TEMA 2. ESTRUCTURA ATÓMICA.

TUBOS DE DESCARGA

Un tubo de descarga es un tubo de vidrio provisto de dos electrodos, conectados a una fuente de alto voltaje, y un gas encerrado en su interior sometido a bajas presiones.

En c.n., los gases son muy malos conductores de la electricidad. Cuando son sometidos a altos voltajes y a presiones < 0,01 atm, conducen la corriente y aparece una luminosidad. Si la presión se reduce a 0,0001 atm y el voltaje es suficientemente alto, la conducción persiste, la luminosidad del gas disminuye sensiblemente y, el cátodo emite unos rayos, los rayos catódicos.

Habrá dos hipótesis para explicarlos: una consideraba que presentaban naturaleza ondulatoria, y otra corpuscular.

Se transmiten en línea recta desde el cátodo al ánodo y aparentemente tienen masa. Se desvían ante cargos eléctricos y magnéticos y tienen carga negativa.

Descubrimiento de la primera partícula elemental

Mediante capos magnéticos y eléctricos, Thompson mostró que la relación q/m de las partículas de los rayos catódicos permanece constante. A estas partículas les llamó electrones. La indivisibilidad de los átomos de Dalton quedó en evidencia.

Rayos canales

Al utilizar tubos de descarga con el cátodo perforado, Goldestein descubrió unos rayos emitidos por el ánodo, rayos anódicos, positivos o canales.

Los rayos anódicos, al igual que los rayos catódicos, producen sombras, efectos mecánicos, y se desvían al someterlos a campos eléctricos y magnéticos. Se observó que presentaban un comportamiento distinto al de los rayos catódicos, ya que:

• Se desvían hacia el polo negativo cuando entran en un campo eléctrico.

• La relación q/m no es constante, depende del gas encerrado.

Cuando los rayos catódicos (electrones emitidos por el cátodo) chocan con las moléculas del gas encerrado en el tubo, producen partículas cargadas positivamente, y más e-. Las partículas de los rayos canales son los iones positivos que proceden del gas.

RADIACTIVIDAD

Becquerel descubrió casualmente la radiactividad natural. Rutherford comprobó que, cuando las radiaciones emitidas por un material radiactivo se sometían a un campo magnético, podían ser: rayos ð (con q+),rayos ð (con q-) y rayos γ (sin m y sin q, tipo electromagnético)

MODELO DE THOMSON

“El átomo estaría formado por una esfera maciza, cargada positivamente, con los suficientes electrones incrustados como para neutralizar la carga positiva de la esfera”.

DESCUBRIMIENTO DEL NÚCLEO

Rutherford bombardeó láminas de oro con partículas ð, emitidas a gran velocidad, y observó sus desviaciones:

• La mayoría atravesaban la lámina sin sufrir ninguna desviación.

• Algunas partículas eran desviadas, aproximadamente un grado.

• Una pequeña fracción de partículas rebotaba invirtiendo su sentido.

Un nuevo modelo atómico

Rutherford construyó el siguiente modelo: el átomo está constituido por un núcleo central en el que reside casi toda la masa y toda su carga positiva, rodeado de los electrones necesarios para neutralizar su carga, situados a distancias relativamente grandes.

Sugirió que los electrones giraban en órbitas circulares alrededor del núcleo, lo que explicaba que no se precipitasen sobre el núcleo como resultado de la atracción electrostática. Confirmó que el volumen de un átomo es un espacio prácticamente vacío. Considera que:

• Las partículas ð que pasan lejos del núcleo no sufren desviaciones porque los electrones de la corteza prácticamente no les afectan.

• Las partículas ð que pasan cerca del núcleo se desvían debido a la repulsión electroestática que tiene lugar entre cargas del mismo signo.

• Las partículas ð que chocan contra el núcleo rebotan.

¿QUÉ ES UN ESPECTRO?

Al impregnar un hilo de Pt muy fino con ciertas sales y lo ponerlo a la llama, ésta adquiere coloraciones características del elemento. Se deben a las distintas frecuencias de las radiaciones electromagnéticas que dicho elemento es capaz de emitir, y forman el espectro del elemento. El espectro es la imagen de la dispersión de la luz que emite una sustancia.

Tipos de espectros

Kirchhoff ideó el espectroscopio, un prisma en el que la luz, absorbida parcialmente por la muestra de sal estudiada, pasa a través de él.

Existen diferentes tipos de espectros:

• De emisión, formado por radiaciones emitidas por cuerpos incandescentes.

• De absorción, formado por la absorción parcial que produce una sustancia cuando es atravesada por la radiación emitida por un foco luminoso.

Según el estado de agregación de la materia, distinguimos entre espectros:

• Continuos, originados por sustancias en estado sólido o líquido.

• Discontinuos, provocados por sustancias en estado gaseoso.

Al estudiar el espectro de emisión de un elemento gaseoso, apreciamos un conjunto de rayas, correspondientes a radiaciones de distinta frecuencia o longitud de onda, bien definidas y características de cada elemento.

Sistematización de las rayes del espectro

En el espectro del hidrógeno gaseoso, observamos una serie de líneas con longitudes de onda y frecuencias características. Los valores de las longitudes de donde de estas líneas obedecen a una relación numérica sencilla, obtenida por Balmer:

1 = R · 1 _ 1 R (cte de Rydberg)= 109.678 cm-1
ð n12 n22

n1 y n2 son números enteros, n2 > n1, n1 da lugar a series espectrales:

HIPÓTESIS DE PLANCK

El que los espectros atómicos de un elemento no sean continuos, sino una serie de rayas, sugiere que la energía absorbida o cedida por un átomo puede tomar ciertos valores, pero no todos.

Kirchhoff estableció que cualquier sustancia a una temperatura inferior a la de su entorno absorbe luz de longitudes de onda características que luego emite si su temperatura asciende por encima de la de su entorno. Una sustancia que absorbe todas las longitudes de onda de la luz y las emite cuando se calienta, es lo que conocemos como cuerpo negro.

Wilhelm Wien observó que un cuerpo negro emite un gran número de longitudes de onda, y que las longitudes de onda muy largas y muy cortas son escasas, con el máximo en alguna parte entre las dos. Cuando la temperatura aumenta, el máximo se mueve en dirección de las longitudes de onda más cortas, o de las frecuencias más altas.

Existe un color determinado para cada temperatura; es decir, una frecuencia determinada para la cual la energía irradiada es máxima. Sin embargo, según la teoría de la luz, la energía irradiada debería aumentar de forma continua a medida que aumenta la frecuencia observada, siempre que la temperatura permanezca constante.

Como los resultados experimentales no concuerdan con los previstos por la teoría electromagnética clásica, Planck sugirió que.

• La materia está formada por partículas que oscilan en torno a posiciones de equilibrio, que emiten o absorben energía en forma de ondas electromagnéticas. Esta energía emitida o absorbida no puede tener cualquier valor, sino tan sólo aquellos que son múltiplos de una cantidad discreta de energía, llamada cuanto.

• La energía de un cuanto es directamente proporcional a la frecuencia de la radiación emitida, cuya expresión viene dada por:

E = h · ð

h cte de Planck (6.626 · 10-34 J · s) ð frecuencia.

La energía total que emite o absorbe un cuerpo es igual a un número entero de cuantos o paquetes elementales de energía.

ðE = n · h · ð

NUEVOS MODELOS ATÓMICOS

Según la teoría electromagnética clásica, las q aceleradas (e- girando alrededor del núcleo) deben emitir continuamente energía en forma de onda.

En el modelo de Rutherford, un e- que gira en su órbita presenta un valor de la aceleración normal constante y emite continuamente energía, por lo que ha de producir un espectro continuo. Por otra parte, si el e- pierde energía, disminuirá el radio de su órbita, y precipitará sobre el núcleo. El modelo de Rutherford no puede explicar el origen de los espectros discontinuos.

