Química
Reacciones químicas de adición
| 6 | REACCIONES DE ADICIÓN |
Adiciones electrófilas al doble enlace de los alquenos.
Como el enlace sigma C-C es más estable que el enlace pi es de esperar que los alquenos reaccionen de modo que se transforme el enlace pi en un enlace sigma. En efecto, esta es la reacción más común de los enlaces dobles. La reacción de hidrogenación de un alqueno es exotérmica en unas 20-30 kcal/mol, lo que demuestra que el producto es más estable que los reactivos.
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La hidrogenación es un ejemplo de una reacción de adición al doble enlace. Cuando un alqueno participa en una adición se agregan dos grupos a los átomos de carbono del doble enlace y los carbonos se saturan: |
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Mientras que los electrones del enlace sigma están fuertemente unidos en el doble enlace C=C, la densidad electrónica que forma el enlace pi está deslocalizada por arriba y por abajo del enlace sigma. Los electrones del enlace pi están colocados lejos de los núcleos de carbono y unidos con menos fuerza a éstos: la nube electrónica pi es más deformable (más polarizable) por la acción de agentes externos que la nube electrónica sigma.
| La reacción del alqueno (nucleófilo) con una especie electrofílica crea un nuevo enlace y deja a uno de los átomos de carbono del doble enlace C=C con sólo tres enlaces y con una carga positiva, lo que genera un carbocatión. Este intermedio catiónico suele ser una especie de elevado contenido energético que se estabiliza por reacción con un nucleófilo, dando lugar al producto estable de adición. El resultado neto de la adición es que el electrófilo y el nucleófilo se enlazan a los dos átomos de carbono que originalmente constituían el doble enlace C=C. Los pasos fundamentales del proceso de adición a enlaces dobles se indican a continuación: |
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Por convenio, las flechas que se utilizan en los mecanismo representan el flujo electrónico desde el nucleófilo (donante) al electrófilo (aceptor)
Adición de hidrácidos (H-X).
| Cuando un alqueno se trata con HBr se obtiene un bromoalcano. Esta reacción es un claro ejemplo del proceso general de adición electrofílica al doble enlace. El protón del HBr es el electrófilo del proceso y el ión bromuro Br- es el nucleófilo. El mecanismo específico generalmente aceptado para la adición al 2-buteno es: |
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Orientación de la adición: Regla de Markovnikov. La adición del HBr al 2-metil-2-buteno podría formar dos productos pero en realidad se forma muy preferentemente uno sólo de los dos:
| El mecanismo del proceso permite explicar la formación preferente de uno de los dos posibles productos de la adición. Para ello hay que estudiar el paso clave del proceso que es el de la formación del carbocatión. En este primer paso, la protonación del doble enlace puede originar dos carbocationes diferentes, cuya estructuras se indican a continuación: En la primera reacción el protón se añade al carbono secundario del doble enlace generando un carbocatión terciario. |
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En la reacción alternativa el protón se añade al carbono terciario del doble enlace formando un carbocatión secundario. La primera reacción de protonación está favorecida sobre la reacción alternativa porque se forma un carbocatión terciario, que es más estable que un carbocatión secundario. La adición de bromuro al carbocatión terciario explica la formación del producto final de la reacción.
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| En 1869 el químico ruso V. Markovnikov demostró que la orientación de la adición de HBr a los alquenos era regioselectiva y postuló el siguiente enunciado conocido como regla de Markovnikov: |
El protón se adiciona al doble enlace de un alqueno enlazándose al carbono del doble enlace que contenga mayor número de átomos de hidrógeno
| Se dice que las reacciones de adición que cumplen esta regla dan el producto de Markonikov. La formulación moderna de la regla de Markovnikov se puede enunciar del siguiente modo: Los electrófilos se adicionan al doble enlace generando el carbocatión más estable Al igual que el HBr, el HCl y el HI se adicionan a los alquenos siguiendo la regla de Markovnikov, como se pone de manifiesto en los siguientes ejemplos: |
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Reacciones de hidratación.
Cuando un alqueno reacciona con agua en presencia de un catalizador fuertemente ácido se obtiene un alcohol. A este proceso se le denomina reacción de hidratación de alquenos porque formalmente se agregan los elementos del agua (un átomo de hidrógeno H y un grupo hidroxilo OH) al doble enlace.
| En las reacciones de hidratación de alquenos se emplean ácidos fuertes no nucleofílicos, como el H2SO4 o el H3PO4. La reacción es un equilibrio y para aumentar la producción del alcohol se agrega un exceso de agua a la reacción.: |
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El mecanismo de la reacción consta de tres pasos:
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| En el paso 1 se produce la protonación del doble enlace. Este paso es idéntico al primer paso de la adición de HBr, HCl o HI. En el segundo paso el agua ataca al carbocatión. El agua es el disolvente de la reacción y por tanto es la especie que tiene más probabilidad de colisionar con el carbocatión. En el tercer paso se produce la transferencia de protón desde el alcohol protonado a una molécula de agua, regenerándose el catalizador que se ha consumido en el primer paso. |
Las reacciones de hidratación de alquenos catalizadas por ácidos también siguen la regla de Markovnikov:
| Muchos alquenos no se hidratan fácilmente en ácidos acuosos diluidos debido a que son poco solubles en el medio de reacción. En otros casos el equilibrio favorece al alqueno en vez de al alcohol. Para favorecer el proceso de hidratación con orientación Markovnikov se pueden emplear dos métodos eficientes. |
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| El mecanismo del proceso implica la protonación del doble enlace por parte del ácido sulfúrico cocentrado. El carbocatión resultante reacciona con el único nucleófilo disponible en el medio que es el anión bisulfato HSO4-. El bisulfato es un nucleófilo débil pero su falta de reactividad queda compensada por la elevada electrofilia del carbocatión. El ataque del bisulfato genera un sulfato ácido de alquilo (un éster de ácido sulfúrico). La reacción sigue la orientación Markovnikov. El mecanismo es el siguiente: |
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2) Hidratación mediante el método de oximercuriación-desmercuriación.
La reacción consta de un primer paso de oximercuriación y un segundo de desmercuriación reductiva.
1º. El paso de oximercuriación se lleva a cabo tratando el alqueno con Hg(OCOCH3)2 (acetato de mercurio Hg(OAc)2) en un disolvente orgánico que contiene agua. La estequiometría de este proceso es:
Mecanismo del paso de oximercuriación.
La disolución del acetato de mercurio provoca su disociación parcial generándose un ión mercurio cargado positivamente que es el electrófilo del proceso.
El ión mercurio, electrofílico, resulta atacado por el doble enlace dando lugar a un ión mercurinio cíclico, que es un catión organometálico con un anillo de tres miembros:
El agua, el nucleófilo del proceso, ataca al ión mercurinio para formar un alcohol organomercúrico
2º. El segundo paso de este método de hidratación es la desmercuriación reductiva. Para ello, el alcohol organomercúrico se hace reaccionar con NaBH4, un agente reductor, lo que convierte al compuesto organometálico en el alcohol. La reacción ajustada de este proceso se indica a continuación:
Mecanismo del paso de desmercuriación:
La desmercuriación se explica mediante el ataque de un anión hidruro, proporcionado por el NaBH4, al carbono al que está unido el mercurio. Este ataque nucleofílico genera mercurio y el anión acetato:
La reacción de oximercuriación-desmercuriación también sigue la orientación Markovnikov. A pesar de que se puede formular al ión mercurinio intermedio como un catión cíclico, en realidad tiene una considerable carga positiva sobre el átomo de carbono más sustituido que es el que resulta atacado regioselectivamente por el nucleófilo:
Adiciones de halógenos.
| Los halógenos se adicionan a los dobles enlaces para formar dihalogenuros vecinales. El mecanismo del proceso de halogenación de alquenos guarda cierta similitud con el mecanismo que se acaba de ver en el proceso de oximercuriación, puesto que en la reacción de halogenación también se generan como intermedio |
cationes cíclicos. |
En el siguiente esquema se describen los dos pasos fundamentales de la halogenación de alquenos:
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| ¿Cómo es posible la reacción si no hay un centro electrofílico en la molécula de halógeno? El doble enlace del alqueno es electrónicamente rico y cuando la molécula de halógeno se aproxima a la nube pi del alqueno experimenta una polarización inducida, creando en consecuencia un centro electrofílico. Dicho de otro modo, la molécula de halógeno, al estar formada por dos átomos idénticos y por tanto de igual |
Esta reacción genera un catión cíclico denominado ión halogenonio (ión bromonio, ión cloronio o ión yodonio). El catión intermedio consta de un anillo de tres eslabones con la carga positiva sobre el átomo de halógeno, similar al ión mercurinio de la reacción de mercuriación. En el ión halogenonio todos los átomos tienen octetos completos.
| En el siguiente esquema se representa el ataque de la nube p del alqueno a una molécula de halógeno polarizada, con formación subsiguiente del ión halogenonio cíclico. En el ión halogenonio hay una gran tensión de anillo, combinada con una carga positiva en el átomo de halógeno electronegaivo, lo que hace que este intermedio sea muy electrofílico. |
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El ataque del nucleófilo, que en la reacción de halogenación es el ión halogenuro (bromuro, cloruro o yoduro), provoca la apertura del ión halogenonio para dar el producto dihalogenado estable.
