Química Ambiental

La atmósfera de la tierra

Debido a que la mayoría de nosotros no hemos estado muy alejados de la superficie terrestre, tendemos a dar por hecho las muchas formas en que la atmósfera determina el entorno en que vivimos. En esta sección examinaremos los aspectos más importantes de la atmósfera de nuestro planeta.

La temperatura de la atmósfera varía de un modo complejo de acuerdo con la altitud, como se ilustra en la figura 1.1. La atmósfera se divide en cuatro regiones, según este perfil de temperaturas. Justamente sobre la superficie, en la tropósfera, la temperatura decrece al aumentar la altitud hasta alcanzar un mínimo de 215K a 12Km. Casi toda la vida se manifiesta en la tropósfera. Vientos huracanados y brisas suaves, lluvia, cielos soleados, todo lo que consideramos como "clima" ocurre en esta región. Aún cuando volemos en un moderno jet supersónico entre ciudades distantes, no nos salimos de la tropósfera, aunque podemos llegar a estar cerca de su límite superior, llamado tropopausa.

Sobre la tropopausa, la temperatura aumenta con la altitud, alcanzando un máximo de 275K a los 50Km. Esta región se llama la estratosfera. Más allá de la estratosfera están la mesósfera y la termósfera. Observe en la figura 1.1que las temperaturas extremas en los límites son importantes porque la mezcla de la atmósfera a través de ellos es un proceso relativamente lento. Por ejemplo, los gases contaminantes generados en la tropósfera encuentran en su camino hacia la atmósfera con gran lentitud.

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En contraste con los cambios de temperatura que ocurren en la atmósfera, la presión disminuye de un modo regular al aumentar la altitud como se ilustra en la figura 1.2. Vemos que la presión atmosférica disminuye con más rapidez a menores que a mayores altitudes. La explicación de esta característica de la atmósfera está en su compresibilidad. Como resultado de la compresibilidad de la atmósfera, la presión disminuye del valor promedio de 760mm Hg a nivel del mar a 2.3x10-3 mm Hg a 100Km y a solamente 1.0x10-6 mm de Hg a 200Km. La tropósfera y la estratosfera juntas constituyen el 99.9% de la masa de la atmósfera; el 75% la constituye la masa de la tropósfera.

Composición de la atmósfera terrestre

La atmósfera es un sistema extremadamente complejo. Su temperatura y presión cambian dentro de amplios límites con la altitud, como acabamos de ver. La atmósfera esta sujeta al bombardeo de radiación y de partículas con gran energía provenientes del sol y de la radiación cósmica del espacio exterior. Esta energía tiene efectos químicos importantes, especialmente en los limites exteriores de la atmósfera. Además, debido al campo gravitacional de la Tierra, los átomos y las moléculas más ligeros tienden a elevarse. Como resultado de setos factores, la composición de la atmósfera no es uniforme.

En la tabla 1.1 se muestra la composición del aire seco a nivel del mar. Aunque existen trazas de muchas sustancias, N2 y O2 constituyen alrededor del 99% de la atmósfera. Los gases nobles y el CO2 constituyen la mayor parte del resto. Observe que la contribución de cada componente de la atmósfera, enunciando en la tabla 1.1, está dado en términos de su fracción molar. Esto es simplemente el número total de moles de todos los componentes en la muestra.

Las regiones exteriores de la atmósfera

Aunque la porción exterior de la atmósfera, más allá de la estratosfera, contiene solamente una pequeña fracción de la masa de la atmósfera, juega un papel importante en la determinación de las condiciones de vida en la superficie terrestre. Esta capa superior forma el bastión de defensa externo contra el peligro de la radiación y las partículas de alta energía que bombardean continuamente al planeta. A medida que esto sucede, las moléculas y los átomos de la atmósfera superior experimentan cambios químicos.

Fotodisociación

El sol emite energía radiante dentro de límites muy amplios de longitudes de onda. Mientras más corta es la longitud de onda, más alta es la energía de las radiaciones en la zona del ultravioleta del espectro y tienen suficiente energía para ocasionar cambios químicos. Sabemos que la radiación electromagnética se puede representar como un flujo de fotones. La energía de cada fotón está dada por la relación E=hv, en donde h es la constante de Plank y v es la frecuencia de la radiación. Para que ocurra un cambio químico cuando la radiación llega a la atmósfera de la Tierra, se deben de satisfacer dos condiciones. Primero, debe haber fotones con suficiente energía para llevar a cabo un proceso químico determinado. Segundo, las moléculas deben absorber estos fotones. Este requisito significa que la energía de los fotones se convierte en otra forma de energía dentro de la molécula.

