PRÁCTICA 5

EVALUACIÓN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO DE UNA REACCIÓN POR EL MÉTODO DE LA CONSTANTE DE REPARTO

FUNDAMENTO TEORICO

En los análisis químicos es necesario, una vez hecha la toma de muestras y su disolución en el disolvente adecuado, aislar el componente de la muestra que se quiere determinar, de aquellos otros componentes que pueden inferir en su determinación, para lo que debe utilizarse un método de separación adecuado a cada caso. Esta imprescindible eliminación de interferencias pone de manifiesto la importancia de los métodos de separación en Química Analítica.

Son cuatro los métodos de separación que podemos encontrar:

• Por precipitado;

• Por volatilización;

• Por extracción;

• Por cromatografía;

La extracción con disolvente, que es el método empleado en la práctica que nos ocupa, es un proceso por el cual un soluto se distribuye en dos fases diferentes.

La extracción líquido-líquido consiste en la transferencia de una fase líquida a otra. El proceso requiere por tanto la presencia de dos fases líquidas inmiscibles entre sí, que, si bien podría tratarse de cualquier par de disolventes, habitualmente son agua y un disolvente orgánico.

La fase acuosa suele ser la que contiene el compuesto a separar, y la fase orgánica a la que pasa el compuesto para separarlo, fase esta última que recibe el nombre de extractante. Se denomina extracto a la fase ya separada, generalmente la orgánica que contiene el compuesto extraído.

Los requisitos que tiene que cumplir un extractante son:

• Ser poco soluble en agua;

• No reaccionar con el agua;

• Tener presión de vapor y viscosidad moderada;

• Ser estable químicamente;

• No presentar carácter tóxico;

El desarrollo de la teoría de la extracción parte por tanto de la base de considerar inmiscibles las dos fases y de que los volúmenes de éstas no se modifican durante el proceso.

Partiendo de un soluto S y los disolventes 1 y 2, al agitar el recipiente que los contiene se producirá un reparto del soluto entre las dos fases, de acuerdo con un equilibrio al que corresponde la constante de equilibrio K = (S)2 / (S)1, donde se expresan las concentraciones del soluto en cada fase en lugar de las actividades, dado que se trabaja con disoluciones muy diluidas.

Dicha constante de equilibrio se denomina constante de distribución o de reparto y se representa como Kr.

El rendimiento de la extracción se expresa como la fracción molar del soluto en el disolvente que actúa como extractante.

Pero para poder hallar estas dos magnitudes, rendimiento y constante de reparto, han de conocerse previamente los valores de las concentraciones en las distintas fases. Dichas concentraciones no pueden medirse directamente, aunque pueden calcularse por medio de otras magnitudes.

Los métodos espectroscópicos de análisis están basados en medidas de radiación electromagnética absorbida o emitida por las sustancias. Se clasifican fundamentalmente en tres tipos:

• Métodos de absorción: se basan en la disminución de la potencia de un haz de radiación electromagnética debido a las interacciones que realiza sobre una sustancia (empleado en esta práctica);

• Métodos de emisión: basados en la radiación que emite una sustancia cuando es excitada previamente por medio de otro tipo de energía (térmica, eléctrica, ...);

• Métodos de fluorescencia: se basan en la radiación que emite la sustancia cuando es excitada por un haz de radiación electromagnética;

Si se considera que se dispone de una fuente de radiación previamente seleccionada cuya potencia es P0, la muestra de espesor l absorbe una parte de esa radiación incidente, de forma que la potencia del haz disminuye después de atravesar la muestra siendo su nueva potencia P.

El cociente entre la potencia de la radiación que sale de la muestra y de la que incide sobre ella, se define como transmitancia: T = P / P0 .

Sin embargo es más frecuente utilizar el concepto de absorbancia, o densidad óptica, que se define como el logaritmo de la transmitancia cambiado de signo: A= log (P0 / P)= - log T

De acuerdo con estas expresiones, si la muestra por ejemplo no absorbe radiación, P y P0 coinciden, por lo tanto A = 0, y se transmite toda la radiación: T = 1 (100% de transmitancia). O si se considera otro caso en el que se transmite sólo el 1% de radiación, se tendría T = 0.01, P = (P0 / 100) y una absorción de la radiación A = 2.

La absorbancia A está relacionada con la concentración de la sustancia c, por la Ley de Lambert-Beer, que se expresa matemáticamente mediante la ecuación A = ·l·c, donde c es la molaridad, l la longitud del camino óptico (anchura de la célula que contiene la disolución de la sustancia) expresada en cm, y  el coeficiente de absorción molar, propiedad característica de cada sustancia correspondiente a la cantidad de radiación que absorbe a una longitud de onda determinada, siendo sus unidades mol-1·cm-1 (téngase en cuenta que la absorbancia es adimensional).

Debido a que tanto A como  varían con la longitud de onda, es importante conocer para qué longitudes de onda alcanzan su máximo valor. Para ello es necesario obtener previamente el espectro de absorción de la sustancia, lo que se consigue representando gráficamente los valores de absorbancia frente a la longitud de onda expresada en nanómetros (nm).

Si bien la ley de Lambert-Beer indica que el resultado de una representación gráfica de la absorbancia frente a la concentración, es una línea recta, esto sólo se cumple para disoluciones muy diluidas, por ello no es conveniente utilizar la expresión matemática directamente, sino construir en cada caso la recta de calibrado que confirme que la ecuación de Lambert-Beer se cumple en el intervalo de concentraciones en el que se trabaja.