Estereoquímica de la reacción de halogenación.
| La reacción de adición de bromo al doble enlace del ciclopenteno es una adición estereoespecífica anti. |
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La estereoquímica del proceso se explica mediante el mecanismo del ión halogenonio cíclico. El nucleófilo ataca al ión bromonio desde el lado opuesto a éste, lo que asegura la orientación anti del proceso de adición.
Formación de halogenohidrinas.
Cuando un alqueno reacciona con un halógeno en presencia de un disolvente nucleofílico, como el agua, el producto de la reacción contiene un átomo de halógeno y un grupo hidroxilo en átomos de carbono adyacentes. A estos compuestos se les denomina genéricamente halohidrinas (bromohidrina, clorohidrina, yodohidrina). En estas reacciones el ión halogenonio intermedio resulta atacado por el nucleófilo agua, puesto que al ser el agua el disolvente es la especie nucleofílica que tendrá más probabilidad de atacar al ión halogenonio, y en consecuencia el producto de la reacción incorpora el grupo OH.
| La orientación del proceso de formación de halogenohidrinas es Markovnikov y la estereoquímica es anti, como se aprecia en los dos ejemplos que se dan a continuación: El mecanismo del proceso es similar al de la reacción de halogenación, pero con la diferencia que el nucleófilo. |
del proceso es el H2O, en lugar de un ión haluro |
Hidroboración.
| La hidroboración-oxidación es un método para la hidratación anti-Markovnikov de alquenos. La obtención del 3-metil-2-butanol o el 2-metilciclohexanol por hidratación del 2-metil-2-buteno o del 1-metilciclohexeno no se pude conseguir mediante los métodos descritos anteriormente de hidratación catalizada por ácidos o mediante el proceso de oximercuriación-desmercuriación. Estos alcoholes se pueden obtener empleando un proceso en dos |
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etapas, una primera denominada hidroboración, lo que genera un trialquiborano, seguida de una reacción de oxidación del trialquilborano con H2O2 en medio básico
| Como reactivo para la hidroboración de alquenos se puede emplear el diborano (B2H6), un dímero compuesto de dos moléculas de borano (BH3). El enlace del diborano no es común y se puede describir mediante enlaces con tres centros con protones entre ellos. El diborano está en equilibrio con una pequeña cantidad de borano, BH3. |
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El diborano es un gas tóxico, inflamable y explosivo y por tanto poco práctico para su manipulación en los laboratorios. En su lugar se suele emplear el complejo borano-tetrahidrofurano (BH3·THF).
| Este complejo reacciona como el diborano y tiene la ventaja de que sus disoluciones se manejan con mucha más facilidad. Es por tanto el reactivo que se emplea comúnmente en las reacciones de síntesis orgánica cuando se desean efectuar reacciones de hidroboración |
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El borano (BH3) es un compuesto deficiente en electrones porque el átomo de boro está rodeado de tres pares de electrones y por tanto le falta un par de electrones para completar el octeto.
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| El BH3 es un ácido de Lewis fuerte y un electrófilo fuerte, capaz de agregarse a un doble enlace. La reacción de hidroboración del doble enlace tiene lugar en un paso concertado: el átomo de boro del BH3 se agrega al carbono menos sustituido del doble enlace y al mismo tiempo uno de los átomos de hidrógeno del BH3 se adiciona al otro carbono del doble enlace |
¿Cómo se explica la regioselectividad en la adición de BH3 a los enlaces dobles? Supongamos que se lleva a cabo la hidroboración del 2-metilpropeno.
En el estado de transición de la reacción, cuando el boro del BH3 comienza a unirse a uno de los átomos de carbono del doble enlace se empieza a generar una carga positiva parcial sobre el otro átomo de carbono del doble enlace: esta carga resultará tanto más estabilizada cuanto más sustituido sea el carbono sobre el que se está generando.
Al mismo tiempo que la densidad electrónica p del doble enlace comienza a atacar al átomo de boro de la molécula de BH3, uno de los átomos de hidrógeno del borano comienza a formar un enlace con el otro átomo de carbono del alqueno.
