Determinación conductimétrica de la constante de velocidad para una

cinética de saponificación.

Introducción a la Experimentación en Química Física II

Objetivo.

Determinación de la constante de velocidad y el orden global de reacción de la saponificación del acetato de etilo en medio básico por conductimetría.

Para ello usaremos una celda de conductividad conectada a un conductímetro.

Fundamento teórico.

La reacción estudiada es la siguiente:

CH3COOC2H5 + NaOH ! CH3COONa + C2H5OH

t = 0 a b

t = t a - x b - x x x

donde

a: concentración de acetato de etilo inicial

b: concentración de NaOH inicial

x: concentración de cada producto

En nuestro caso a y b son aproximadamente iguales.

En las disoluciones iónicas se da una propiedad consistente en el flujo de electricidad debido a transporte de electrones. Esta magnitud es la conductividad específica, ð, que se mide en siemens/cm, y es la propiedad física que cuantificaremos para hacer el seguimiento de la reacción. La determinación de la conductividad específica se llevará a cabo mediante una celda de conductividad conectada a un conductímetro. Escoger esta propiedad como parámetro de medida proporciona una serie de ventajas:

• La celda de conductividad se sumerge en la disolución problema y ya no se vuelve a extraer hasta el fin del experimento. Con ello evitamos pérdidas de disolución debidas a extracción de alícuotas y dilución de la muestra debida a introducción de instrumental lavado y no secado.

• El conductímetro mide de manera continua, pudiendo tomar lecturas de conductividad en cualquier momento de la reacción.

• Al ser una propiedad física la conductividad no se ve afectada por reacciones laterales parásitas.

• La conductividad es una medida muy fiable del contenido iónico de las disoluciones.

En nuestra reacción la disolución es un conductor de tipo iónico (o electrolítico), en el que la conducción va acompañada de transporte de materia y los iones son los transportadores electrónicos. La capacidad de transporte de éstos depende de:

• Velocidad de los iones: cuanto más veloces sean mayor será el transporte.

• Naturaleza del electrolito: carga y tamaño, cuanto más pequeño es un ion mayor es su movilidad.

• Viscosidad: la conductividad disminuye al aumentar la viscosidad.

• Temperatura: al aumentar la temperatura aumenta la conductividad porque disminuye la viscosidad.

La relación entre la concentración y la conductividad es la siguiente:

ð = Li·mi [S·cm-1]

donde

Li: conductancia, es la inversa de la resistencia, por lo tanto se mide en ð-1 (S).

mi: constante para cada especie iónica.

Etapa inicial de la reacción, t = 0.

En un primer momento tenemos una disolución de acetato de etilo, que es una especie neutra, con lo que la conductividad es nula. Posteriormente se agrega NaOH, que al disociarse completamente (es una base fuerte) proporciona iones Na+ y OH- al medio. En este momento la conductividad es debida sólo a estos iones, por lo tanto:

ðð = ðNa+ + ðOH-

ðð = mNa+ · CNa+ + mOH- · COH- = a (CNa+ · COH-) [ec. 1]

donde a = [acetato de etilo]inicial = [NaOH]inicial

Etapa intermedia.

Durante el transcurso de la saponificación los iones OH- se van uniendo al grupo etilo, que expulsa al acetato, formando etanol. En la disolución quedan libres los iones Na+, cuya concentración permanecerá constante, y los iones acetato. Como el etanol es una especie neutra, en lo referente a conducción eléctrica, el balance de la reacción es que los iones OH- se van reemplazando por Ac-. La conductividad en cada instante será:

ðt = ðt(Na) + ðt(Ac) + ðt(OH)

Etapa final, t = t.

Los iones Ac- son mucho más voluminosos que los OH-, por lo que su capacidad de transporte es mucho menor (aproximadamente la quinta parte). De este modo la conductividad irá disminuyendo mientras decrece al número de

iones hidroxilo. ðf vendrá dada por:

ðf = ðNa+ + ðOH- + ðAc-

ðf = a · mNa+ + (a - x) · mOH- + ðAc- · mAc- [ec. 2]

Si la reacción fuera perfectamente irreversible al final de la saponificación la ð vendría dada por:

ðf = ðNa+ + ðAc-

ðf = a · (mNa+ + mAc-) [ec. 3]

Ecuaciones integradas de velocidad.

La velocidad de la reacción se deduce de la ecuación:

v = K · [acetato de etilo]n · [NaOH]m

donde

K: constante de velocidad de la reacción.

n: orden de reacción del acetato de etilo.

m: orden de reacción de NaOH.

Ya que ambas concentraciones son iguales podemos reescribir la ecuación:

v = K (a - x)n+m

donde n + m es el orden total de reacción r:

v = K (a - x)r

Si el orden total de la reacción problema fuese 0 la ecuación integrada de velocidad sería: