperaturas bajas y G < 0 a temperaturas altas.

Reacción H0 (kJ) (dato) S0 (cálculo cualitativo) G = H0 " T · S0 G0 < 0 (espontánea)

2 NH3 (g) ! N2 (g) + 3 H2 (g) + 90 > 0 + 90 " T · (+S0) si + 90 < T · (+S0)

(es decir : a temperaturas bajas G0 > 0 y será no espontánea; a temperaturas altas G0 < 0 y será espontánea)

N2 (g) + 2 O2 (g) ! 2 NO2 (g) + 68 < 0 + 68 " T · ("S0) siempre G0 > 0

(es decir : nunca espontánea)

2 Na (s) + Cl2 (g) ! 2 NaCl (s) " 802 < 0 " 802 " T · ("S0) si "802> ["T· ("S0)] espontánea; (es decir : a temperaturas bajas G0 < 0 y será espontánea; temperaturas altas G0> 0 y será no espontánea)

2 H2 (g) + O2 (g) ! 2 H2O (g) " 172 < 0 como el anterior

P77: Conociendo : H0f - NH3 (g) = " 46,3 kJ/mol , S0- NH3 (g) = 193 J/mol·K , S0- N2 (g) = 192 J/mol·K , S0- H2 (g) = 131 J/mol·K , razona las temperaturas más favorables para obtener amoníaco partiendo inicialmente de nitrógeno e hidrógeno. Se supone que los valores anteriores no cambian con la temperatura.

-Las temperaturas que favorecen el proceso son aquellas que permiten G < 0. Empiezo escribiendo la ecuación y calculando G0 a la temperatura de los datos , 298 K : N2 (g) + 3 H2 (g) ! 2 NH3 (g) ; G0 = H0 " T · S0 ; calculo

H0 que es H0f - NH3 (g) pero para 2 moles : H0 = " 46,3 kJ/mol · 2 mol , H0 = " 92,6 kJ ; calculo S0 , ejemplo 13 , S0 = " 199 J/K ; por lo tanto : G0 298 = " 92,6 kJ " 298 K · (" 199 · 10"3 kJ/K) ; G0 = " 33,3 kJ . Espontánea.

-Calculo de nuevo G pero a una temperatura mayor de 298 K (por ejemplo 500 K) y a una menor (por ejemplo 200 K, mínimo 0 K) : G 500 = " 92,6 kJ " 500 K · (" 199 · 10"3 kJ/K) ; G0 = + 6,9 kJ , no espontánea ; G 200 = " 92,6 kJ " 200 K · (" 199 · 10"3 kJ/K) ; G0 = " 52,6 kJ , espontánea. Por lo tanto, temperaturas bajas favorecen el proceso.

-También se puede hacer un razonamiento cualitativo : como H0 < 0 y [" T · ("S0)] > 0 , para que G < 0 el término [" T · ("S0)] no debe compensar a H0 ; es decir, a temperaturas bajas. El cambio de tendencia se produce para G = 0 ; aquí : 0 = " 92,6 kJ " T· (" 199 · 10"3 J/K) ; T = 465 K , t = 192 0C. (Menores espontáneo y mayores no).

P78: A 298 K , condiciones estándar , razona si la siguientes reacciones químicas tienen lugar tal como están escritas:

Reacción S0 J/K H0 kJ

a) H2 (g) + Cl2 (g) ! 2 HCl (g) + 20,0 " 184,6

b) 2 Mg (s) + O2 (g) ! 2 MgO (s) " 216,8 " 1.203,4

-Si G0 < 0 tiene lugar la reacción de forma espontánea ; si G0 > 0 no tiene lugar. G0 = H0 " T · S0; calculo G0:

a) G0 = " 184,6 kJ " 298 (K) · (+ 20,0 · 10"3 kJ/K) ; G0 = " 190,6 kJ ; espontánea.

b) G0 = " 1.203,4 kJ " 298 (K) · (" 184,6 · 10"3 kJ/K) ; G0 = " 1.148,4 kJ ; espontánea.