| En el siguiente esquema se representan los dos estados de transición alternativos para el proceso de hidroboración del 2-metilpropeno. El estado de transición más estable, que es en condiciones de control cinético el que da lugar al producto mayoritario de la reacción, es el que coloca la carga positiva parcial sobre el átomo de carbono terciario. |
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| Cada uno de los enlaces B-H del borano puede agregarse a un doble enlace de una molécula de alqueno. La primera adición forma un alquilborano, la segunda un dialquilborano y la tercera un trialquilborano. La estequiometría del proceso es: |
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El segundo paso del proceso de hidratación es la oxidación del trialquiborano con H2O2 en medio de NaOH acuoso. Formalmente esta reacción sustituye el enlace C-B por el enlace C-OH, como se indica a continuación:
El mecanismo que explica la transformación del trialquiborano en el alcohol se inicia con la formación del anión hidroperóxido, por ionización del H2O2 en medio básico:
El anión hidroperóxido (HOO-) es una especie nucleofílica y uno de sus pares electrónicos libres llena el orbital p vacío del átomo de boro del trialquilborano, originando una especie tetrahédrica de boro que experimenta un proceso de transposición, como se indica en el siguiente esquema mecanístico:
El proceso de adición de HOO- seguido de transposición se repite dos veces mas, dando lugar a un éster borónico (B(OR)3).
La fuerza impulsora de este proceso es la formación de los enlaces B-O, relativamente fuertes. El exceso de NaOH provoca la hidrólisis del éster borónico dando lugar a ácido bórico (B(OH)3) y al alcohol ROH.
El proceso de hidratación del alqueno mediante el método de hidroboraciónoxidación no sigue el enunciado original de la regla de Markovnikov y por tanto al producto de la reacción se le denomina alcohol anti-Markovnikov. Sin embargo, el proceso de hidroboración sí que sigue la comprensión del razonamiento que hay detrás de esta regla, puesto que el átomo de boro electrofílico se adiciona al extremo menos sustituido del doble enlace.
La adición simultánea de boro e hidrógeno al doble enlace conduce a una adición sin: los átomos de boro y de hidrógeno se adicionan desde el mismo lado. Por ejemplo, la hidroboración-oxidación del 1-metilciclopenteno proporciona estereoespecíficamente el trans-2-metilciclopentanol.
Hidrogenación.
La hidrogenación de un alqueno consiste en la adición de H2 al doble enlace para dar un alcano. La reacción necesita de un catalizador metálico como Pt, Pd o Ni para que tenga lugar.
| La reacción se efectúa disolviendo el alqueno en un alcohol, en un alcano o en ácido acético, agregando una pequeña cantidad de catalizador y agitando la mezcla en una atmósfera de hidrógeno. La hidrogenación tiene lugar en la superficie del catalizador metálico, donde la disolución que |
contiene al alqueno se pone en contacto con el hidrógeno y el catalizador |
| La adsorción del hidrógeno en la superficie del catalizador provoca la debilitación del enlace H-H. Con los catalizadores de Pt, Pd o Ni la hidrogenación es heterogénea: el catalizador (sólido) es de fase diferente a la de la disolución reaccionante. Como los dos átomos de hidrógeno se adicionan desde la superficie sólida del catalizador se produce una adición sin: |
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Mecanismo de la hidrogenación catalítica
El mecanismo de la hidrogenación se explica admitiendo que una cara del alqueno se enlaza con el catalizador que contiene hidrógeno adsorbido en su superficie. El hidrógeno se inserta en el enlace pi y finalmente el producto de la hidrogenación se libera del catalizador. Ambos átomos de hidrógeno se agregan a la cara del doble enlace que está complejada con el catalizador.
Epoxidación de alquenos.
Un epóxido, llamado también oxirano, es un éter cíclico de tres eslabones. Los reactivos que permiten transformar los alquenos en epóxidos son los peroxiácidos (perácidos): ácidos carboxílicos con un átomo adicional de oxígeno en un enlace peroxi -O-O-.
| El peroxiácido reacciona con el alqueno mediante una reacción electrofílica concertada en la que los enlaces se rompen y se forman al mismo tiempo y tiene lugar mediante un único paso mecanístico |
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El ácido peroxibenzoico (PhCO3H) y el ácido m-cloroperoxibenzoico (m-ClC6H4CO3H) son dos de perácidos más empleados en procesos de epoxidación de olefinas.
| Como la reacción de epoxidación tiene lugar en un solo paso la estereoquímica presente en el alqueno se retiene en el epóxido. Por ejemplo, la epoxidación del (Z)-2- buteno origina el meso-2,3 epoxibutano, un compuesto ópticamente inactivo. |
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| Por el contrario, la epoxidación del (E)-2-buteno da lugar a una mezcla constituida por un 50% del (R,R)-2,3-epoxibutano y un 50% del (S,S)-2,3-epoxibutano. Como la mezcla está constituida por proporciones exactamente iguales de dos compuestos que son enantioméricos la mezcla carece de activida óptica |
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Dihidroxilación de alquenos
| El tetróxido de osmio (OsO4) se adiciona al doble enlace de los alquenos para formar un osmiato cíclico. El éster de osmiato se transforma en un 1,2-diol (glicol) mediante reacción con sulfito sódico |
(Na2SO3) acuoso |
| La ruptura y formación de enlaces en el proceso de adición del OsO4 tiene lugar de forma concertada. Los dos enlaces carbono-oxígeno se forman simultáneamente y por tanto se añaden a la misma cara del doble enlace dando lugar a productos con estereoquímica sin. |
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La dihidroxilación de alquenos también se puede conseguir mediante la reacción con una disolución acuosa básica diluida y fría de permanganato potásico (KMnO4). El anión permanganato se adiciona al doble enlace mediante un mecanismo similar al del OsO4, formando un éster cíclico que resulta hidrolizado en el medio acuoso básico.
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| La oxidación con permanganato proporciona un ensayo químico sencillo para detectar la presencia de un alqueno. Cuando el alqueno se adiciona a una disolución acuosa de permanganato de potasio de color morado la disolución cambia su color a marrón debido a la formación del MnO2. |
Ozonolisis.
El ozono es la forma de oxígeno de alta energía que se forma cuando la luz ultravioleta o una descarga eléctrica pasan a través de oxígeno gaseoso. La luz ultravioleta de origen solar convierte al oxígeno de las capas altas de la atmósfera en ozono. En la estratosfera el ozono se forma constantemente a partir del oxígeno mediante la absorción de la radiación ultravioleta que llega del sol. En un proceso de
equilibrio, el ozono vuelve a absorber radiación solar y se rompe generando oxígeno.
| El ozono es mucho más reactivo que el oxígeno porque su contenido energético supera en 32 kcal/mol al del oxígeno. El ozono se puede describir mediante un híbrido de resonancia de dos estructuras resonantes en las que el átomo central de oxígeno contiene una carga positiva y cada uno de los átomos exteriores lleva una. |
carga negativa |
Los alquenos reaccionan con el ozono para formar un compuesto cíclico denominado ozónido primario o molozónido. El molozónido tiene dos enlaces peróxido y es bastante inestable y se transpone inmediatamente, aun a muy bajas temperaturas, para generar un compuesto denominado ozónido, como se pone de manifiesto en el siguiente esquema:
La energía de un enlace C-O es de 92 kcal/mol, aproximadamente. La energía de un enlace O-O es de 40 Kcal/mol, aproximadamente. La fuerza que impulsa la conversión del molozónido en el ozónido es la formación de un mayor número de enlaces C-O a expensas de la ruptura de enlaces O-O.
| Los ozónidos no son estables y generalmente se reducen inmediatamente con un agente reductor como zinc o sulfuro de dimetilo (SMe2). Los productos de esta reacción son aldehídos y cetonas. |
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Adición de carbenos: reacciones de ciclopropanación.
Los carbenos son intermedios de reacción sin carga que contienen un átomo de carbono divalente. El carbeno más sencillo es el :CH2 y se denomina metileno, como al grupo -CH2- en un molécula.
| La estructura electrónica de un carbeno se explica admitiendo una hibridación sp2 en el carbono, de forma que la geometría del carbeno es trigonal. El orbital p está vacío y el par electrónico libre se encuentra en uno de los orbitales híbridos sp2. Como el carbeno tiene un par electrónico libre y un orbital p vacío puede reaccionar como electrófilo y como nucleófilo. |
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Cuando el carbeno reacciona con el doble enlace p, rico en electrones, exhibe su comportamiento electrofílico. La reacción del carbeno con alquenos genera ciclopropanos:
El carbeno se puede generar mediante el calentamiento o la fotólisis del diazometano (CH2N2).
Un mejor método para la ciclopropanación de alquenos lo constituye la denominada reacción de Simmons-Smith. El reactivo se prepara agregando CH2I2 (yoduro de metileno) al par zinc-cobre, que es polvo de zinc activado con una impureza de cobre. El reactivo que se genera en este proceso, ICH2ZnI, se asemeja al carbeno, por eso con frecuencia se le denomina carbenoide.
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| A partir de compuestos halogenados también es posible la formación de especies carbenoides. Por ejemplo, cuando el bromoformo CHBr3 se trata con una disolución acuosa de KOH al 50% se genera un carbeno denominado dibromocarbeno. |
| El dibromocarbeno se adiciona a alquenos dando lugar a dibromociclopropanos |
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Adición de radicales libres.
La bibliografía primitiva de química orgánica contenía serias discrepancias sobre el modo de adición de HBr a las olefinas terminales. En algunos casos, la regla de Markovnikov parecía mantenerse y en otros no. A menudo, dos químicos añadían HBr al mismo alqueno y obtenían resultados contradictorios.
En la década de 1930 este aparente dilema se resolvió al descubrirse que el HBr, pero no el HCl o el HI, podía adicionarse a los alquenos mediante dos mecanismos diferentes. Cuando se emplean reactivos puros se favorece la adición de HBr mediante el mecanismo iónico que conduce a la adición Markovnikov normal.
Por otra, parte los reactivos impuros conducen a una adición anormal mediante un mecanismo radicalario.
| ¿Qué mecanismo explica la adición anti-Markovnikov de HBr a los alquenos cuando se emplea HBr impuro? Los reactivos impuros suelen contener trazas de peróxidos (RO-OR) que generan fácilmente radicales RO·. Estas especies químicas son las responsables de iniciar las reacciones radicalarias en cadena que explican la adición anormal de HBr a los alquenos. En la etapa de iniciación, el calentamiento o la irradiación fotoquímica provoca la homólisis del enlace O-O de los peróxidos. A continuación, el radical RO· reacciona con HBr para generar ROH y un átomo de bromo. Las etapas de iniciación y propagación radicalaria de un alqueno se resumen en el siguiente |
esquema: |
En el primer paso de la etapa de propagación el átomo de bromo se adiciona al alqueno para dar lugar a un radical centrado en el carbono. En el segundo paso, el radical carbonado reacciona con HBr para formar el bromuro de alquilo y un átomo de bromo que inicia un nuevo ciclo radicalario.
El mecanismo anterior explica por qué la adición radicalara de HBr a olefinas proporciona el isómero anti-Markovnikov. Por ejemplo, la formación del 1-bromo-2- metilpentano cuando el 2-metilpropeno reacciona con HBr en presencia de peróxidos se explica del siguiente modo:
| Cuando el átomo de bromo se adiciona al doble enlace del 2-metilpropeno (primer paso de la etapa de propagación) se pueden formar dos radicales. Uno de ellos es terciario y el otro es primario. El átomo de bromo se adiciona al doble enlace dando lugar al radical más estable, que es el radical terciario. Cuando este radical reacciona con HBr se obtiene el 1-bromo-2-metilpropano, en el que el átomo de |
sustituido del doble enlace, formándose por tanto el producto anti-Markovnikov |
La reacción de halogenación radicalaria de alquenos ocurre con HBr pero no con HCl o HI. La explicación se encuentra en la termoquímica de los dos pasos de la etapa de propagación. En la reacción con HBr ambos pasos son exotérmicos y poseen bajas energías de activación.
Cuando se estudia la termoquímica de la adición radicalaria de HI a los alquenos se encuentra que el primer paso de la etapa de propagación es endotérmico, debido a que el enlace carbono-yodo que se forma en este paso es un enlace muy débil. Las reacciones de radicales libres en cadena funcionan mejor cuando los pasos de propagación son exotérmicos. Un paso endotérmico corresponde a una reacción lenta y reversible que rompe la cadena.
Por el contrario, la reacción de adición radicalaria de HCl al doble enlace no tiene lugar porque el segundo de la etapa de propagación es endotérmico y lento.
REACCIONES DE ADICIÓN A LOS ALQUINOS
Adición de halogenuros de hidrógeno (H-X).
Los halogenuros de hidrógeno se adicionan al triple mediante un mecanismo similar al de la adición a enlaces dobles. La regioselectiviad de la adición al triple enlace de H-X sigue también la regla de Markovnikov.
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| El mecanismo de la reacción se inicia con la adición del protón al triple enlace, lo que origina un carbocatión vinilo. Si se pueden formar dos carbocationes vinilo diferentes el que se forma preferentemente es el que coloca la carga positiva en el átomo de carbono más sustituido (orientación Markovnikov). |
En el segundo paso del mecanismo se produce el ataque nucleofílico del ión halogenuro al carbocatión vinilo, lo que proporciona un halogenuro de vinilo.
La adición de hidrácidos, como HCl o HBr, a alquinos internos da lugar a mezclas de haluros de vinilo isoméricos en las que predomina el haluro de vinilo Z. Por ejemplo:
Se conoce que un carbocatión vinilo primario es más inestable incluso que el carbocatión metilo. Conviene recordar que la inestabilidad de un carbocatión metilo va asociada a la falta de efectos inductivos electrón-dadores y de efectos de hiperconjugación.
Si los carbocationes primarios difícilmente participan en los mecanismos de las reacciones, porque son demasiado inestables, el mecanismo de la reacción de adición de HX a alquinos mediante la participación de carbocationes vinilo debería ser cuestionado. En este caso ¿qué intermedio de reacción podría sustituir al catión vinilo?
Como alternativa a la participación de cationes vinilo en la adición a alquinos se ha propuesto la formación de complejos o de cationes protonio cíclicos como los que se indican a continuación:
| El mecanismo anterior también puede explicar la orientación Markovnikov observada en la adición de HCl a alquinos. El razonamiento es el siguiente: En el intermedio cíclico existen cargas parciales positivas sobre los átomos de carbono acetilénicos. Si el triple enlace es terminal, el enlace parcial con el átomo de hidrógeno será más débil con el átomo de carbono más sustituido que con el átomo de carbono menos sustituido, porque la carga positiva parcial será más estable en la posición más sustituida. De acuerdo con este razonamiento, la adición del anión haluro tendrá lugar con más facilidad en el átomo de carbono más sustituido dando lugar al producto de adición Markovnikov. El esquema que se da a continuación explica gráficamente el razonamiento anterior: |
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Las reacciones de adición de HCl o HBr al triple enlace no se emplean en la preparación de haluros de vinilo porque estos compuestos contienen un enlace pi que compite con el alquino de partida en la reacción de adición. Como el haluro de vinilo no es simétrico se pueden formar dos dihaluros diferentes. Sin embargo, el producto que se forma mayoritariamente es el gem-dihaloderivado.
| La explicación para la regioselectividad en la adición de HCl a un cloruro de vinilo se encuentra en el mecanismo de la reacción. Cuando el HCl se adiciona al doble enlace del haluro de vinilo se pueden formar dos carbocationes. Por ejemplo, cuando el 2-cloropropeno reacciona con HCl se pueden formar los carbocationes, indicados como A y B, en el siguiente esquema: |
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El carbocatión A es terciario y la carga positiva está situada en el átomo de carbono enlazado al átomo de cloro, por el contrario el carbocatión B es primario y la carga positiva se encuentra situada en un átomo de carbono que no está unido al átomo de cloro. De los dos carbocationes, el más estable es el A por dos razones:
1ª. Porque está más sustituido.
2ª. Porque la carga positiva se deslocaliza sobre el átomo de carbono mediante el solapamiento de un orbital 3p del átomo de cloro, que contiene uno de los pares electrónico no enlazantes, con el orbital 2p vacío del átomo de carbono. Esta interacción lleno-vacío es estabilizante de manera que el carbocatión A es mucho más estable que el B.
| A continuación, se representan las dos estructuras resonantes del carbocatión A así como la estructura orbitálica de este intermedio |
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Adición de halógenos al triple enlace.
El bromo y el cloro se adicionan al triple enlace exactamente igual como lo hacen con los alquenos. Si se agrega 1 equivalente de halógeno se produce un dihaloalqueno. Los productos pueden ser mezclas de alquenos cis y trans.
Si se agregan 2 equivalentes de halógeno se obtiene el derivadotetrahalogenado.
Reacciones de hidratación en el triple enlace.
| La reacción de hidratación del triple enlace se tiene que llevar a cabo bajo catálisis por ácido y por el ión mercúrico. Para efectuar la hidratación de alquinos se emplea normalmente una mezcla de sulfato mercúrico en ácido sulfúrico acuoso. La hidratación de los alquinos es mecanísticamente semejante a la |
reacción de oximercuriación de alquenos |
En el primer paso del mecanismo de oximercuriación de un alquino se produce la complejación del triple enlace con el acetato de mercurio. El intermedio catiónico es atacado por el agua originando un enol organomercúrico:
| El enol organomercúrico reacciona con H3O+ para formar un carbocatión estabilizado por resonancia, que a continuación se transforma en un enol. El producto final de la reacción de hidratación de alquinos no es un enol sino una cetona. El enol se transforma en una cetona a través de un mecanismo que se inicia con la protonación regioselectiva del doble enlace seguida de desprotonación del atomo de oxígeno. |
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| La transformación del enol en la cetona es un proceso de equilibrio denominado equilibrio ceto-enólico: |
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El mecanismo anterior explica la conversión del enol en su forma cetónica y al revés. Si se deja que se alcance el equilibrio enol-cetona el compuesto que predominará será el termodinámicamente más estable. Como en condiciones normales una cetona es mucho más estable que su correspondiente forma enólica, la hidratación de un alquino proporciona la cetona.
| La relación que existe entre una cetona y su correspondiente forma enólica se denomina tautomería ceto-enólica. Los tautómeros son compuestos isoméricos que se diferencian entre sí en la posición de un átomo de hidrógeno: |
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Hidroboración de alquinos.
La reacción de hidroboración de alquinos es semejante mecanísticamente a la de hidroboración de alquenos. El problema con los alquinos es que el vinilborano que se forma en la hidroboración con BH3·THF puede experimentar una nueva hidroboración:
Para evitar la hidroboración del vinilborano se emplean dialquilboranos estéricamente impedidos, como el disiamilborano (abreviado Sia2BH) que se obtiene por hidroboración del 2-metil-2-buteno con BH3.
