Temas Tratados en el Trabajo

Introducción 4

Polímetros

¿ Que son los polímeros ? 5

Amorfos y Cristalinos 7

Transición Vítrea 9

Transición Vítrea vs. Fusión 10

Entrecruzamiento 14

Adición de Fuerzas Intermoleculares 15

Escala de Tiempo del Movimiento 16

Fuerzas De Van Der Waal 16

Precolación 17

Viscoelasticidad 19

Modulo de Relajación Viscoelástico 20

Fluencia Viscoelástica 21

Fractura de Polímeros 22

Fatiga 23

Resistencia a la Torsión y Dureza 23

Procesos de Polimerización 23

Polimerización Por Adición 23

Polimerización por condensación 24

Polimerización en suspensión, emulsión y masa. 24

Plásticos 25

Plásticos Rígidos y Blandos 25

Elastómeros 26

Entropía 26

Poliisopreno 27

Polibutadieno 28

Poliisobutileno 30

Poli(estireno-butadieno-estireno) 31

Poliuretanos 32

Policloropreno 34

Siliconas 35

Aplicaciones 37

Conclusiones 38

Referencias 39

Introducción

El trabajo que presentamos a continuación tiene por objetivo principal el dar a conocer las propiedades de algunos materiales heterogéneos, principalmente, las características de los polímeros en general, y características de algunos polímeros y elastómeros en particular, lo que nos llevara a comprender de buena forma todo el mundo de materiales polímeros que nos rodean, ya que como pudimos aprender en este trabajo, los polímeros están en todas partes por lo que hizo aun mas interesante nuestra incursión en este tema.

Entre los objetivos de este trabajo se encuentra el dar a conocer qué es un polímero, su estructura básica de composición, que como veremos mas adelante tienen, los polímeros, una estructura muy particular que los hace diferentes a los otros materiales, y que los hacen poseedores de unas propiedades mecánicas muy particulares. También se verá que son estas propiedades las que hacen de los polímeros tan útiles en todo orden de cosas.

Veremos los polímeros mas importantes como son las siliconas, los geles, el poliuretano, los elastómero y los termoplásticos, con sus respectivas estructuras químicas y propiedades mas importantes.

Explicaremos en este trabajo algunos de los procesos de producción de polímeros, además de conocer algunas de las formas de abastecimiento en Chile.

Dentro de las propiedades mecánicas de los polímeros explicaremos el concepto de viscoelasticidad, y también como se mide el nivel de viscoelasticidad de un polímetro, además de ver como afecta la temperatura en relación con la viscoelesticidad.

Cabe señalar que para la realización de este trabajo recurrimos a distintas fuentes de información, como son: bibliografía técnica de materiales, opinión de académicos de la facultad de química y de física de la universidad de santiago, publicaciones(revistas), información de empresas del rubro y Internet. Lo que nos ayudo mucho a obtener la información necesaria para hacer de este trabajo, un trabajo completo y explicativo para quien le interese este fascinante tema.

Esperando que este trabajo sea del agrado del lector.

Rodrigo Gonzalez

César Páez

Manuel Mella

Polímeros

Muchos materiales orgánicos ( como la mayoría de los polímetros) son hidrocarburos: compuestos de carbono e hidrógeno con enlace intraatómico covalente. Cada atomo de carbono tiene 4 electrones que pueden participar en un enlace covalente, mientras que cada átomo de hidrógeno solo tiene un electrón. El enlace covalente se forma cuando cada atomo que participa en el enlace contribuye con un electrón.

Cuando las moléculas que tienen dobles y triples enlaces enlaces covalentes se denominan insaturadas.

La materia esta formada por moléculas que pueden ser de tamaño normal o moléculas gigantes llamadas polímeros.

Los polímeros se producen por la unión de cientos de miles de moléculas pequeñas denominadas monómeros que forman enormes cadenas de las formas más diversas. Algunas parecen fideos, otras tienen ramificaciones. algunas más se asemejan a las escaleras de mano y otras son como redes tridimensionales.

