• Aplicar los principios básicos de las volumetrías redox en las titulaciones con yodo, directas e indirectas.

• Preparar y valorar una solución patrón de tiosulfato de sodio Na2S2O3 aproximadamente 0.025N

• Preparar y valorar una solución de yodo aproximadamente 0.01N

• Determinar el contenido de sulfito residual en un lodo de perforación, mediante volumetría redox yodimétrica o directa.

• Definir qué es corrosión y cómo se controla en los lodos de perforación.

• Aplicar el concepto estadístico de desviación estándar para evaluar la precisión de los resultados obtenidos.

El yoduro I- se oxida a I2 ejerciendo una acción reductora sobre los sistemas fuertemente oxidantes con formación de una cantidad equivalente de yodo. El yodo liberado se titula con la solución valorada de tiosulfato de sodio Na2S2O3. Estas volumetrías se llaman yodométricas o indirectas y se utilizan para determinar agentes oxidantes.

8.2.1.1 Volumetrías redox yodométricas o indirectas. Las reacciones generales para determinar un agente oxidante (Ag. Oxidante) mediante volumetría yodométrica son:

Ag. Oxidante + I- (exceso) Ag. Reductor + I2

I2 + 2S2O3= 2I- + 2S4O6=

El yoduro I- que se adiciona como NaI o KI, se encuentra en exceso y no es una solución patrón. El I2 formado en la primera reacción es equivalente a la cantidad de agente oxidante contenida en la muestra que se analiza. El I2 liberado se titula con una solución patrón de un reductor, entre los cuales el Na2S2O3 es el más utilizado.

Las valoraciones deben efectuarse en el menor tiempo posible con el fin de evitar que el I- sea oxidado por el oxígeno del aire. Cuando sea necesario dejar la reacción durante algún tiempo, se debe desalojar el aire del recipiente, para lo cual se utiliza un gas inerte como CO2 o NO2. La adición de NaHCO3 a la solución ácida que se valora, proporciona CO2.

Las reacciones están afectadas además por la luz, por lo cual el erlenmeyer donde se realiza la titulación se coloca en la oscuridad.

Como los vapores de yodo pueden perderse fácilmente, se acostumbra tapar el recipiente utilizando un tapón de vidrio. Cuando se determina un oxidante mediante reacciones con yodo, el punto final se alcanza cuando desaparece el color amarillo de la solución. Se aprecia mejor este punto si se añade una solución de almidón, que forma con el yodo un complejo de color azul oscuro. El punto final se alcanza cuando desaparece el color azul, al agregar un ligero exceso de Na2S2O3 . El indicador almidón se añade cuando se ha consumido la mayor parte del yodo. Si se añade demasiado pronto, el I- se absorbe sobre el indicador y se llega muy lentamente al punto final, siendo muy difícil detectarlo.

La solución patrón se prepara por el método indirecto porque el tiosulfato de sodio es una sal higroscópica; se le agrega una pequeña cantidad de hidróxido de sodio, dada la inestabilidad de la solución en medio ácido.

El tiosulfato de sodio se valora con dicromato de potasio K2Cr2O7 en presencia de I- en medio ácido, titulando el yodo producido con tiosulfato. Las reacciones que ocurren, son:

Cr2O7= + 6 I- (exceso) + 14H+ 2Cr+3 + 3I2 + 7H2O

I2 + 2S2O3= 2I- + S4O6=

Para que la reacción entre el Cr2O7= y el I- sea completa, se debe dejar en reposo por varios minutos.

8.2.1.2 Volumetrías redox yodimétrica o directa. La valoración yodimétrica o directa implica el uso de una solución patrón de triyoduro para valorar analitos reductores. Las soluciones de triyoduro se preparan disolviendo cristales de yodo en soluciones concentradas de KI y diluyendo en agua. En una solución que contiene exceso de iones I- el yodo existe esencialmente como iones I3- o I2I- ; sin embargo para facilitar las ecuaciones y los cálculos puede considerarse que el yodo existe en forma molecular como I2.

Es necesario que haya un exceso de KI para asegurar el desplazamiento de la reacción de disolución de I2 a I3- :

I2 (s) + I- I3-

Experimentalmente se ha comprobado que la proporción más adecuada de KI e I2 para la disolución de I2 es 20gr de KI por cada 12.7gr de I2.

La valoración de los analitos reductores se hace en medio ácido o neutro. Los reductores fuertes como, los iones sulfuro, sulfito y tiosulfato se determinan en medio ácido. Los reductores un poco más débiles como los compuestos de arsénico (III) y antimonio (III) se determinan en medio neutro.

Se utiliza como indicador el almidón, que forma un complejo de color azul en presencia de exceso de yodo.

8.2.1.2.1 Preparación y valoración de la solución tipo yodo. La solución tipo de yodo se prepara por el método indirecto, disolviendo el yodo en una solución de KI, valorando con solución patrón de tiosulfato de sodio y utilizando almidón como indicador.

Las reacciones que ocurren en la valoración son:

I2 (s) + 2e- 2I-

2S2O3= 2e- + S4O6=

Las soluciones de yodo son poco estables por la volatilidad del soluto, el ataque del yodo sobre muchos materiales orgánicos y la luz.

8.2.1.2.2 Determinación de SO3= mediante volumetrías redox yodimétrica.

La muestra acidificada que contiene sulfito, se titula con la solución estandarizada de yodo. El yodo reacciona con el SO3=. El punto final de la valoración se reconoce por el color azul resultante de la reacción del primer exceso de yodo con el indicador de almidón.