P79: Razona si las siguientes reacciones químicas son espontáneas (condiciones estándar):

a) N2 (g) + O2 (g) ! 2 NO (g) ; b) C (grafito) + O2 (g) ! CO2 (g) ; c) H2 (g) + 1/2 O2 (g) ! H2O (g) . Datos:

S0-N2 (g) = 191,5 J/mol·K ; S0-O2 (g) = 205 J/mol·K ; S0-NO (g) = 210,7 J/mol·K ; S0-C(grafito) (s) = 5,7 J/mol·K ; S0-CO2 (g) = 213,7 J/mol·K ; S0-H2 (g) = 130,6 J/mol·K ; S0-H2O (g) = 188,7 J/mol·K ; H0f - NO(g) = + 90,3 kJ/mol ; H0f - CO2 (g) = " 393,5 kJ/mol ; H0f - H2O (g) = " 241,8 kJ/mol ; H0f - sustancias puras = 0 kJ/mol

a) G0 = H0 " T · S0 ; calculo S0 ; H0 son las H0f .

S0reacción =  n · S0productos "  m · S0 reactivos ; S0reacción = (2 mol · S0-NO (g) ) " (1 mol · S0-N2 (g) + 1 mol · S0-O2 (g)) ; S0reacción = (2 mol · 210,7 J/mol · K) " (1 mol · 191,5 J/mol · K + 1 mol · 205 J/mol·K) ; S0reacción = + 24,9 J/K .

G0 = + 90,3 kJ " 298 K · (+24,9 · 10"3 kJ/K) ; G0 = + 82,9 kJ ; como es > 0 no es espontánea.

b) S0reacción =  n · S0productos "  m · S0 reactivos ; S0reacción = (1 mol · S0-CO2 (g) ) " (1 mol · S0-C (s) + 1 mol · S0-O2 (g)) ; S0reacción = (1 mol · 213,7 J/mol · K) " (1 mol · 5,7 J/mol · K + 1 mol · 205 J/mol·K) ; S0reacción = + 3 J/K .

G0 = " 393,5 kJ " 298 K · (+3 · 10"3 kJ/K) ; G0 = " 394,4 kJ ; como es < 0 es espontánea.

c) S0reacción =  n · S0productos "  m · S0 reactivos ; S0reacción = (1 mol · S0-H2O (g) )"(1 mol · S0-H2 (g) + 1/2 mol · S0-O2 (g)); S0reacción = (1 mol · 188,7 J/mol · K) " (1 mol · 130,6 J/mol · K + 1/2 mol · 205 J/mol·K) ; S0reacción = " 44,4 J/K .

G0 = " 241,8 kJ " 298 K · (" 44,4 · 10"3 kJ/K) ; G0 = " 228,6 kJ ; como es < 0 es espontánea.

P80: Razona si la siguiente reacción química es espontánea (condiciones estándar): MgCO3 (s) ! MgO (s) + CO2 (g) .

Datos: MgCO3 (s) MgO (s) CO2 (g)

H0f (kJ/mol) " 1.095,8 " 601,7 " 393,5

S0 (J/mol·K) + 65,7 + 26,9 + 213,7

G0 = H0 " T · S0 ; calculo H0 , S0 ;

H0reacción =  n · H0productos "  m · H0 reactivos ; H0reacción = (1 mol · H0-MgO (S) + 1 mol · H0-CO2 (g)) " (1 mol · H0-MgCO3 (g)) ; H0reacción = [1 mol · (" 601,7 J/mol) + 1 mol · (" 393,5 J/mol)] " [1 mol · (" 1.095,8 J/mol) ; H0reacción = + 100,6 kJ .

S0reacción =  n · S0productos "  m · S0 reactivos ; S0reacción = (1 mol · S0-MgO (S) + 1 mol · S0-CO2 (g))"(1 mol · S0-MgCO3 (g)); S0reacción = (1 mol · 26,9 J/mol·K + 1 mol · 213,7 J/mol·K)"(1 mol · 65,7 J/mol·K) ; S0reacción = + 174,9 J/K

G0 = + 100,6 kJ " 298 K · (+ 174,9 · 10"3 kJ/K) ; G0 = + 48,5 kJ ; como es > 0 no es espontánea.

P81: ¿Será espontánea la reacción : N2O (g) ! N2 (g) + 1/2 O2 (g)? Datos : H0 = " 81,6 kJ y S0 = + 75,3 J/mol·K .