Modelo de Bohr

Propuso un modelo para el átomo de H y e iones con un e-. Cuando un e- gira alrededor del núcleo en una órbita circular, no emite ni absorbe energía. La denominamos órbita estacionaria.

• Son posibles las órbitas en las que su longitud por la cantidad de movimiento del e- es múltiplo entero de la cte de Planck: 2 ð r · m v = n h.

• Cuando el e- pasa de una órbita a otra, el átomo libera o absorbe energía en forma de ondas electromagnéticas, cuya frecuencia cumple:

ðE = Ef - Ei = h · ð

El nuevo modelo de Bohr introdujo hipótesis revolucionarias:

• Trata de resolver el problema de la inestabilidad del átomo de Rutherford; para ello, impone el carácter estacionario de las órbitas.

• Impide que el nº de órbitas posibles sea limitado, ya que la energía no se absorbe ni se emite de manera continua, sino en forma cuantizada.

Calculó los radios y las energías de las diversas órbitas permitidas de un e- en el átomo de H. r = k1 · n2 ; E = -k2 / n2

Tanto el radio como los niveles de energía no toman cualquier valor, sino los que permite el número n, están cuantizados.

• Justifica teóricamente las rayas en los espectros atómicos:

• La emisión de energía del átomo tiene lugar cuando el e- pasa de una órbita con mayor energía, y más alejada del núcleo, a otra más próxima y con menor energía.

• La absorción de energía supone el salto de un e- de un nivel inferior a otro superior.

Explicó con la hipótesis de Planck la relación que existe entre la energía que gana o pierde el átomo y la frecuencia que absorbe o emite.

Cuando el electrón se halla en el nivel es más estable, decimos que el átomo está en su estado fundamental. Si le suministramos energía, el e- salta a otro nivel, y el átomo queda en un estado excitado.

La necesidad de introducir nuevos números cuánticos

• En el espectro del átomo de H, muchas de las rayas eran dobletes, tripletes…, con frecuencias muy próximas entre sí.

• El espectro de emisión del H se complicaba cuando los átomos se sometían a un campo magnético (efecto Zeeman) o a uno eléctrico intenso (efecto Stara), ya que aparecían nuevas rayas.

• En los átomos polielectrónicos surgían discrepancias entre las frecuencias teóricas y las experimentales.

El modelo de Bohr - Sommerfeld

La aparición de nuevas rayas en el espectro del H manifestó que había e- de una misma capa o nivel energético con distinta energía, como si existieran subniveles. El modelo de Bohr no explicaba los subniveles en el átomo de H.

Las primeras modificaciones (Sommerfeld) introdujeron nuevos números cuánticos que justificaban algunos despoblamientos observados.

El modelo de Bohr - Sommerfeld presenta algunas limitaciones:

• Introduce la necesidad de admitir órbitas estacionarias. Admite su validez para explicar algunos aspectos, y la rechaza para explicar otros.

• No justifica el espectro de emisión de los átomos que con varios e-, ni el desdoblamiento de las líneas del espectro de emisión del átomo de H al someterlo a un campo magnético o eléctrico.

El origen del actual modelo mecánico-cuántico-ondulatorio se halla en los intentos para explicar la naturaleza de la luz y sus interacciones con la materia: el efecto fotoeléctrico, el principio de incertidumbre y la dualidad onda-partícula.

EL NÚCLEO ATÓMICO

El estudio de los rayos anódicos demostró que las partículas más ligeras cargadas positivamente tienen una masa casi igual a la del átomo de H. Rutherford observó que cuando bombardeaban núcleos atómicos con partículas ð (núcleos de helio) aparecían núcleos de átomos de H.

Como el H era el átomo más ligero, su núcleo debía ser parte de la estructura de la materia. A esta partícula, Rutherford la denominó protón. El átomo de He contiene dos protones, por lo que cabría esperar que su masa fuera el doble de la da un protón, sin embargo, la masa medida experimentalmente es mayor.