El disiamilborano se agrega al triple enlace con estereoquímica cis, enlazándose el átomo de boro electrofílico al átomo de carbono menos sustituido del triple enlace:
La oxidación del vinil-borano con H2O2 en medio básico conduce a un alcohol vinílico (enol) que rápidamente se tautomeriza a la forma carbonílica estable, que en este caso es un aldehído.
A continuación, se indican en un esquema los dos métodos de hidratación de alquinos. Con un alquino terminal la hidratación con H2SO4 acuoso y Hg(OAc)2 proporciona cetonas mientras que la hidratación mediante el método de hidroboraciónoxidación conduce a aldehídos.
Hidrogenación de alquinos.
a) Hidrogenación sin: obtención de alquenos cis.
En presencia de catalizadores metálicos activos como platino (Pt), paladio (Pd) o níquel (Ni), los alquinos, a través del correspondiente alqueno, se convierten en alcanos.
El primer paso de la hidrogenación de un alquino es más exotérmico que el segundo paso lo que permite detener la hidrogenación de un alquino en la etapa de alqueno si se emplea un catalizador poco activo.
Uno de los catalizadores más empleados para convertir alquinos en alquenos es el denominado catalizador de Lindlar. Esta catalizador se prepara precipitando paladio sobre sulfato de bario, y añadiendo a continuación acetato de plomo (Pb(OAc)2) y quinoleina. Este tratamiento desactiva parcialmente al catalizador y permite conseguir la transformación selectiva de alquinos en alquenos.
| La hidrogenación de los alquinos es semejante a la de los alquenos, puesto que ambas se llevan a cabo con estereoquímica sin. |
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b) Hidrogenación anti: obtención de alquenos trans.
La conversión de un alquino en un alqueno trans se puede conseguir mediante reducción con Na metálico disuelto en NH3 líquido. El NH3 es un gas (p. eb. -33ºC) pero se mantiene en estado líquido si se enfría el matraz de reacción a -78ºC. Esta temperatura se consigue saturando metanol o acetona con hielo seco (CO2 sólido).
Cuando el Na se disuelve en amoniaco líquido se oxida originando el catión Na+ y un electrón. La disolución adquiere un color azul oscuro debido a la presencia de los electrones solvatados.
El electrón solvatado por el amoniaco se adiciona al triple enlace para dar lugar a una especie química cargada negativamente y que contiene un número impar de electrones (un anión radical):
¿Dónde va a parar el electrón que capta el alquino? Desde luego, no a ninguno de los orbitales enlazantes del triple enlace puesto que ya están ocupados con dos electrones cada uno. Si los orbitales enlazantes están llenos el electrón tiene que situarse en uno de los orbitales pi* antienlazantes del triple enlace.
El sistema de enlaces pi del triple enlace se forma por solapamiento de cuatro orbitales atómicos p. Por tanto, el número de orbitales moleculares pi será también de cuatro. Estos cuatro orbitales moleculares se distribuyen en dos parejas de orbítales.
Una pareja de orbitales moleculares la forman los pi enlazantes, que son orbitales degenerados porque tiene la misma energía. En estos dos orbitales moleculares se ubican los cuatro electrones que forman los dos enlaces pi de los alquinos.
La otra pareja de orbitales moleculares se sitúa en un nivel energético más alto porque está constituida por dos orbitales moleculares antienlazantes (pi*). En el estado fundamental de los alquinos los dos orbitales pi* están vacíos.
En la siguiente figura se representa, a la izquierda, el estado electrónico del sistema pi de un triple enlace. A la derecha, se representa la situación electrónica después que el alquino ha adicionado un electrón. Se puede observar que el electrón adicionado se ha situado en uno de los orbitales moleculares pi*.
El anión radical es inestable y muy básico y resulta protonado rápidamente por el NH3 para dar el ion amiduro (NH2-) y un radical vinilo.
El radical vinilo existe en dos formas en equilibrio: la forma trans, con los dos grupos metilo en lados opuestos y la forma cis, con los dos grupos metilo del mismo lado.
La estereoquímica anti del proceso de reducción con Na en NH3 líquido es el resultado de una mayor estabilidad del radical vinilo trans, porque presenta menos interacciones estéricas que el radical vinilo cis. Puesto que la reducción de los radicales vinilo transcurre a una velocidad comparable, y el radical vinilo trans está presente en mayor cantidad al ser más estable, este radical se reduce rápidamente
dando lugar a un anión vinilo trans que a su vez se protona rápidamente para lugar al alqueno trans.
BIBLIOGRAFÍA.
Contenido tomado de; http://es-geocities.com/quimicorgánica.
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| Enviado por: | Wilbert Rivera Muñoz |
| Idioma: | castellano |
| País: | Bolivia |
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