PRIMER PARCIAL (7-febrero-2002)

A)     PROBLEMAS

1.      Un mol de H2 y un mol de I2 se colocan en un recipiente  a 500 K. A esta temperatura únicamente hay gases presentes y se establece el equilibrio:

                                   H2 (g)  +  I2 (g) ð 2IH (g)

Calcular la constante de equilibrio Kp a 500 K y la fracción molar de IH presente a esa temperatura y a la presión de 1 atm. ¿Cuál sería la fracción molar de IH si la presión es de 10 atm y la temperatura es 500 K?

DATOS a 500 K:

2.    Dos líquidos A y B forman disoluciones ideales. A 27 oC y 100 mm Hg, una disolución de A y B tiene una fase vapor con una fracción molar en el componente B, yB = 0.2.

a) Calcular PBo y la fracción molar de A en la fase líquida si PAo = 400 mm Hg (PAo y PBo son las presiones de A y B puros).

b) Calcular la fracción molar global de A en el sistema, si el número total de moles de A y B en la fase líquida es el doble del número total de moles de A y B en la fase vapor.

1.      La reacción de descomposición del acetaldehído en fase gaseosa, CH3CHO, sigue una cinética de segundo orden cuya constante de velocidad, a 700 y 800 K, vale 0.011 y 0.343 l.mol-1.s-1 respectivamente. En un experimento se introducen 5 moles de acetaldehído en un recipiente de 2 litros de capacidad.

a.       Calcular el número de moles de acetaldehído que quedan sin descomponer tras un minuto a 700 K.

b.      Calcular el tiempo necesario para tener el mismo número de moles a 800 K.

c.       Calcular la velocidad de la descomposición para cada temperatura tras un minuto de reacción.

d.      Calcular la energía de activación de dicha reacción.

2.      Sea la pila siguiente a 25oC y 1 atm:

Ag (sólido), AgCl (sólido) | HCl (disolución) | Hg2Cl2 (sólido), Hg (líquido), Pt

DATOS a 25oC:

Potenciales estándares de reducción: Eo(AgCl/Ag) = + 0.222 V; Eo(Hg2Cl2 /Hg) = + 0.268 V.

("Eoð"T)P = 0.34 mV/K a 25oC y 1 atm.

B) TEORÍA

1.      El calor latente de cambio de fase (ðH) para la transición

                        S(rómbico) ð S(monoclínico) 

vale 0.07 Kcal/mol. El azufre monoclínico está en equilibrio con el rómbico a una presión de 1 atm y 115 oC, mientras que a 100 atm la temperatura de equilibrio es 120 oC. Demuestre cuál de las dos formas es la más densa.

2.      Dé una respuesta breve y justificada a las siguientes cuestiones:

a) ¿Se pueden determinar experimentalmente coeficientes de actividad de los iones individuales de un electrolito?

b) Qué relación existe entre las constantes de velocidad de las reacciones directa e inversa y la constante termodinámica de equilibrio de una reacción reversible?

3.      Deducir la ecuación de vant'Hoff de la presión osmótica de una disolución diluída ideal.

4.      Utilizar la Teoría de las Velocidades Absolutas para deducir la dependencia de la velocidad de una reacción iónica en disolución respecto de la fuerza iónica del medio.

5.      Etapas de un proceso de catálisis heterogénea. Deducir la ecuación de velocidad para una descomposición gaseosa (cinética de primer orden) en una superficie sólida. Particularizar para el caso de trabajar a altas presiones.

6.      Describir los distintos tipos de electrodos. Para cada uno, poner un ejemplo, escribir la semirreacción de reducción y dar la expresión de su potencial de reducción en función de las concentraciones correspondientes.

     SEGUNDO PARCIAL (11-junio-2002)

A)     PROBLEMAS

1. El fluoruro de potasio cristaliza en una red tipo CsCl, es decir, una red cúbica centrada en el cuerpo: un K+ en el centro de un cubo en el que existe un F- en cada vértice del mismo. Si la arista del cubo es igual a 4.30 Å y la constante de Madelung característica de la red vale 1.7627, calcular la energía de cohesión del KF. Supóngase n=6.