Para explicar la existencia de las discrepancias surgidas entre las masas atómicas teóricas y las experimentales, Rutherford postuló que el núcleo contenía otra partícula neutra, y de masa similar a la del protón, el neutrón.

Chadwik lo demostró experimentalmente.

La m de estas partículas coincide con la del protón. La masa total del núcleo de un átomo está determinada por el número de protones y de neutrones.

La estabilidad del núcleo sólo se justifica si admitimos que entre los protones y neutrones existen fuerzas atractivas que compensan a las fuerzas repulsivas entre los protones. Las partículas fundamentales son:

EL EFECTO FOTOELÉCTRICO

Hertz observó que una superficie metálica puede emitir cargas eléctricas cuando incide sobre ella un haz de luz. Thomson halló el valor de la relación q/m para estas partículas y demostró que son e-.

El efecto fotoeléctrico consiste en la emisión e electrones por parte de una placa metálica sobre la que incide luz de determinada frecuencia.

• La emisión de e- es independiente de la intensidad de la luz, y sólo ocurre por encima de un cierto valor de frecuencia, llamada frecuencia umbral.

• Una vez superada la frecuencia umbral, el nº de e- emitidos por la placa metálica depende de la intensidad de la luz.

• Si hay emisión de e-, su energía sólo depende de la frecuencia de la luz, y esta energía es constante para una frecuencia determinada.

• Una vez superada la frecuencia de umbral, la emisión de e- es instantánea.

Interpretación

Dos teorías contradictorias, la corpuscular (Newton), y la ondulatoria (Huygens), pugnaban por explicar la naturaleza de la luz.

El modelo ondulatorio es incapaz de explicar el efecto fotoeléctrico. Al conocer la teoría de los cuantos de Planck, Einstein sugirió que no solo la emisión o absorción de energía es discontinua, sino que también la propagación de la energía se realiza en forma de cuantos de luz o fotones. Así explicó el efecto fotoeléctrico y fundó la teoría cuántica.

El efecto fotoeléctrico se explica con un sencillo balance de energía; la energía inicial del fotón, h · ð (cuanto de luz), se utiliza en parte para liberar el e-, trabajo de extracción, h · ð0, y la restante se invierte en energía cinética:

Einicial = Egastada + Ecinética h · ð = Wexterior + ½ m v2

Y queda: h · ð = h · ð0 + ½ m v2 (ð0 frecuencia umbral)

Un e- es arrancado sólo si la frecuencia de la luz que incide sobre él es lo suficientemente alta como para liberarlo de la atracción del núcleo.

Si la luz es de frecuencia baja, los cuantos son incapaces de liberar e-; en este caso, el electrón absorbe el cuanto en forma de calor, y puede vibrar más deprisa, pero no se libera. Si aumentamos la intensidad (nº de cuantos por unidad de tiempo) una sustancia puede absorber el suficiente calor para fundirse, pero no el para emitir electrones.

PRINCIPIO DE LA DUALIDAD ONDA - CORPÚSCULO

Actualmente consideramos que la luz tiene un comportamiento dual, lo que significa que no es ni una onda ni una partícula.

De Broglie enunció estos razonamientos en forma de principio, el principio de la dualidad onda - corpúsculo: “toda partícula en movimiento lleva asociada una onda, de modo que la longitud de la onda asociada está relacionada con la velocidad de la partícula”. ð = h / mv

Las ideas de De Broglie encontraron justificación cuando Davisson y Gemer observaron que los e- presentan una reflexión similar a la de los rayos X. Thomson demostró que los e- pueden ser difractados, igual que la luz.

En este momento, el electrón no es ni una onda ni una partícula.

PRINCIPIO DE INCERTIDUMBRE DE HEISENBERG

• El carácter ondulatorio del e- implica una deslocalización espacial del mismo, que lleva asociada una indeterminación en su posición e impone una imprecisión en la determinación de su posición y su velocidad. La hipótesis de De Broglie invalida las leyes clásicas y deterministas, ya que la naturaleza dual del e- implica que no existan contornos delimitados ni trayectorias determinadas.

