DETERMINACION DEL COEFICIENTE

DE ACTIVIDAD IONICO MEDIO

POR MEDIDAS DE

FUERZA ELECTROMOTRIZ.

Laboratorio de Introducción a la experimentación en química física II

Grupo DC (matriculado en AB).

Indice:

- Objetivos.

- Fundamento teórico.

- Material.

- Productos.

- Método experimental.

- Resultados.

- Discusión de resultados.

- Resumen .

- Bibliografía.

OBJETIVO DE LA PRÁCTICA.

Con esta práctica se pretende determinar el coeficiente de actividad ionico medio (±) del Acido Clorhídrico, HCl, en disoluciones acuosas de distinta concentración.

Para ello usaremos una pila galvánica construida con los electrodos de Agº/AgCl/Cl- y Ptº/QH2,Q/H+ (Q"Quinhidrona), la pila en cuestión es:

Agº/AgCl, HCl, Quinhidrona/Pt

Usaremos la fuerza electromotriz, fem., de esta pila para determinar los coeficientes de actividad ionica medios del HCl.

FUNDAMENTOS TEORICOS.

Para analizar el sentido físico del coeficiente de actividad tenemos que acudir a la expresión del potencial químico de un sistema hipotético de partículas ideales y de otro no ideal, real, de las mismás partículas.

• Sistema ideal (no hay interacción entre partículas):

• Sistema real (las partículas interactuan entre si):

puede definirse como el potencial químico de una disolución ideal en estado estándar con Xi=1 y i=1, es decir con ai=1 (actividad). No existen disoluciones reales con i=1 cuando Xi=1; por lo tanto ese estado pertenece a la misma disolución hipotética que es estado estándar de una disolución ideal.

Para ver el sentido físico del coeficiente de actividad, restamos la ecuación (1) de la (2), la diferencia i(real)-i(ideal), es la variación del potencial químico, , que nace de las interacciones entre las partículas del soluto (iones cuando hablamos de disoluciones de electrolitos). Es decir:

i(real)-i(ideal)=i-I y por tanto,

i-I=RT ln i

De esta forma, el coeficiente de actividad es una medida del cambio de potencial químico debido a las interacciones ion-ion.

Pese a que puedan calcularse los coeficientes de actividad de los iones individuales, no hay forma de desmenuzar experimentalmente el producto +·- para asignar una parte a los cationes y otra a los aniones. Lo mejor que se puede hacer es asignar a partes iguales las desviaciones de la idealidad a ambos iones, de aquí nace el concepto de actividad ionica media ± introducido en los cálculos y métodos prácticos

±=(+·-)1/2

El problema principal que queda por resolver es el cálculo del coeficiente de actividad ionico medio. Una vez que se conozca su dependencia con la concentración y con otras propiedades de la disolución, se puede investigar el efecto del potencial químico sobre propiedades termodinámica como la constante de equilibrio y las solubilidades.

El método más corriente de determinar coeficientes de actividad en electrolitos es a partir de medidas de fem. de celdas electroquímicas.

Dos electrodos sumergidos en un electrolito y unidos externamente por un conductor metálico se conoce como célula o pila electroquímica. Si ocurre una reacción química que da lugar a una corriente eléctrica se llama pila o célula galvánica.

Siempre que dos fases con conductividad eléctrica alta se ponen en contacto, aparece una diferencia de potencial (ddp) en la interfase debido a una transferencia de carga eléctrica. La fem. de la célula galvánica es la ddp entre las dos fases terminales de un mismo metal, y es la única magnitud experimentalmente medible.

Toda reacción que da lugar a electrones es una oxidación, toda reacción que consume electrones es una reducción. El electrodo en el que ocurre la reducción se llama cátodo y esta cargado positivamente, en el que ocurre la oxidación es el ánodo y se encuentra cargado negativamente.

En la disolución los electrones son transportados por los iones, átomos cargados eléctricamente, de manera que los iones negativos viajan hacia el electrodo positivo y los iones positivos hacia el negativo.

Los electrodos de la pila en cuestión son:

•Ánodo: Electrodo Agº/AgCl: es un electrodo del tipo metal-sal insoluble, también llamados electrodos de segunda clase, consta de un metal en contacto con una de sus sales poco solubles sumergido en una disolución que contiene un anion común. Estos electrodos son reversibles al anion común; así, el electrodo Ag/AgCl es reversible a los aniones cloruro.