Las reacciones que ocurren en la valoración son:

SO3= + H2O 2H + + SO4= + 2e-

I2 (s) + 2e- 2I-

Las causas principales de la corrosión en las operaciones de perforación son el oxígeno, el dióxido de carbono, y el ácido sulfihídrico contenidos en el lodo. Cualquiera que sea su mecanismo de entrada, el efecto corrosivo de esos gases es también una función de la cantidad de sales disueltas, del pH, de la temperatura y de la velocidad de flujo del fluido involucrado.

La corrosión origina fallas prematuras de la tubería de perforación (drill pipe), del revestimiento (Casing) o de cualquier otro equipo de acero empleado para perforar o completar pozos. La industria petrolera dispone de un importante número de productos químicos para impedir o minimizar el ataque corrosivo. Todas las formas de corrosión aumentan en presencia de oxígeno; los secuestrantes de oxígeno, sirven para reducir los efectos de la corrosión. Los sulfitos de amonio o de sodio se utilizan como depuradores de oxigeno en lodos base agua.

El sulfito reacciona rápidamente con el oxígeno del lodo y lo elimina según la reacción:

2SO3= + O 2 2SO4=

la tasa de bombeo del sulfito depende de la concentración de oxígeno presente en el lodo. Se recomienda mantener en el sistema un mínimo de 100ppm de sulfito.

• ¿Cómo está constituido el almidón soluble?

• ¿Cómo se logran soluciones de almidón relativamente estables?

• ¿Explique como el pH y la presencia de microorganismos alteran la estabilidad de las soluciones de tiosulfito de sodio?

• ¿Explique el mecanismo de reacción entre el almidón y el yodo para detectar el punto final de las valoraciones yodométricas?

8.4.2.1 Preparación de almidón al 1% En un mortero haga una pasta mezclando 0.5gr de almidón, 1gr de KI, 1 mg de Hg2I2 y 2.5mL de agua destilada. Vierta esta mezcla en 50mL de agua destilada a punto de hervir calentada en un vaso de precipitados de 100mL; agite y continúe el calentamiento hasta que la solución adquiera apariencia transparente. Enfríe y almacene en un recipiente de plástico.

8.4.2.2 Preparación del tiosulfato de sodio aproximadamente 0.025N. Pese en un vidrio de reloj 6.2gr de tiosulfato de sodio pentahidratado Na2S2O3 . 5H2O y trasládelos con la ayuda de un embudo y de un frasco lavador a un balón aforado de 1L que contiene aproximadamente 300mL de agua destilada recientemente hervida y fría; añada una lenteja de NaOH. Complete el volumen con agua destilada hervida y fría; deje en reposo varios días.

8.4.3 Equipos : Balanza analítica

Adicione la solución de yodo desde una bureta, hasta color azul pálido. Informe el volumen como el promedio de dos valoraciones que no difieran en más de 0.2mL. Determine el contenido de sulfito residual del lodo de perforación, expresado en mg/L.

• Llene la siguiente tabla y calcule la normalidad de la solución de tiosulfato de sodio. Adjunte los cálculos respectivos:

TABLA DE DATOS

• Tabule los datos de la normalidad del Na2S2O3 obtenidos por cada uno de los grupos y analice la precisión de los resultados obtenidos mediante la desviación estándar.

• Demuestre que para preparar 1L de Na2S2O3 aproximadamente 0.025N que participa en una reacción redox yodimétrica debe pesar 6.2gr de Na2S2O3. 5H2O según la semireacción:

2S2O3= 2e- + S4O6=

• Describa la preparación de 1L de K2Cr2O7 0.025 N según la semireacción:

Cr2O7= + 14H+ + 6e- 2Cr+3 +7H2O

• Explique cómo el oxígeno, el dióxido de carbono, el ácido sulfihidrico, las sales disueltas, el pH, la temperatura y la velocidad del fluido influyen en la corrosión, en la industria del petróleo.

• Llene la siguiente tabla y calcule la normalidad de la solución de yodo; adjunte los cálculos respectivos.

TABLA DE DATOS

• Llene la siguiente tabla y determine la concentración de sulfito residual en el lodo de perforación, expresado como mg/L . Adjunte los cálculos respectivos.

• Tabule los dato de la normalidad de la solución de yodo, obtenidos por cada uno de los grupos y analice la precisión de éstos mediante desviación estándar.

• Tabule los datos de sulfito residual mg/L obtenidos por cada uno de los grupos en el lodo de perforación.

• Skoog, D y West, D. Química Analítica. 6Ed. Mc Graw Hill. México.1995 Pág. 588-590.

• CRISTIAN, D. Química Analítica. 2 Ed. LIMUSA. México. 1981 Pág. 335-338

• GALUELE, J R. Corrosión. Secretaria General de la OEA. Programa Regional de Desarrollo Científico y Tecnológico. Washington. 1979. Pág. 84.

• IMCO. Ingeniería de lodos. Capitulo 22. Corrosión.

• LUMMUS, JL Y AZAR, J.J. Drillings Fluids optimization. A practical field approach. Pennwell Publishing Company. Tulsa. 1964 . Pág. 118.

• IMCO. Ingeniería de lodos. Capitulo 22. Corrosión.

• CRISTIAN, D. Química Analítica. 2 Ed. LIMUSA. México. 1981

• Skoog, D y West, D. Química Analítica. 6 Ed. Mc Graw Hill. México. 1995