• Si consideramos el carácter corpuscular del e-, debemos tener en cuenta la imprecisión que toda medida lleva consigo. Para determinar la posición del electrón, es necesario hacer incidir sobre él un fotón o cualquier otra partícula.

Esto llevo a Heisenberg a enunciar su principio de incertidumbre: “no podemos conocer simultáneamente y con una precisión absoluta, la posición y la cantidad de movimiento de un electrón”.

ðx · ðpx > = h / 4ð

(ðx error en la posición, ðpx en la cantidad de movimiento, h la cte de Planck)

El principio de incertidumbre dice que no podemos determinar simultáneamente y con precisión la posición y velocidad de un electrón. De aquí, la imposibilidad de hablar de la trayectoria del e-, pues en ella conocemos su posición y velocidad. El modelo de Bohr es incompatible con dicho principio.

MODELO ATÓMICO ACTUAL

Entre Heisenberg y Dirac, y Schrödinger y De Broglie, desarrollaron dos formulaciones distintas de la mecánica cuántica: Heisenberg, la de matrices, y Schrödinger, la ondulatoria.

La mecánica de matrices se basa en el carácter corpuscular del e-. Tiene un carácter matemático y no desarrolla ningún modelo atómico. La mecánica ondulatoria se basa en la naturaleza ondulatoria del e- y tiene un aspecto físico.

Ecuación de Schrödinger

Si el e- se comporta como una onda, llevará asociada una ecuación parecida a la de las ondas estacionarias, ya que su movimiento se restringe a una región concreta del espacio, debido a la atracción nuclear.

Schrödinger desarrolló una ecuación para el átomo de H y los hidrogenoides compatible con las propiedades ondulatorias del electrón, ecuación de onda.

Cuando resolvemos esta ecuación, obtenemos:

• Las funciones de onda definen a la partícula y son soluciones de la ecuación para valores de determinada energía total.

• Los valores de los posibles estados energéticos que el e- puede ocupar, que coinciden con los calculados en el modelo de Bohr.

La resolución de la ecuación de ondas nos obliga a establecer restricciones numéricas: los números cuánticos. Son necesarios tres: n, l y m. Definen lo que conocemos como orbital, al que corresponde un estado energético y un valor determinado para cada uno de los tres números cuánticos.

Números cuánticos

• Número cuántico principal, n: especifica el nivel energético del orbital y su volumen. Toma valores enteros (n = 1,2,3…). El primer nivel es el de menor energía y menor distancia del e- respecto del núcleo.

• Número cuántico secundario, l: describe la forma geométrica del orbital. Toma los valores desde l = 0 hasta l= n-1. En átomos polielectrónicos determina también el subnivel de energía en el que se encuentra un orbital. l=0 s, l=1 p, l=2 d, l=3 f.

• Número cuántico magnético, m: indica la orientación espacial del orbital. Puede tomar valores entre -l…0…+l.

Tres números cuánticos determinan un orbital, aunque los valores de m no influyen en la enrgía de los orbitales. Todos los orbitales que tienen valores iguales de n y l poseen idéntica engría, se denominan orbitales degenerados.

• Número cuántico de spin, s: propio del e-, informa del sentido de rotación del electrón entorno a su eje. Toma dos valores, + ½ y - ½.

¿Cómo son los orbitales atómicos?

Se representan mediante un número (1,2,3…) que indica el nivel energético, una letra (s,p,d…) que señala la forma geométrica que presenta, y un subíndice (x, y o z) que muestra la orientación en el espacio.

Orbitales s

Si representamos la probabilidad de encontrar un e- frente a la distancia con respecto al núcleo vemos que la probabilidad disminuye si el radio aumenta.

La representación de la probabilidad de encontrar al e- en un cierto volumen frente a la distancia del núcleo, se denomina curva de distribución radial.