Existen polímeros naturales de gran significación comercial como el algodón, formado por fibras de celulosas. La celulosa se encuentra en la madera y en los tallos de muchas plantas, y se emplean para hacer telas y papel. La seda es otro polímero natural muy apreciado y es una poliamida semejante al nylon. La lana, proteína del pelo de las ovejas, es otro ejemplo. El hule de los árboles de hevea y de los arbustos de Guayule, son también polímeros naturales importantes.

Sin embargo, la mayor parte de los polímeros que usamos en nuestra vida diaria son materiales sintéticos con propiedades y aplicaciones variadas.

Lo que distingue a los polímeros de los materiales constituidos por moléculas de tamaño normal son sus propiedades mecánicas. En general, los polímeros tienen una excelente resistencia mecánica debido a que las grandes cadenas poliméricas se atraen. Las fuerzas de atracción intermoleculares dependen de la composición química del polímero y pueden ser de varias clases.

El primer punto que debemos dejar en claro es: cuando hablamos de polímeros, ¿a qué nos referimos exactamente? ¿Qué es un polímero y qué no lo es? Por lo general, la palabra polímero se emplea cuando hablamos de moléculas cuyo peso molecular (o tamaño) está en el rango de varios miles o más. Más o menos.

Pero normalmente nos gusta ser más precisos. En su mayor parte, cuando hablamos de polímeros nos estamos refiriendo a moléculas con pesos moleculares de cientos de miles, o aún millones. También estamos hablando generalmente, de polímeros lineales. Un polímero lineal es una molécula polimérica en la cual los átomos se arreglan más o menos en una larga cadena. Esta cadena se denomina cadena principal. Por lo general, algunos de estos átomos de la cadena están enlazados a su vez, a pequeñas cadenas de átomos. Estas cadenas pequeñas se denominan grupos pendientes. Las cadenas de grupos pendientes son mucho más pequeñas que la cadena principal. Normalmente tienen unos pocos átomos de longitud, pero la cadena principal posee generalmente cientos de miles de átomos.

Los Polímeros Son Como La TV: Ambos Tienen Montones y Montones de Repeticiones

También por lo general, cuando hablamos de polímeros, no sólo nos referimos a moléculas inmensas cuyos átomos están dispuestos en cadenas. Nos gusta pensar que los átomos que constituyen la cadena principal están arreglados según un ordenamiento regular y ese ordenamiento se repite indefinidamente a lo largo de toda la cadena polimérica. Por ejemplo, en el polipropileno, la cadena principal está constituida por sólo dos átomos de carbono que se repiten una y otra vez. Uno de los átomos de carbono está unido a dos átomos de hidrógeno, y el otro está unido a un átomo de hidrógeno y a un grupo metilo pendiente.

Esta unidad constituida por un átomo de carbono con dos de hidrógeno, seguida por un átomo de carbono con uno de hidrógeno y un grupo metilo, se repite una y otra vez a lo largo de la cadena principal. Esta pequeña estructura que se reitera se llama estructura repetitiva o unidad repetitiva.

Para simplificar las cosas, por lo general sólo representamos una unidad de la estructura repetitiva, así:

La unidad repetitiva se encierra entre paréntesis y el subíndice n indica el número de unidades repetitivas en la cadena polimérica.

Rompiendo la Línea

Sin embargo, los polímeros también pueden presentar otras estructuras. Llamadas estructuras de polímeros no lineales

Ahora volvamos a esos simples polímeros lineales. Precisamente por ser tan grandes y por su forma particular, estas moléculas gigantes en forma de cadenas, se comportan de modo distinto a las moléculas pequeñas. Hay tres razones para ello. Para descubrirlas, visite la página a la cual llamamos Tres Detalles que Hacen Diferentes a los Polímeros.