2. Un gas no ideal tiene una temperatura crítica de 170.0 K y un volumen crítico de 1.40 l/mol. Calcular el factor de compresibilidad de dicho gas a la presión de 2.5 atm sabiendo que a dicha presión el volumen molar del gas es de 7.45 l/mol.

3. Una bombilla eléctrica contiene argón gas (masa atómica 40.0 g/át-g) a una presión de 50 torr, y tiene un filamento de tungsteno de radio 0.1 mm y longitud 5 cm. Cuando la lámpara está encendida, el gas próximo al filamento tiene una temperatura de unos 1000 ºC. ¿Cuántas colisiones realizan los átomos de argón con el filamento en cada segundo?

4. La distancia de enlace obtenida para la molécula de diatómica de boro (B2) es de 1.59 Å y su energía de disociación es de 65 kcal/mol. Estos datos están de acuerdo con un carácter parcial de doble enlace en esta molécula. Obtener la configuración electrónica de esta molécula, predecir su comportamiento ante un campo magnético y justificar los datos anteriores.

DATOS:

R  = 8.314 J K-1 mol-1 = 0.082 atm l K-1 mol-1; NA = 6.0225 1023 mol-1; 1 atm = 1.013.105 N.m-2;

1 eV=1.60022 10-19 J;  e = 1.60022 10-19 C; 4ððo = 1.11264 10-10 C2.N-1.m-2

B) TEORÍA

 1. a) Interacciones dipolo inducido-dipolo inducido. b) Justificar el aumento en la temperatura de ebullición al pasar del He (4.2 K) al Xe (165.1 K)

2. A partir de la ecuación de estado de van der Waals y la ecuación de estado del virial de 2º orden, encontrar una relación entre el 2º coeficiente del virial, B, y las constantes de van der Waals, a y b.

3. Predecir utilizando el método de repulsión de pares de electrones de la capa de valencia (VSEPR) la forma geométrica de las moléculas siguientes: ClO4-, SiO2, NF3, IF5 y SO2Cl2.

4. Utilizar el tratamiento general de la teoría de Orbitales Moleculares (OM) deslocalizados para obtener la configuración electrónica de la molécula de BH3. Justificar, utilizando la misma teoría, el hecho de que la molécula de NH3, presente una estructura diferente a la anterior.

                                      EXAMEN FINAL (26-junio-2002)

A) PRIMER PARCIAL

1.      La entalpía estándar para la reacción de hidrogenación del propeno: C3H6(g) + H2(g) ð C3H8(g), es -124.0 kJ/mol. La entalpía estándar de combustión del propano: C3H8(g) + 5O2(g) ð 3CO2(g) + 4H2O(l), es -2220.0 kJ/mol. La entalpía estándar de formación del H2O(l) es -286 kJ/mol. Calcular la entalpía estándar de combustión del propeno. (Nota: todos las entalpías corresponden a 25ºC).

2.      La ecuación de Clapeyron: deducción y aplicaciones.

3.      Un recipiente está dividido en dos compartimentos de volúmenes constantes. Uno contiene 3 moles de H2 a 1 atm y 25ºC, y el otro contiene 1 mol de N2 a 3 atm y 25ºC. Calcular:

4.      Una mezcla gaseosa mantenida a 395ºC y volumen constante contiene Cl2 y CO gases a presiones parciales 351.4 y 342.0 torr, respectivamente. En el equilibrio la presión total es 439.5 torr. Calcular Kp para la reacción: CO(g) + Cl2(g) ð COCl2(g).

5.      a. Considere una reacción del tipo A ð productos, que es de orden un medio (1/2) respecto de A. Integre la ecuación de velocidad y decida que función debe representarse, a partir de los datos experimentales, para determinar de forma sencilla la constante de velocidad.

b. Repita el cálculo para una reacción que es de orden n-ésimo y deduzca la relación entre el período de semirreacción, la constante de velocidad y la concentración inicial de A para esta reacción.