Nomenclatura: Agº/AgCl/Cl-

Reacción: AgCl(s) + 1e- ! Agº(s) + Cl-(aq)

Ec. de Nerst: E=EºAg/AgCl/Cl -(RT/F) ln aCl

El uso del electrodo normal de hidrogeno como referencia presenta muchas dificultades de tipo experimental, por lo que se han preparado electrodos de referencia secundarios.

El electrodo de Ag/AgCl consta de un alambre de platino en el que se ha depositado por electrólisis una capa de plata. Parte de esta plata se transforma en AgCl haciendo actuar el electrodo como ánodo en una disolución 0.1 M de NaCl durante varias horas, con una intensidad de corriente baja, así se produce la reacción:

Ag(s) + Cl-(aq) ! AgCl(s) + 1e-

La fem. del electrodo de Ag/AgCl depende de la concentración del ion cloruro, y a 25ºC vale:

E=0.223-0.05916 log aCl-

•Cátodo: Electrodo de Quinhidrona: debido a las dificultades de orden practico en el uso del electrodo de hidrogeno es más conveniente el uso del electrodo de Quinhidrona. El electrodo consta de un metal inerte, platino, sumergido en la disolución cuya fuerza electromotriz se quiere determinar, después de que esta se ha saturado de Quinhidrona, un compuesto orgánico muy poco soluble y que en disolución se comporta de la siguiente manera:

con el uso de la Quinhidrona, las concentraciones de Quinona e Hidroquinona son iguales, por lo tanto:

cuando, en disoluciones diluidas, el cociente de coeficientes de actividad es prácticamente igual a la unidad.

Este electrodo solo se puede usar en disoluciones con pH<7, puesto que la Hidroquinona es un ácido débil que en disoluciones alcalinas forma sales, y además se descompone con el oxigeno del aire en disoluciones básicas. En disoluciones concentradas, las sustancias disueltas pueden afectar de forma diferente al valor de los coeficientes de actividad, entonces la ecuación (3) no es válida, produciendo el efecto conocido como “error salino”.

El alambre de platino sirve únicamente como conductor de los electrones, y no sufre reacción química alguna.

Se nombra como: Ptº/QH2, Q/H+ y su fuerza electromotriz , a 25ºC vale: E=0.6995 V.

Un esquema de la pila que se ha usado en la experiencia es:

Las reacciones que se producen son:

Ánodo: Ag(s) + Cl-(aq) ­! AgCl (s) + 1e- Eº=0.2223 V

Cátodo: Q + 2H+ + 2e- ! QH2 Eº=0.6995 V

Reacción global: 2Ag(s) + 2Cl-(aq) + Q + 2H+ ! 2AgCl(s) + QH2

Cuya fuerza electromotriz es Eºpila=Eºcátodo-Eºánodo=0.6995-0.2223=0.4772 V

Una vez conocido el potencial estándar de un electrodo en una pila, las actividades de los iones pueden determinarse midiendo la fuerza electromotriz de la pila con los iones en la concentración de interés.

El conocimiento de los coeficientes de actividad es fundamental para interpretar las constantes de equilibrio de forma precisa.

Haciendo uso de la condición de equilibrio lectroquímico en los electrodos, se probara que la fuerza electromotriz de la pila se puede expresar como diferencia entre ambos potenciales de electrodo y viene dada por la expresión:

donde c es la molaridad de la disolución de HCl y su ± el coeficiente de actividad ionico medio. Eº es un valor constante a una determinada temperatura y se le pude denominar “fuerza electromotriz estándar aparente”.

en el equilibrio:

como las concentraciones de las especies en equilibrio no son 1M usaremos las actividades en lugar de concentraciones:

para disoluciones diluidas: m=1·c, siendo  la densidad del disolvente: 1=1, m=c

MATERIAL USADO EN LA PRÁCTICA

1 Matraz aforado de 250 ml.

2 Matraces aforados de 50 ml.

1 Matraz erlenmeyer de 250ml.

1 Vaso de precipitados de 250 ml.

7 Vasos de precipitados de 100 ml, de borde bajo.

1 Vaso de precipitados de 100 ml, de borde alto.

1 Pipeta graduada de 10 ml.

1 Pipeta graduada de 5 ml.

1 Pipeta graduada de 2 ml.

1 Bureta de 50 ml.

1 Termómetro.

1 Vidrio de reloj, cuentagotas, embudo, varilla agitadora, propipeta y frasco lavador.

Polímetro con cables de conexión y clavijas.

Electrodo de Ag/AgCl y otro de Pt.