La ruptura de un enlace químico que resulta de la absorción de un fotón por una molécula se llama fotodisociación. Uno de los procesos más importantes que ocurren en la atmósfera superior, por arriba de los 120Km, es la fotodisociación de la molécula de oxígeno:

O2(g) + hv 2O(g) [1.1]

La energía mínima requerida para causar este cambio está determinada por la energía de disociación de O2 , 495kJ/mol.

La segunda condición que se debe satisfacer antes de que la disociación se lleve a cabo, es que el fotón debe ser absorbido por O2 . Afortunadamente para nosotros, el O2 absorbe gran parte de la radiación de alta energía de longitud de onda corta, proveniente del espectro solar, antes de que llegue a la atmósfera inferior. Al hacerlo se forma el oxígeno atómico, O. Agrandes altitudes, la disociación del O2 es muy importante. A 400 Km, solamente el 1% del oxígeno está en forma de O2; el otro 99% está en forma de oxígeno atómico. A 130Km, O2 y O son igualmente abundantes. Por debajo de esta altura, O2 es más abundante que O.

Debido a la energía de disociación del enlace de N2 , que es muy elevada (tabla 1.1), solamente los fotones de longitud de onda muy corta poseen suficiente energía para disociar está molécula. Además, N2 no absorbe fácilmente los fotones, aun cuando éstos tengan suficiente energía. El resultado general es que en la atmósfera superior se forma muy poco nitrógeno atómico debido a la disociación de N2 .

Fotoionización

En 1901, Guillermo Marconi llevó a cabo un experimento sensacional. Recibió en San Luis, Newfoundland, una señal de radio transmitida desde Land's End, Inglaterra, a 2900Km de distancia. Como se creía que las ondas de radio viajaban en línea recta, se supuso que la comunicación por radio sobre la Tierra era imposible a grandes distancias. El exitoso experimento de Marconi sugirió que en alguna la atmósfera terrestre afectaba sustancialmente la propagación de las ondas de radio. Su descubrimiento dio lugar al estudio de la atmósfera superior. Hacia 1924, mediante estudios experimentales se estableció la existencia de electrones en la atmósfera superior.

Por cada electrón que existe en la atmósfera superior, hay un ion correspondiente con carga positiva. Los electrones en la atmósfera superior se deben principalmente a la fotoionización de moléculas, causada por la radiación solar. Para que se efectúe la fotoionización, un fotón debe ser absorbido por una molécula, y este fotón debe tener energía suficiente para remover al electrón de energía más elevada. Algunos de los procesos más importantes de ionización que se efectúan en la atmósfera superior, por arriba de los 90Km, aparecen en la tabla 1.2, junto con las energías de ionización y la l máx , la longitud de onda máxima de un fotón capaz de causar la ionización. Los fotones con energías suficientes para causar ionización, tienen longitudes de onda en la región de alta energía del ultravioleta. Estas longitudes de onda son filtradas completamente de la radiación que llega a la Tierra, como resultado de su absorción por la atmósfera superior.

Capa de ozono en la atmósfera superior

En contraste con el N2 , el O2 y el O, que absorben fotones con longitudes de onda menores de 240nm, el ozono es la sustancia más importante que absorbe fotones con longitudes de onda de 240 a 310nm. Consideremos cómo se forma el ozono en la atmósfera superior y cómo absorbe los fotones.

A altitudes inferiores a los 90 Km, la mayor parte de la radiación de longitud de onda corta capaz de producir fotoionización ha sido absorbida. La radiación capaz de disociar la molécula de O2 es tan intensa, sin embargo, que provoca la disociación de O2 (Ecuación 1.1) por debajo de los 30Km. Los procesos químicos que ocurren después de la fotodisociación de O2 en la región por debajo de 90Km, son muy diferentes de los procesos que ocurren a mayores altitudes.