6.      a. Deducir la ecuación de velocidad para la reacción biocatalizada S ð productos, según el mecanismo de Michaelis-Menten.

b. La conversión de un determinado sustrato catalizada por una enzima a 25ºC, tiene una constante de Michaelis KM=0.035 M. La velocidad de reacción es 1.15 10-3 mol/l s cuando la concentración de sustrato es 0.110 M ¿Cuánto vale la velocidad máxima de este proceso?

7.      Características de los procesos de catálisis heterogénea; defina brevemente los conceptos más importantes (selectividad, envenenamiento, etc).

8.      a. Variación de la f.e.m. (E) de una pila con la concentración de los elementos de la misma.

b. Sea una pila galvánica en la que el proceso sea: Pb(s) + CuBr2(aq, 0,01m) = PbBr2(s) + Cu(s)

Escriba la pila con la notación convencional. Si la f.e.m. de la pila es E= 0.442 V a 25ºC, calcular el valor de Eº sabiendo que el coeficiente de actividad iónico medio del CuBr2 0,01 m es γð = 0.707. Calcular el producto de solubilidad del PbBr2.

B) SEGUNDO PARCIAL

1.      Potencial de Lennard-Jones. Significado físico de los parámetros ð y σ que aparecen en la ecuación. Estudiar cualitativamente cómo sería la forma de los potenciales intermoleculares He-He, H-H y Ar-Ar en función de la distancia de separación R.

2.      a. Representar en una gráfica la variación general del factor de compresibilidad con la presión. Dar una interpretación molecular a las regiones con Z<1 y Z>1.

b. El factor de compresibilidad para un gas a -50ºC y 800 atm es 1.95, a 100 ºC y 200 atm es 1.10. Cierta masa de este gas ocupa un volumen de 1.0 l a -50 ºC y 800 atm. Calcular el volument ocupado por la misma cantidad de gas a 100ºC y 200 atm.

3.      Obtener las expresiones para la velocidad cuadrática media, c2, y el cuadrado de la velocidad media, (c)2, partiendo de la función de distribución de velocidades, f(c), y aplicando el teorema del valor medio. Calcular ambos valores para CO2 a 500K.

4.      El Xenon forma un conjunto interesante de moléculas e iones con el Oxígeno y el Fluor. Usar la teoría VSEPR para predecir la forma de las siguientes moléculas: XeF4, XeO4, XeO3, XeF2 y XeOF2.

5.      a. Explicar por qué el mayor orden de enlace que puede darse entre moléculas diatómicas constituídas por átomos del 2º período de la Tabla Periódica es tres.

b. Construir el diagrama de orbitales moleculares del BeO. Justificar un orden de enlace igual a 3 para esta molécula. Energías de los orbitales atómicos: Be,2s (-9.3 eV); O,2s (-32.3 eV); O,2p (-15.8 eV).

6.      Explicar el enlace metálico dentro del contexto de la Teoría de Orbitales Moleculares deslocalizados. Justificar, utilizando dicha teoría, el hecho de que el berilio sea un sólido conductor de la electricidad mientras que el Neón sólido sea aislante.

DATOS: Masas atómicas: C(12); O(16).

R  = 8.314 J K-1 mol-1 = 0.082 atm l K-1 mol-1; NA = 6.0225 1023 mol-1; 1 atm = 1.013.105 N.m-2;

1 eV=1.60022 10-19 J;  e = 1.60022 10-19 C; 4ððo = 1.11264 10-10 C2.N-1.m-2

EXAMEN DE SEPTIEMBRE (12-septiembre-2002)

A) PRIMER PARCIAL

1. El grado de disociación,ð, del CO2(g) en CO(g) y O2 (g) varía con la temperatura de la forma siguiente:

Asumiendo que ðHo es constante en el rango de temperatura considerado, y que la presión de equilibrio es 1 atm, calcular Kp, ðGo , ðHo y  ðSo para cada una de las temperaturas considerada. 

2. La presión de vapor, p, del ácido nítrico varía con la temperatura de la forma siguiente:

Calcular para el ácido nítrico a) su temperatura de ebullición normal; b) su calor latente de vaporización.