La curva de distribución radial para el orbital 1s muestra que.

• El e- no puede estar en el núcleo.

• La probabilidad máxima de encontrar el e- en el átomo de H se halla a una distancia r0 del núcleo, que coincide con el radio de la órbita de Bohr.

• La probabilidad de encontrar al e- disminuye al aumentar la distancia.

La nube electrónica o de carga es una imagen de puntos que representa millones de posiciones del e-. Hay zonas de mayor intensidad que otras, que reflejan la probabilidad de encontrar al e-.

En un orbital 1s, tiene forma esférica. La representación de este tipo de probabilidad es llamada mapa o diagrama de contorno.

En un orbital 2s, hay un punto en el que la probabilidad es nula, debido al orbital 1s, llamada superficie nodal, donde no podemos encontrar al e-.

Los orbitales s de acuerdo con la distribución radial de probabilidad que representa, son esféricos e independientes de la orientación espacial (m=0). A medida que aumenta el nivel energético presentan superficies de mayor radio.

Orbitales p

La curva de distribución para un orbital 2p muestra que la densidad es cero en el origen, alcanza un máximo relativo para un valor de r, y decrece.

En uno 3p, la curva presenta un punto nodal y dos máximos relativos.

Los orbitales p poseen una nube electrónica con dos lóbulos simétricos, separados por un plano nodal. En este subnivel hay tres valores de m (-1,0,1) que corresponden a las orientaciones de los lóbulos, px, py y pz.

Orbitales d y f

Los orbitales d (l=2) presentan cinco valores de m (-2,-1,0,1,2) orientados en direcciones del espacio, dxy dyz, dxz, dx2-y2, dz2. Los f tienen siete valores de m.

CONFIGURACIONES ELÉCTRÓNICAS

Es la forma en la que se distribuyen los e- en los orbitales.

En los átomos polielectrónicos, los e- de la última capa, electrones de valencia, están sometidos no sólo a la atracción del núcleo, sino también a las repulsiones de los e-. La presencia de estos electrones disminuye la atracción que ejerce el núcleo sobre los e- de valencia, efecto de apantallamiento. Provoca que la energía de los e- dependa del tipo de orbital que ocupan.

Un e- en un orbital s está más atraído por el núcleo, para separarlo necesita más energía que si estuviera en un orbital p. A su vez, un e- en un orgibal p necesitará más energía para separarlo que si estuviera en un orbital d.

Reglas de construcción: principio de construcción o de Aufbau

• Principio de mínima energía: “la configuración electrónica debe tener en cuenta que el estado fundamental (mínima energía) es el más estable, por ello los electrones ocupan los orbitales en orden creciente de energía, empezando por los de menor valor, que son los más cercanos al núcleo”.

1s2

2s2 2p6 Orden de llenado, diagrama de Moller

3s2 3p6 3d10

4s2 4p6 4d10 4f14

5s2 5p6 5d10 5f14

6s2 6p6 6d10 6f14

7s2 7p6

• Principio de exclusión de Pauli: “dos e- de un mismo átomo no pueden tener los cuatro números cuánticos iguales (el mismo estado energético), “en un orbital caben a lo sumo dos e-, de s antiparalelos”.

• Principio de máxima multiplicidad. Regla de Hund: “en la configuración de mínima energía, cuando los e- llenan orbitales diferentes que poseen la misma energía (degenerados), los e- permanecen desapareados al máximo y mantienen sus espines paralelos”.

Configuraciones electrónicas de los elementos

La estructura electrónica se puede indicar añadiendo a la notación de los orbitales un exponente que señale el número de electrones de cada orbital.

El último e- se denomina electrón diferenciador.

Se presentan algunas excepciones. Las más importantes son:

Cr [Ar] 3d5 4s1 Ag [Ke] 4d10 5s1

Cu [Ar] 3d10 4s1 Au [Xe] 4f14 5d10 6s1

Para mostrar los números cuánticos se utilizan los diagramas de orbitales.

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