En la mesósfera y la estratosfera, la concentración de O2 es mucho mayor que la de oxígeno atómico. Por consiguiente, los átomos de O que se forman en la mesósfera y la estratosfera sufren colisiones frecuentes con moléculas de O2 . Estas colisiones llevan a la formación del ozono, O3 :

O(g) + O2(g) O*3(g) [1.2]

El asterisco sobre O3 significa que la molécula de ozono contiene un exceso de enrgía. La reacción de O con O2 para formar O3 da como resultado la liberación de 105kJ/mol. Esta energía se debe eliminar de la molécula de O3 en un tiempo muy corto, o simplemente separa de nuevo la molécula en O2 y O. Esta descomposición es el proceso inverso del que formó el O3 . Las moléculas de O3 pueden liberar la energía en exceso chocando con otro átomo u otra molécula y transfiriendo el exceso de energía a ellas. Representemos el átomo o la molécula con la cuál choca el O3 como M. (Normalmente M es N2 u O2 debido a que éstas son las moléculas más abundantes). La formación de O3 y la transferencia de la energía excedente a M se resume en las ecuaciones siguientes:

O(g) + O2(g) Þ O*3 [1.3]

O*3(g) + M(g) « O3(g) + M*(g) [1.4]

O(g)+O2(g) + M(g) « O3(g) + M*(g) (neto) [1.5]

La velocidad a la que se forma el O3 depende de las velocidades relativas de las colisiones de estabilización entre O*3 y M (Ecuación 1.4) y la disociación de O*3 de nuevo a O2 y O (El proceso inverso de la ecuación 1:3). Las colisiones frecuentes favorecen la formación de O3 (Ecuación 1.4). Debido a la concentración de moléculas, que es mayor a altitudes menores la mayor parte de la radiación con suficiente energía para disociar O2 ha sido absurda. Por consiguiente, la mayor velocidad de formación de O3 ocurre alrededor de 50Km de altitud.

La molécula de ozono, una vez formada, no dura mucho. El ozono es capaz de absorber la radiación solar, lo que resulta en su descomposición en O2 y O. Debido a que solamente se requieren 105kJ/mol para este proceso, los fotones de longitud de onda menor de 1140nm tienen suficiente energía para disociar el O3 . Las absorciones más fuertes y más importantes, sin embargo, son las de fotones de 200 a 310nm. Sino fuera por la capa de ozono en la estratosfera, estos fotones de alta energía penetrarían a la superficie de la Tierra. La vida vegetal y animal como la conocemos no podía sobrevivir en presencia de esta radiación de energía tan elevada. El "escudo ozono" es, por consiguiente, para nuestro bienestar. Se debe notar, sin embargo, que las moléculas de ozono que forman este escudo indispensable contra la radiación para nuestro bienestar. Se debe notar, sin embargo, que las moléculas de ozono se que forman este escudo indespensable contra la radiación, representa solamente una fracción de los átomos de oxígeno que existen en la estratosfera. Esto se debe a que las moléculas de ozono destruyen continuamente a medida que se forman.

La fotodescomposición del ozono invierte la reacción que origina su formación. Tenemos así un proceso cíclico de formación y descomposición de ozono, que resume como sigue:

O2(g) + hv O(g) + O8g)

O(g) + O2(g) + M(g) O3(g) + M*(g) (Se libera calor)

O3(g) + hv O2(g) + O(g)

O(g) + O(g) + M(g) O2(g) + M*(g) (Se libera calor)

El primero y tercer procesos son fotoquímicos; utilizan un fotón solar para iniciar una reacción química. El segundo y cuarto procesos son reacciones químicas exotérmicas. El resultado neto de los cuatro procesos es un ciclo en el cuál la energía radiante solar se convierte en energía térmica. El ciclo de la atmósfera en la estratosfera es responsable del aumento de temperatura que llega a su máximo en la estratopausa, como se ilustra en la figura 1.1.

El esquema descrito arriba para la formación y la destrucción de las moléculas de ozono explica algunos hechos conocidos respecto a al capa de ozono. Sin embargo, se efectúan muchas reacciones químicas que implican otras sustancias y no sólo al oxígeno. Además, se deben considerar los efectos de la turbulencia y los vientos que mezclan la estratosfera. El panorama general es muy complicado. El resultado general de la formación de ozono y reacciones de remoción, acopladas con la turbulencia atmosférica y otros factores, es un perfil de ozono en la atmósfera superior como se muestra en la figura 1.3.