3.  Dedúzcase una ecuación que relacione el descenso crioscópico de una disolución ideal con la molalidad de la misma.

4.  Considerar una disolución real binaria, constituida por dos líquidos, en donde el potencial químico de cada componente puede expresarse de acuerdo con el Convenio I.

a) Definir de forma general las funciones de exceso de este sistema.

b ) Demostrar que la entalpía de exceso de la disolución es igual a la entalpía de mezcla : ðHE = ðHM.

5. La descomposición térmica de la arsenamina sobre vidrio responde a la reacción siguiente:

AsH3 (g)                          As (s) + 3/2H2 (g)

La cinética de esta reacción ha sido estudiada midiendo la presión total del sistema a 350ºC. Los resultados fueron los siguientes:

Tiempo (horas)              0.00     4.33   16.00   25.50   37.66   44.75

Presión (torr)               392.0   403.0   436.5   453.5   480.5   488.5

Demostrar que esta reacción es de primer orden respecto a la arsenamina y calcular la constante de velocidad.

6. Variación de la constante cinética de una reacción en disolución con la presión.

7. Isotermas de adsorción. Modelo de Langmuir.

8. La f.e.m. de la pila siguiente vale 0.096 V:

Pt, H2 (g, 1.0 atm)  | HCl (dis, 0.1 m, γð = 0.85)  | AgCl (s),Ag (s)

a)      Describir los tipos de electrodos que la componen. Escribir las semirreacciones y la reacción global de la pila.

b)      Calcular el potencial estándar del electrodo AgCl (s),Ag (s)

c)      Determinar la constante de equilibrio de la reacción de funcionamiento de la pila.

d)      Calcular la presión de H2 necesaria para que la f.e.m. de la pila sea cero. ¿En qué sentido transcurre la reacción en este caso.

B) SEGUNDO PARCIAL

1. Utilizando la ecuación de estado de van der Waals, calcular el volumen que ocupa un mol de N2 cuando se encuentra a) a su temperatura crítica, b) a su temperatura de Boyle. Asumir que la presión es 10 atm en ambos casos. ¿A qué temperatura el gas es más perfecto?

Utilizar los datos siguientes: Tc = 126.3 K; a = 1408 atm l2 mol-2; b = 0.0391 l mol-1. 

2. Potencial intermolecular de Lennard-Jones. Dar una respuesta razonada a las siguientes preguntas:

a.       A distancias mayores que Ro, ¿de qué tipo es la fuerza neta entre dos moléculas?

b.      ¿A qué distancia la fuerza neta es cero?

c.       ¿A qué distancia la energía intermolecular es cero?

d.      ¿En qué rango de distancias el sistema es menos estable que a distancia infinita?

3. a) A partir de la ley de distribución de velocidades de Maxwell, obtener una expresión para calcular la velocidad más probable de las moléculas de un gas ideal a una temperatura T.

b) Demostrar el principio de equipartición de la energía que indica que el valor medio de la energía cinética de las moléculas de un gas que se mueven libremente en tres dimensiones es <Ec> = (1/2) m <c2> = (3/2) k T.                                                       

NOTA: < > valor medio          DATO:          c4 exp (-mc2/2kT) dc = (3/8) ð1/2 (m/2kT)-5/2

4. Predecir utilizando el método de repulsión de pares de electrones de la capa de valencia (VSEPR) la forma geométrica de las moléculas siguientes:

                        BO2-      CO2      NO2-     SO3       ClO3-

5. Obtener la configuración electrónica de la molécula de BeH2 utilizando a) el tratamiento general de la teoría de Orbitales Moleculares (OM) deslocalizados y, b) el tratamiento de Orbitales Moleculares (OM) localizados (orbitales hibridos).

6. Dar una explicación a las diferentes hibridaciones que se dan en la serie de moléculas:

            BH3       CH4       NH3      OH2

¿Cuál es la geometría de cada una de ellas?

DATOS:

R  = 8.314 J K-1 mol-1 = 0.082 atm l K-1 mol-1; NA = 6.0225 1023 mol-1; 1 atm = 1.013.105 N.m-2;

1 eV=1.60022 10-19 J;  e = 1.60022 10-19 C; 4ððo = 1.11264 10-10 C2.N-1.m-2



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