Soporte y pinzas.

PRODUCTOS

Quinhidrona o Quinona.

Hidróxido sódico, Pm=40.

Ftalato ácido de potasio, Pm=204.23

Indicadores: -Fenolftaleina.

-Azul de bromotimol.

Disolución HCl 0.1 M.

MÉTODO EXPERIMENTAL

Se preparan 250 ml de NaOH 0.1 M. Para ello se pesan aproximadamente 1 g de NaOH y se disuelven en agua en un vaso de precipitados, después se enrasa la disolución en un matraz aforado para su posterior valoración.

El proceso de valoración se lleva a cabo con ftalato ácido de potasio (sptp), pesando cantidades conocidas de este y valorando con Fenolftaleina como indicador, las valoraciones realizadas son:

m ftalato (g)	V sosa (ml)
0,4033	20,3
0,4102	20,3
0,4434	21,8

Con estos valores podemos calcular la concentración de sosa de la disolución preparada:

[NaOH] (M)

0,097277555

0,098941862

0,0995909

Lo que nos da una concentracion media de la disolución de NaOH de 0.09860344 M.

Una vez conocida la concentración de la disolución preparada, se usa esta para valorar la disolución “madre” de HCl . Para ello tomamos 10 ml de la disolución de sosa y la valoramos con la disolución de NaOH anterior, con azul de bromotimol como indicador. Los datos de esta valoración son los siguientes:

V HCl (ml)	V sosa (ml)	[HCl] (M)
10	10	0,098603439
10	10	0,098603439
10	10	0,098603439

Con lo que obtenemos una concentración de la disolución de HCl de 0.09890344 M.

Con esta disolución podemos pasar a realizar diluciones hasta conseguir las disoluciones de concentración deseada según la receta de la práctica. Todas ellas con un volumen de 50 ml.

	C deseada (M)	V tomados de "madre" (ml)		C normaliz “real” (M)
	0,1	50		0,09860344
	0,01	5		0,00986034
	0,008	4		0,00788828
	0,006	3		0,00591621
	0,004	2		0,00394414
	0,002	1		0,00197207
	0,001	0,5		0,00098603

Más tarde nos dimos cuenta que habíamos preparado una disolución de más, la más concentrada, por error. Lo cual trajo consecuencias, en cierta manera interesantes y que comentaremos, más adelante.

Con estas disoluciones comenzamos la experiencia propiamente dicha.

Comenzamos tomando estas disoluciones y vertiéndolas en sendos vasos de precipitados de 100 ml, y añadiendo cantidades de Quinhidrona hasta lograr la saturación de la disolución. Que consideramos completa cuando la disolución toma un color verde ennegrecido constante.

Una vez hecho esto tomamos temperaturas de las disoluciones, T=19ºC (292 K) y pasamos a medir el potencial generado en las disoluciones.

Para ello ponemos el polímetro en la escala de milivoltios, conectamos los electrodos y medimos, introduciendo primero el electrodo de platino y después el de Ag/AgCl. Anotamos el valor de la medida cuando este se estabiliza, tomamos tres medidas en cada disolución y después obtenemos la media. Los datos de esta parte son:

[HCl] (M)	F.E.M. (mV)
		serie 1	Valor medio	serie 2	Valor medio	serie 3	Valor medio
	0,09860344	322	323,3333333	327	326,6666667	326	324,666667
		324				327			325
		324				326			323
	0,00986034	230		229,3333333		222		222	217	217
		231				222			218
		227				222			216
	0,00788828	215		215,6666667		213		212,3333333	208	208
		215				213			208
		217				211			208
	0,00591621	205		207		200		199,3333333	197	196,333333
		208				199			196
		208				199			196
	0,00394414	180		181		181		181	180	180,333333
		181				182			181
		182				180			180
	0,00197207	157		156,3333333		153		153	153	152,333333
		157				153			153
		155				153			151
	0,00098603	129		128,3333333		130		132	128	127,666667
		129				132			128
		127				134			127

Con esto podemos calcular el potencial estándar (Eº), de cada una de las disoluciones:

donde 2RT/F=0.05032529

Ahora representamos la recta:

donde el primer termino de la ecuación es la variable y c1/2 es la variable x (y=bx+a)

para cada una de las series. De esta manera obtendremos, con la ordenada en el origen, Eº y con la pendiente, mediante la expresión

el valor de la constante A.