Disminución de la capa de ozono

En 1874, F Sherwood Rowland Y Mario Molina, de la Universidad de California en Irvine, propusieron que el cloro de los clorofluorcarbonos (CFCs) puede agotar la capa de ozono. Estas sustancias, principalmente CFI3 (Freón 11) y CF2Cl2 (Freón 12), se han usado en demasía como propelentes en latas de aspersores, como gases refrigerantes y acondicionadores de aire, y como agentes espumantes para plásticos. Son prácticamente no reactivos en la atmósfera inferior. Además, son relativamente insolubles en agua y por ello no son removidos de la atmósfera por la lluvia, ni se disuelven en los océanos. Desafortunadamente, la falta de reactividad que los hace comercialmente útiles, también les permite sobrevivir en la atmósfera y difundirse ocasionalmente en la estratosfera. Se estima que existen varios millones de toneladas de clorofluorcarbonos en la atmósfera.

A medida que los clorofluorcarbonos se difunden en la estratosfera, sufren la acción de la radiación de alta energía. Las longitudes de onda entre los 190 a 225nm causan la fotolisis, o ruptura inducida por la luz, de un enlace de carbono-cloro de los clorofluorcarbonos:

CFXCL4-X(g) + hv CFXCl3-X(g) + Cl(g) [1.6]

Los cálculos sugieren que la formación de átomos de cloro se efctúa a mayor velocidad a una altitud de 30Km.

El cloro atómico es capaz de llevar a cabo una reacción rápida con ozono para formar óxido de cloro, CLO, y oxígeno molecular. El CLO puede reaccionar con oxígeno atómico para formar nuevamente cloro atómico:

Cl(g) + O3(g) ClO(g) + O2(g) [1.7]

ClO + O(g) Cl(g) + O2(g) [1.8]

O3(g) + O(g) 2O2(g) neto [1.9]

El resultado neto de estas reacciones es la conversación de ozono en O2. Debido a que se utiliza el Cl en la primera etapa de este mecanismo y se forma en la segunda etapa, funciona como un catalizador. Se estima que cada átomo de Cl destruye alrededor de 100,000 moléculas de ozono antes de que él mismo sea destruido en otras reacciones.

Aunque las velocidades de difusión de las moléculas de la superficie de la tierra hacia la estratosfera parece muy lenta, se ha observado una pérdida de ozono que se cree causada por los clorofluorcarbonos. Desde fines de los setenta, los investigadores han encontrado una disminución anual de la capa de ozono sobre el Polo Sur, lo cual ocurre durante la primavera austral (Hemisferio del sur). Los niveles de ozono en octubre, tanto de 1987 como de 1989, disminuyeron a casi el 60% de los niveles en agosto. Ahora, los científicos han encontrado evidencia de que el Polo Norte sufrió una pérdida de ozono, similar, pero menos pronunciada durante el último invierno. Hay también indicaciones preliminares de disminución de la capa de ozono a latitudes menores.

Química de la tropósfera

Las reacciones de fotodisociación y fotoionización que hemos explicado en las secciones anteriores, ocurren en la atmósfera superior. Estos procesos dan como resultado una absorción casi completa de la radiación solar de menos de 300nm, antes de que llegue a la tropósfera. Ya que los principales constituyentes de la tropósfera no interaccionan con la radiación de longitud de onda mayor de 300nm, las reacciones fotoquímicas que se efectúan en la tropósfera indican solamente constituyentes menores.

En la tabla 1.3 se indican algunos importantes constituyentes menores de la tropósfera y se resumen sus fuentes más importantes, así como sus concentraciones características. Muchas de estas sustancias solamente se encuentran en pequeñas cantidades en el medio ambiente natural, pero presentan concentraciones mucho más elevadas en ciertas áreas como resultado de la actividad humana. Incluso, en algunas áreas, las concentraciones de estas sustancias se han incrementado considerablemente durante los últimos 50 años. En esta sección explicaremos las características más importantes de algunas de estas sustancias y su papel químico como contaminantes del aire. Como veremos, la mayor parte se forma como resultado directo o indirecto de nuestro uso tan amplio de reacciones de combustión.