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

Para la realización de esta práctica se ha utilizado el siguiente material : un pie con pinza metálica, una bureta de 25 ml., un matraz aforado de 1000 ml., cuatro matraces aforados de 50 ml., un embudo de decantación de 250 ml., una pipeta de 50 ml y otra de 10 ml., un vaso de precipitados de 50 ml. y otro de 250, un espectrofotómetro y una cubeta para uv-vis.

Se comienza por preparar cuatro disoluciones a partir de una disolución A ya preparada (0.25 g. de I2 en un litro de agua desionizada) en los cuatro matraces aforados de 50 ml., con concentraciones de 20, 40, 80 y 120 mg/l respectivamente (en la cuestión 1 aparecen los cálculos de la cantidad o volumen necesario de disolución A para preparar cada una de las disoluciones).

Seguidamente se estudia la absorbancia de las cuatro disoluciones en un espectrofotómetro. Para ello, se realiza en primer lugar un barrido con la cubeta llena de agua desionizada, con el fin de obtener su espectro y así poder utilizarlo como referencia para el posterior estudio de las diferentes disoluciones. Se debe tener en cuenta que el material del cual está fabricada la cubeta no es perfecto, por tanto se utilizará siempre la misma cara de la cubeta para todas las medidas ; es también de gran importancia limpiar los lados de dicha cubeta para no dejar las huellas de los dedos, pues esto podría influir mucho en el resultado final de las mediciones. Además deben efectuarse las mediciones de menor a mayor concentración y aclarar la cubeta con la siguiente disolución entra muestra y muestra. Anotamos los resultados obtenidos y repetimos las mediciones para confirmar dichos valores.

Posteriormente, en un embudo de decantación de 250 ml. (con la llave cerrada) se echan 100 ml. de disolución A y 10 ml. de tetracloruro de carbono. Se agita la disolución con movimiento de campana durante 4 ó 5 minutos., dejándolo reposar de cuando en cuando invertido y con la llave abierta, para compensar la sobrepresión interior del embudo debida a la volatilidad del CCl4. Después se deja reposar destapado en el soporte, hasta apreciar la clara separación entre la fase orgánica (color púrpura) y la fase acuosa (color amarillento).

A continuación se abre la llave y se recoge le fase orgánica en el vaso de precipitados de 50 ml. y la fase acuosa en el de 250 ml. Se realiza un análisis espectroscópico de esta última, anotando el valor de la absorbancia obtenido y se repite el proceso para confirmar el valor obtenido.

El segundo día se ha de llevar a cabo este mismo proceso, pero en vez de disolución A, se ha de preparar una disolución B con 0.25 g. de I2 y 25 g. de KI (yoduro potásico) disueltos en 1 litro de agua desionizada.

Para el estudio espectroscópico se toma la fase orgánica ya que en la fase acuosa además de I2 hay disuelto I- e I3-. A la fase orgánica recogida después de realizada la separación, se le añade sulfato sódico anhidro con la punta de una cuchara, para así secar la muestra de los posibles restos de fase acuosa, y se toman 5 ml. libres de sulfato sódico. Se vierten en el embudo de decantación junto con 50 ml. de agua desionizada y se lleva a cabo de nuevo el proceso de separación. Se recoge la fase acuosa en el vaso de precipitados de 250 ml. y se mide su absorbancia en el espectrofotómetro, anotando el resultado obtenido.

Se repite todo el experimento para obtener una segunda medida de la absorbancia y contrastarla con la anterior.

RESULTADOS EXPERIMENTALES

" Absorbancias medidas a longitud de onda igual a 462 nm.

CUESTIONES

1.- Escribir los cálculos de la cantidad (ml) tomada de la disolución A para preparar las disoluciones necesarias para realizar la curva de calibrado.

Se tiene un litro de disolución de iodo molecular (I2) de concentración 0.25 g/l., y por dilución de ésta hay que preparar otras cuatro disoluciones con volúmenes de 50 ml. y de concentraciones 20, 40, 80 y 120 mg/l.

En el primer caso, si deseamos una concentración de 20 mg. de soluto por cada 1000 ml. de disolución, en 50 ml. la cantidad de soluto (I2) viene determinada por una sencilla regla de tres :

20 mg. !__! 1000 ml.

x mg. !__! 50 ml. ! x = (20·50) / 1000 = 1 mg.

Ahora sólo queda hallar el volumen de disolución A que contiene esa cantidad de soluto (1 mg) :

250 mg. !__! 1000 ml.

1 mg. !__! VA ml. ! VA = 1000 / 250 = 4 ml.

Para el resto de los casos, como la cantidad de soluto (volumen de disolución A) es directamente proporcional a la concentración buscada, los cálculos son muy sencillos :

• Concentración : 40 mg/l = (2·20) mg/l ! VA = (2·4) ml = 8 ml.

• Concentración : 80 mg/l = (4·20) mg/l ! VA = (4·4) ml = 16 ml.

• Concentración : 120 mg/l = (6·20) mg/l ! VA = (6·4) ml = 24 ml.

Para preparar las disoluciones indicadas, estos son los volúmenes que hay que echar en cada uno de los cuatro matraces aforados de 50 ml., añadiendo después agua desionizada hasta completar dicho volumen. Conviene numerar los matraces con un rotulador de vidrio para no confundirlos, aunque es fácil diferenciar las disoluciones por sus diferentes tonalidades (a mayor concentración, mayor intensidad en el color).

2.- Representar en papel milimetrado la curva de calibrado. ¿Cuál es el valor del coeficiente de absorción molar  para el iodo ?