G0 = H0 " T · S0 ; G0 = " 81,6 kJ " 298 K · (+ 75,3 · 10"3 kJ/mol·K) ; G0 = " 104,0 kJ ! < 0 , espontánea.

P82: ¿Será espontánea la reacción : Br2 (l) + Cl2 (g) ! 2 BrCl (g)? Datos : Condiciones estándar ; H0 = + 29,3 kJ ; S0-Br2 (l) = + 152,3 J/mol·K ; S0-Cl2 (g) = + 223,0 J/mol·K ; S0-BrCl (g) = + 239,7 J/mol·K .

-Calculo : S0reacción =  n · S0productos "  m · S0 reactivos ; S0reacción = (2 mol · S0-BeCl (g) ) " (1 mol · S0-Br2 (l) + 1 mol · S0-Cl2 (g)); S0reacción = (2 mol · 239,7 J/mol·K ) " (1 mol · 152,3 J/mol·K + 1 mol · 223,0 J/mol·K) ;

S0reacción = + 104,1 J/K ; G0 = + 29,3 kJ " 298 K · (+ 104,1·10"3 kJ/K) ; G0 = " 1,7 kJ ; como es < 0 es espontánea.

P83: H2O (l) ! H2O (g) . Datos : P = 1 atm ; H = + 44,3 kJ/mol ; S = + 118,7 J/mol·K . Suponiendo que ambas variables termodinámicas son independiente de la temperatura determina la espontaneidad o no de dicho proceso a 0 0C , 100 0C y 200 0C . Paso las temperaturas a temperaturas absolutas: T = t + 273 . Por lo tanto: 273 K , 373 K y 473 K .

-G = H " T · S ; G0 = + 44,3 kJ " 298 K · (+ 118,7·10"3 kJ/K) ; G0 = + 8,9 kJ ; como es > 0 no espontánea.

-G = H " T · S ; G100 = + 44,3 kJ " 373 K · (+ 118,7·10"3 kJ/K) ; G100 = 0,0 kJ ; como es = 0 equilibrio.

-G = H " T · S ; G200 = + 44,3 kJ " 473 K · (+ 118,7·10"3 kJ/K) ; G200 = " 11,8 kJ ; como es < 0 espontánea.

P84: CH4 (g) + 2 O2 (g) ! CO2 (g) + 2 H2O (g) . ¿Por qué G0 y H0 tienen casi el mismo valor?

G0 = H0 " T · S0 ; mirando la ecuación se llega a la conclusión de que el desorden no cambia al pasar de reactivos a productos (el mismo número de moles de gases) y , por lo tanto , S0 " 0 ! T · S0 " 0 ! G0 " H0 " 0 ; G0 " H0 .

P85: Ag2O (s) ! 2 Ag (s) + 1/2 O2 (g) . H0 = + 7,31 kcal , S0 = 0,016 kcal/K . Si suponemos que ambas funciones termodinámicas no cambian con la temperatura , predice el sentido de la reacción espontánea a 25 0C y 500 0C. ¿A qué temperatura está en equilibrio? Paso las temperaturas a Kelvin : 298 K y 773 K .

-G0 = H0 " T · S0 ; G0 = + 7,31 kcal " 298 K · (+ 0,016 kcal/K) ; G0 = + 2,5 kcal ; como es > 0 no espontánea y es espontánea la reacción en sentido contrario (formación del óxido de plata).

-G500 = H0 " T · S0 ; G500 = + 7,31 kcal " 773 K · (+ 0,016 kcal/K) ; G500 = " 5,1 kcal ; como es < 0 es espontánea tal como está escrita (descomposición del óxido de plata).

-En el equilibrio G = 0 ; 0 = H0 " T · S0 ; 0 = + 7,31 kcal " T · (+ 0,016 kcal/K) ; T = 457 K ; t = 184 0C

P86: ¿Por qué en la reacción CH3OH (l) + NH3 (g) ! CH3"NH2 (g) + H2O (g) H es + y G es "?

H = + implica que es una reacción endotérmica, pero G = H " T·S ; S es > ya que aumenta el desorden. Cuando øT·Sø sea > que øHø , G será < 0 ; es decir , " .