Compuestos de Azufre y Lluvia Ácida

Ciertos compuestos que contienen azufre se encuentran en cierto grado de la atmósfera natural, no contaminada. Se originan por la descomposición de la materia orgánica por las bacterias, en los gases volcánicos, y en otras fuentes que se mencionan en la tabla 1.3. La concentración en la atmósfera de compuestos que contienen azufre y que provienen de fuentes naturales es muy pequeña, comparada con la concentración en ambientes urbanos e industriales, resultado de las actividades del hombre. Los compuestos de azufre, en especial el bióxido de azufre, SO2 , se encuentran entre los gases contaminantes más desagradables y peligrosos. En la tabla 1.4 se presentan las concentraciones de varios gases contaminantes en un ambiente urbano característico (no uno muy afectado por el smog). De acuerdo con estos datos, el nivel de bióxido de azufre es 0.08 ppm o más, la mitad del tiempo. Esta concentración es considerablemente inferior a la de otros contaminantes, sobre todo el monóxido de carbono. A pesar de ello, el bióxido de azufre se considera como el peligro más serio para la salud entre los contaminantes mencionados, especialmente para las personas con dificultades respiratorias. Estudios de historias médicas de grandes segmentos de población en ambientes urbanos han mostrado claramente que quienes viven en las partes más contaminadas de las ciudades, tienen niveles superiores de enfermedades respiratorias y menor expectativa de vida.

La combustión del carbón y del petróleo son responsables de un 80% del total de SO2 liberado en Estados Unidos. El grado de emisiones de SO2 en la combustión del carbón y del petróleo, dependen del nivel de su contenido de azufre. El petróleo quemado en las plantas de energía en las estaciones generadoras de electricidad, producen este residuo no volátil que queda después de que se han separado por destilación las fracciones de menor punto de ebullición. Algunos tipos de petróleo, como el que proviene del Oriente Medio, es relativamente bajo en azufre, en tanto que el petróleo de Venezuela tiene un contenido de azufre relativamente elevado. Debido a nuestro interés en la contaminación con SO2 , el petróleo bajo en azufre tiene mayor demanda y, en consecuencia, su precio es mayor.

El carbón varía considerablemente en su contenido de azufre. Gran parte del carbón que existe en el lecho oriental del Mississippi es relativamente rico en azufre, más del 6% en peso. Gran parte del carbón que queda en los estados occidentales de EUA tiene menor contenido de azufre. (Sin embargo, este carbón también tiene menor contenido calorífico por unidad de peso de carbón. De modo que la diferencia en contenido de azufre en base a la cantidad de calor producido no es tan grande como se considera a menudo.

En total, se liberan más de 30 millones de toneladas de SO2 a la atmósfera en Estados Unidos cada año. Este material ocasiona un grave daño tanto a los inmuebles como a la salud humana. Sin embargo, no todo el daño es causado por el SO2 mismo; de hecho, el SO3 formado por oxidación del SO2 es el principal culpable. El bióxido de azufre se puede oxidar a SO3 por varías vías, dependiendo de las condiciones particulares de la atmósfera. Una vez formado el SO3 , se disuelve en gotitas de agua, formando ácido sulfúrico, H2SO4:

SO3(g) + H2O(l) H2SO4(ac) [1.10]

La presencia del ácido sulfúrico en la lluvia es responsable en gran parte del fenómeno de la lluvia ácida. (También contribuyen los óxidos de nitrógeno, que forman ácido nítrico.) Hace unos 200 años, la lluvia tenía un pH de entre 6 y 7.6. Ahora, es común regiones que la lluvia tenga un pH de entre 4 y 4.5. En los Angeles, el pH de la niebla ha bajado hasta 2, aproximadamente la acidez del jugo de limón. La lluvia ácida ha efectuado muchos lagos en Europa del norte, en el norte de Estados Unidos y en Canadá. La acidez ha reducido dramáticamente las poblaciones de peces en los lagos y los bosques circundantes.

El pH de las aguas naturales más productivas está entre 6.5 y 8.5. A niveles de pH por debajo de 4.0, son destruidos todos los vertebrados, la mayor parte de los invertebrados, y muchos microorganismos.

Los lagos más susceptibles al daño son los que tienen bajas concentraciones de iones básicos, como HCO3 , que los amortiguan contra cambios en el pH. Más de 300 lagos en el Estado de Nueva York no contienen peces, 140 lagos en Notario, Canadá, están deprovistos de vida. La lluvia ácida que ha provocado la muerte en estos lagos se origina a cientos de kilómetros, en el valle de Ohio y en la región de los Grandes Lagos.

La lluvia ácida corroe muchos metales y materiales de construcción. Por ejemplo, el mármol y la piedra caliza, cuyo constituyente principal es CaCO3 , son fácilmente atacados por la lluvia ácida. Miles de millones de dólares se pierden cada año como resultado de la erosión debida a la contaminación con SO2 .