Recordemos que: R=8.31441 J/K·mol

F=96484.6 C/mol

T=292 K

El valor de A es una constante que calculada de forma teórica da un valor de 0.0509, después de las representaciones veremos cuanto hemos sido capaces de aproximarnos a el en el cálculo de forma “real”.

Obtención de Eº para la serie 1:

Eº=0.473 V A=0.94910107 (l/mol)1/2

Obtención de Eº para la serie 2:

Eº=0.4693 V A=0.80846155 (l/mol)1/2

Obtención de Eº para la serie 3:

Eº=0.4662 V A=0.79293081 (l/mol)1/2

De estas tres series podemos obtener una combinación de todas calculando las medias de los datos y representando de la misma forma:

Así obtenemos otro valor de Eº medio:

Obtención de Eº para la media: Eº=0.4695 V A=0.84987687 (l/mol)1/2

Tras mostrar estos resultados al profesor fue cuando nos dimos cuenta, se dio cuenta él, que habíamos representado una disolución de más. Esto tuvo entonces consecuencias inesperadas puesto que según la experiencia del profesor, el valor de A calculado de esta manera, toma valores del orden de cuatro veces el teórico, es decir 0.509·4=2.036, y a nosotros nos toma valores del orden de 0.8, mucho más ajustado a la realidad.

Por ello realizamos los ajustes de nuevo eliminando puntos que suponíamos daban más error en el ajuste, y por recomendación del profesor eliminamos los valores de las disoluciones más y menos concentrada para ver como afectaba a la representación...

Así vemos que si eliminamos el dato de la disolución que no debíamos haber realizado, los valores se aproximan más al esperado, del orden de cuatro veces mayor A=2.6635, pero al incluir el de la más concentrada y eliminar el de la menos concentrada los valores se ajustan mucho más a lo predicho por la teoría.

¿Por qué esto es así, si nos basamos en una teoría que solo es válida para disoluciones de baja concentración?. Podemos pensar que estamos tratando con fuentes de error contrapuestas, en las mediciones a baja concentración cometemos mucho error en la lectura del valor del potencial, mientras que la medida a mayor concentración, que no es válida según la teoría, compensa este error con una medida real del potencial mucho mejor. De esta forma podemos pensar que la desviación de la gráfica provocada por errores en las medidas queda compensada por una medida más exacta pero fuera de la teoría.

De todos modos nosotros continuamos haciendo los cálculos tomando todos los valores de las disoluciones representadas.

Ahora podemos entrar en el cálculo del verdadero objetivo de la práctica, deseamos saber el coeficiente de actividad ionico medio de las disoluciones de HCl en estudio.

Lo haremos haciendo uso de la expresión:

		gamma
[HCl] (M)	serie1		serie 2	serie 3	media
0,09860344	0,51823004		0,595961858	0,609131679	0,574441192
0,00986034	0,800435677		0,744683434	0,717092492	0,754070534
0,00788828	0,762599622		0,768176162	0,749579105	0,760118296
0,00591621	0,855941706		0,791066259	0,792639728	0,813215898
0,00394414	0,765882321		0,824312918	0,865149488	0,818448243
0,00197207	0,938263813		0,945124904	0,991946516	0,958445078
0,00098603	1,075776537		1,245358909	1,215209562	1,178781669
Eº	0,473		0,4693	0,4662	0,4695

También se puede hacer usando los valores de A calculados según las expresiones:

Donde podemos observar que obtenemos unos valores bastante aproximados a los calculados de la forma anterior.

DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS

Al hacer la representación de los datos experimentales para obtener el valor de Eº se observa a simple vista que los puntos se podrían ajustar mejor a una curva que a una recta. Estas desviaciones de la linealidad prevista por la teoría, están basadas en que no cumplimos todas las aproximaciones que se hacen en la teoría de Debye-Hückel que hemos usado.

Esta teoría considera que los iones son esferas puntuales con distribución de la densidad de carga homogénea. Esto, la densidad de carga, afecta a los índices de transporte, la capacidad que tienen los iones para moverse, ya que depende de la forma y carga del ion. Por tanto densidades de carga no homogéneas y la solvatación de los iones, esta ultima produce heterogeneidades en la densidad de carga y dificulta la movilidad, hacen que la teoría no sea aplicable de forma directa a los cálculos de la realidad, como hemos hecho. Esta teoría tiene limitaciones cuando se trabaja con disoluciones superiores a 0.005 M (de aquí el comentario que hemos hecho anteriormente a la hora de determinar el valor de A) y solo es aceptable cuando se trabaja con electrolitos 1:1, cosa que hemos hecho, pero el H+ tiene una elevada relación tamaño/carga y podemos esperar que se encuentre muy solvatado, además de no existir en forma libre, sino como H3O+.