P87: Para la siguiente ecuación termoquímica : 2 H2 (g) + O2 (g) ! 2 H2O (g) H0 = " 483,6 kJ, razona si las siguientes afirmaciones son correctas (masas atómicas H = 1 , O = 16):

a) Al formarse 18 g de agua, en condiciones estándar, se desprenden 483,6 kJ . Falso , los 483,6 kJ corresponden a la formación de 2 moles de agua que son 36 g .

b) La formación de agua es una reacción muy exotérmica. Cierta, aunque la combustión de un compuesto orgánico sería mucho más.

c) Dado que H0 << 0 , la formación del agua es un proceso espontáneo. Falso. Espontáneo o no depende de AG0 , que a su vez es G0 = H0 " T · S0 . Aquí S0 disminuye (menor número de moles en estado gas) y, por lo tanto , S0 será < 0 . G0 = H0 " T ·("S0) . Es decir, G0 = " 483,6 + T·S que será > 0 ó < 0 según la temperatura.

d) La reacción de formación del agua será muy rápida. Falso. La velocidad de formación no depende de G.

P88: Razona H0 , S0 y G0 para la reacción: 2 H2S (g) + SO2 (g) ! 2 H2O (l) + 3 S (s).

Datos: H2S (g) SO2 (g) H2O (g) 3 S (s)

H0f (kcal/mol) " 5,3 " 70,9 " 68,3 0

S0 (cal/mol·K) + 49,15 + 59,24 + 16,75 7,62

G0 = H0 " T · S0 ; calculo H0 , S0 ;

H0reacción =  n · H0productos "  m · H0 reactivos ; H0reacción = (2 mol · H0f-H2O (l) + 3 mol · H0f-S (S)) " (2 mol · H0f-H2S (g) + 1 mol · H0f -SO2 (g) ) ; H0reacción = [2 mol · (" 68,3 kcal/mol) + 3 mol · 0 kcal/mol)] " [2 mol · (" 5,3 kcal/mol) + 1 mol · (" 70,9 kcal/mol)] ; H0reacción = " 55,1 kcal .

S0reacción =  n · S0productos "  m · S0 reactivos ; S0reacción = (2 mol · S0-H2O (l) + 3 mol · S0-S (S)) " (2 mol · S0-H2S (g) + 1 mol · S0 -SO2 (g) ) ; S0reacción = (2 mol · 16,75 cal/mol·K + 3 mol · 7,62 cal/mol·K) " (2 mol · 49,15 cal/mol + 1 mol · 59,24 cal/mol) ; H0reacción = " 101,2 cal/K = 0,1012 kcal/K .

G0 = " 55,1 kcal " 298 K · (" 0,1012 kcal/K) ; G0 = " 24,9 kcal ; como es < 0 es espontánea.

P89:

H2 (g) + 1/2 O2 (g) ! H2O (g) H0 = " 58 kcal/mol y S0 = " 10,7 cal/mol·K . Razona :

a) ¿El proceso será espontáneo a 25 0C ?

G0 = H0 " T · S0 ; G0 = " 58 kcal/mol " 298 K · ( " 10,7 · 10"3 kcal/mol) ; G0 = " 54,8 kcal ; < 0 , espontáneo.

b) ¿A qué temperatura se alcanza el equilibrio?

-En el equilibrio G = 0 ; 0 = " 58 kcal/mol " T · ( " 10,7 · 10"3 kcal/mol) ; T = 5.421 K , t = 5.148 0C. Representa el cambio de tendencia de espontáneo a no espontáneo.

c) ¿Qué condiciones (temperaturas) son más favorables para obtener agua?

-Mirando los dos resultados anteriores: temperaturas menores de 5.421 K el proceso es espontáneo y para temperaturas mayores no espontáneo.

-También se puede argumentar cualitativamente: Condiciones favorables implica proceso espontáneo, es decir, G < 0 .

H0 " T · S0 < 0 ; como H0 y S0 son negativos , la ecuación queda : " H0 " T · ("S0 ) < 0 ; " H0 + T · S0 < 0 ;

a temperaturas bajas domina " H0 y el proceso es espontáneo y a temperaturas altas domina T·S0 y el proceso es no espontáneo.

sistema

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