Obviamente deseamos reducir la cantidad de este nocivo gas que se libera en nuestro entorno. Una forma de hacerlo es eliminar el azufre del carbón y del petróleo antes de quemarlos. Actualmente esto es muy difícil y costoso por lo que no es factible tecnológicamente. No obstante, se han desarrollado varios métodos para eliminar el SO2 de los gases formados durante la combustión del carbón y del petróleo. Por ejemplo, se puede soplar piedra caliza pulverizada, CaCO3, dentro de la cámara de combustión. El carbonato (piedra caliza) se descompone en CaO y bióxido de carbono:

CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) [1.11]

Después la cal reacciona con SO2 formando sulfito de calcio:

CaO(s) + SO2(g) CaSO3(s) [1.12]

Aproximadamente la mitad del SO2 se elimina por contacto con el sólido seco. El gas de horno debe ser "distribuido" en una suspensión acuosa de cal para eliminar el CaSO3 y cualquier SO2 que no haya reaccionado. Este proceso, es de difícil diseño , reduce la efectividad calorífica del combustible y produce una enorme cantidad de desperdicio sólido. Una planta de energía eléctrica que satisface las necesidades de una población de 150,000 personas podría producir anualmente alrededor de 160,000 toneladas de desperdicio sólido si se equipara con el sistema de purificación que hemos descrito. Este volumen es tres veces el desperdicio normal de cenizas de una planta de estas dimensiones. Se han empleado varios esquemas para recuperar el azufre elemental o alguna otra forma química de utilidad industrial a partir del SO2, pero aún no se ha encontrado un proceso suficientemente atractivo desde el punto de vista económico, para garantizar su desarrollo en gran escala. La contaminación por bióxido de azufre seguirá siendo un problema importante durante algún tiempo.

Monóxido de carbono

El monóxido de carbono se forma por la combustión incompleta de los materiales que contienen carbono - por ejemplo, los combustibles fósiles-.

En términos de masa total, el CO es el más abundante de los gases contaminantes. El nivel de CO existente en aire no contaminado es bajo, probablemente en el orden de 0.05 a 0.1 ppm. La cantidad total estimada de CO en la atmósfera es alrededor de 5.2x1014g. Sin embargo, tan sólo en Estados Unidos se produce 1x1014g de CO cada año, casi dos terceras partes proviene de los automóviles.

El monóxido de carbono es una molécula poco reactiva y en consecuencia no encierra un riesgo directo para la vegetación o para los materiales. Sin embargo, afecta a los humanos. Tiene la capacidad poco usual de unirse con fuerza con la hemoglobina, la proteína que contiene hierro y que es responsable del transporte de oxígeno en la sangre. La hemoglobina consta de cuatro moléculas de proteína unidas entre sí para formar un conjunto. Cada molécula tiene entre sus dobleces una molécula de heme. Una molécula de hemoglobina toma en el pulmón una molécula de oxígeno, la cual reacciona con el átomo de hierro para formar la oxihemoglobina. A medida que la sangre circula, la molécula de oxígeno se libera en los tejidos que lo requieren para el metabolismo celular, esto es, para los procesos químicos que se efectúan en la célula.

También el monóxido de carbono se une de igual modo al hierro de la hemoglobina. El complejo se llama carboxihemoglobina y se representa como COHb. La afinidad de la hemoglobina humana por le CO es alrededor de 210 veces mayor que para el O2 . Como resultado, una cantidad relativamente pequeña de CO puede inactivar una fracción significativa de la hemoglobina de la sangre para el transporte de oxígeno. Por ejemplo, una persona que respira durante unas horas aire que contiene solamente 0.1% de CO sufre la conversión de hasta el 60% de la hemoglobina en COHb, reduciendo en esa proporción su capacidad transportadora de oxígeno, normal en 60%.

Bajo condiciones normales, un no formador que respira aire no contaminado tiene alrededor de 0.3 a 0.5% de COHb en el torrente sanguíneo. Esta cantidad se debe principalmente a la producción de pequeñas cantidades de CO en el curso de la química normal del organismo y de la pequeña cantidad presente en aire limpio. La exposición a concentraciones superiores de CO causa un incremento en el nivel de COHb. Esto no acontece instantáneamente, sino que requiere varias horas. Del mismo modo, cuando el nivel de CO disminuye bruscamente, sino que requiere varias horas. Del mismo modo, cuando el nivel de CO disminuye bruscamente, se requieren varias horas para la concentración de COHb bajo a un nivel menor. En la tabla 1.5 se presentan los porcentajes de COHb en la sangre, característico de varios grupos de personas.