Por todo ello no es de extrañar que los puntos representados no se ajusten lo esperado a una recta, sino que presenten desviaciones sobre la linealidad.

Otro dato a tener en cuenta es que estamos midiendo potenciales muy bajos, por lo que el propio aparato medidor, puede estar cometiendo gran error al determinar los valores, lo cual también influiría en estas desviaciones.

Además durante el desarrollo de la experiencia consideramos que las medidas tomadas del los potenciales se hacen a concentración constante, lo cual tampoco es cierto, puesto cuando hacemos la medición cerramos el circuito al introducir los electrodos. Esto hace que la reacción avance y por tanto las concentraciones varíen, deshacemos la mezcla equimolecular, condición esencial para el mantenimiento del potencial de la pila construida.

Finalmente también debemos considerar el cumulo de errores experimentales cometidos inevitablemente al realizar la experiencia, tales como: error del aparato usado en las medidas (sensibilidad, precisión) y los cometidos al preparar disoluciones y hacer las valoraciones.

Respecto al valor obtenido del potencial, Eº=0.4695 V, es bastante próximo al teórico, Eºt=0.4772, aceptable para el método experimental. No ocurre así con el valor de A, puesto que obtenemos valores de casi el doble, 0.8 frente a 0.5, teniendo en cuenta el comentario hecho al incluir una disolución que no debíamos, si eliminamos esta disolución incorrecta el valor aumenta hasta cuatro veces, 2.66. Uno de los motivos de esto es que la teoría usada considera el disolvente, agua en nuestro caso, como un medio continuo, no formado por moléculas que pueden sufrir interacciones soluto-disolvente.

Contando con todo esto mencionado anteriormente pensamos que los valores de los coeficientes de actividad están desviados, hacia arriba o abajo en función del rango de concentraciones, en comparación con los teóricos.

[HCl]teórica (M)	± teórico	[HCl]experimental (M)	± experimental 1	± experimental 2
0.1	0.7964	0.09860344	0.574441192	0.586270412
0.01	0.9043	0.00986034	0.754070534	0.717891073
0.008	0.9004	0.00788828	0.760118296	0.743826676
0.006	0.9132	0.00591621	0.813215898	0.772899435
0.004	0.9285	0.00394414	0.818448243	0.818448243
0.002	0.9521	0.00197207	0.958445078	0.938400697
0.001	0.9656	0.00098603	1.178781669	1.205883786

Estas desviaciones en un sentido u otro pueden estar debidas tanto a las aproximaciones no tenidas en cuenta de la teoría de Debye-Hückel, como a los errores experimentales cometidos.

RESUMEN

En esta práctica se han hallado los coeficientes ionicos medios a partir de medidas de fuerza electromotriz en diferentes disoluciones de HCl de distinta concentración.

Para hacer esto se han tomado medidas de fuerza electromotriz de una pila construida en el laboratorio, Ag/AgCl, HCl, Quinhidrona/Pt, y la Ley Limite de Debye-Hückel, la cual implica una serie de aproximaciones difíciles de cumplir en la realidad.

De la experiencia se concluye que, ciertamente, no se cumplen esas aproximaciones y, a consecuencia de ello, los datos sufren cierta desviación de la linealidad predecible.

Además de esto los errores experimentales cometidos, difícilmente subsanables a nuestro nivel, también es probable que tengan parte de culpa de estas desviaciones.

En concreto podemos pensar que los errores más grandes están cometidos en la parte de preparación de disoluciones, sobre todo las valoraciones, pues los métodos empleados no son exactos en demásía. Además los electrodos introducen variabilidad en las medidas, aparte del error de estas, puesto que estos han sido sacados, introducidos y lavados en varias ocasiones durante la toma de datos, lo cual podemos esperar que repercuta en la reproducibilidad de las medidas.

BIBLIOGRAFÍA

- Química Física. M. Díaz Peña, A. Roig Muntaner.

Ed. Alhambra, S.A. 1972.

- CRC Handbook of Chemistry and Physics.

Ed. CRC Press Inc. Edicion 64, 1983-1984.

- Cuadernillo del laboratorio de Introducción a la Experimentación en Química Física II

Práctica 5. Determinación del coeficiente de actividad ionico medio por medidas de fuerza electromotriz.

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