Óxidos de Nitrógeno y el esmog fotoquímico

La química de los óxidos de nitrógeno de la atmósfera es interesante debido a que estas sustancias son componentes del esmog, un fenómeno con el cuál los habitantes de las ciudades están muy familiarizados. El término esmog se refiere a una condición particularmente desagradable de contaminación en ciertos ambientes urbanos, que ocurre cuando las condiciones del clima producen una masa de aire relativamente estática. El esmog, que hizo famosa a la ciudad de Los Angeles y que es común en muchas otras áreas urbanas, se describe con más exactitud con el término esmog fotoquímico, debido a que los procesos fotoquímicos juegan un papel importante en su formación.

El óxido nítrico, NO, se forma en pequeñas cantidades en los cilindros de los motores de combustión interna por la combustión directa de nitrógeno y oxígeno:

N2(g) + O2(g) Û 2NO(g) D H = 180.kJ [1.13]

Como se sabe, la constante de equilibrio, Kp para esta reacción aumenta desde alrededor de 10-15 a 300K (aproximadamente la temperatura ambiente) a alrededor de 0.05 a 2400K (aproximadamente la temperatura dentro del cilindro de un motor durante la combustión). Así la reacción es más favorable a temperaturas superiores. Antes de la instalación de dispositivos para el control de la contaminación, los niveles típicos de emisión de NOx eran de 4g/mi. (La x puede ser 1 o 2; se forman NO y NO2, aunque predomina el NO.) Los estándares actuales de emisión de los automóviles exigen que los niveles de Nox sean menores a 1g/mi.

En el aire, el NO se oxida rápidamente en bióxido de nitrógeno, NO2:

2NO(g) + O2(g) Û 2NO2(g) D H = -113.1kJ [1.14]

La constante de equilibrio para esta reacción decrece de 1012 a 300K a casi 10-5 a 2400K. La fotodisociación del NO2 es NO y O requiere 304kJ/mol, lo cuál corresponde a un fotón de longitud de onda de 393nm. Por consiguiente con la luz del sol el NO2 sufre una disociación a NO yO:

NO2(g) + hv NO(g) + O(g) [1.15]

El oxígeno atómico que se forma sufre varias reacciones posibles, una de las cuáles forma ozono, como se describió antes

O(g) + O2(g) + M(g) O3(g) + M*(g) [1.16]

El ozono es un componente clave del esmog fotoquímico. Aunque es una pantalla para la radiación ultravioleta esencial en la atmósfera superior, es un contaminante indeseable en la tropósfera. Es muy reactivo y tóxico, y el respirar aire que contiene cantidades apreciables de ozono puede ser peligroso para quienes sufren de asma, para quienes hagan ejercicio, y para los ancianos. Por consiguiente, tenemos dos problemas con el ozono: cantidades excesivas en muchos ambientes urbanos, donde es perjudicial, y disminución en la estratosfera, donde es vital.

Además de los óxidos de nitrógeno y del monóxido de carbono, un motor de automóvil también emite como contaminantes hidrocarburos que no entraron en combustión. Estos compuestos orgánicos, formados por carbono e hidrógeno, son los componentes principales de la gasolina. Un motor común, sin control efectivo de sus emisiones emite de 10 a 15g por milla se estos compuestos, Los estándares comunes requieren que las emisiones de hidrocarburos sean menores de 0.4 g/mi.

Las reacciones entre los hidrocarburos que no fueron quemados y otros contaminantes del aire crean una mezcla compleja de sustancias. En la tabla 1.6 se presentan concentraciones típicas de constituyentes traza del esmog fotoquímico. Observe que el esmog contiene no solamente NOx, CO, O3, y SO2, sino también una diversidad de compuestos orgánicos.

La reducción o eliminación del esmog requiere que los ingredientes indispensables para su formación sean eliminados de las emisiones de los automóviles. Los convertidores catalíticos están diseñados para reducir drásticamente los niveles de dos de los ingredientes principales del esmog: Nox y los hidrocarburos. No obstante, los sistemas de control de emisiones, son ineficientes en los automóviles con mal mantenimiento.