Se Requiere un Cierto Ensamble

Originalmente los polímeros no son grandes. Comienzan como pequeñas moléculas minúsculas llamadas monómeros. Para hacer un polímero, todo un grupo de monómeros se enlaza entre sí, para formar una larga cadena polimérica. Por ejemplo, los monómeros del estireno se ensamblan para hacer poliestireno:

Polímeros Amorfos y Cristalinos

Debemos aclarar algo en este punto. La transición vítrea no es lo mismo que el fundido. El fundido es una transición que se manifiesta en los polímeros cristalinos. Ocurre cuando las cadenas poliméricas abandonan sus estructuras cristalinas y se transforman en un líquido desordenado. La transición vítrea es una transición que se manifiesta en los polímeros amorfos; es decir, polímeros cuyas cadenas no están dispuestas según un ordenamiento cristalino, sino que están esparcidas en cualquier ordenamiento, aún en estado sólido.

Pero incluso los polímeros cristalinos tienen alguna porción amorfa. Esta porción generalmente constituye el 40-70% de la muestra polimérica. Esto explica por qué una misma muestra de un polímero puede tener tanto una temperatura de transición vítrea como una temperatura de fusión. Pero lo importante es saber que la porción amorfa sólo experimentará la transición vítrea, y la porción cristalina sólo la fusión.

Ahora, para entender por qué los polímeros sin ordenamiento alguno son duros y quebradizos por debajo de cierta temperatura, y blandos y flexibles por encima, sería útil imaginar un polímero en estado amorfo como una gran habitación repleta de serpientes escurridizas. Cada serpiente constituye una cadena polimérica. Según usted sabe, las víboras son animales de sangre fría, de modo que todo el calor de su cuerpo debe proceder de sus alrededores. Cuando hace calor, las víboras se encuentran a gusto y pueden deslizarse y escurrirse sin ningún tipo de inconvenientes. Se mueven totalmente al azar, por encima y alrededor de las demás, a entera satisfacción.

Pero cuando hace frío, las serpientes no se mueven demasiado. Se ponen más lentas en ausencia de calor y tienden a mantenerse quietas. Si bien permanecen enroscadas, una por encima de la otra, en lo que respecta a movimiento, éste no ocurre.

Ahora imagine que usted trata de conducir una topadora a través de esta habitación repleta de víboras. Si hace calor y las víboras están en movimiento, podrán apartarse rápidamente de su camino y la topadora avanzará por la habitación sin causar mayores daños a los animales. Pero si hace frío, pueden ocurrirles dos cosas a las inmóviles serpientes. O bien (A) son más fuertes que la topadora y le impedirán el paso, aún sin moverse; o bien (B) la topadora es más resistente que ellas y las aplastará, sin que tampoco puedan moverse.

Los polímeros son iguales. Cuando la temperatura es alta, las cadenas pueden moverse con facilidad. De modo que cuando usted toma una porción de polímero y la dobla, las moléculas, que ya están en movimiento, no tendrán problemas en moverse hacia nuevas posiciones, a fin de aliviar la tensión que usted está ejerciendo sobre ellas. Pero si usted trata de doblar una muestra de polímero por debajo de su Tg, las cadenas ya no podrán desplazarse hacia otras posiciones. Y justamente como en el ejemplo de la habitación repleta de víboras, sucederá una de dos cosas. O las cadenas (A) serán lo suficientemente resistentes como para soportar la fuerza que se está ejerciendo y la muestra no se doblará; o bien (B) la fuerza que se está aplicando es demasiado grande para que las inmóviles cadenas poliméricas puedan resistirla y ya que no pueden moverse a su alrededor para aliviar dicha tensión, la muestra se quebrará o se romperá en sus manos.

Este cambio de movilidad con la temperatura ocurre porque el fenómeno que llamamos "calor" es en realidad un tipo de energía cinética, o sea, la energía de los objetos en movimiento. En otras palabras, es un efecto del movimiento caótico de las moléculas. Las cosas están "calientes" cuando sus moléculas tienen una gran cantidad de energía cinética y se mueven con facilidad. Las cosas están "frías" cuando sus moléculas no tienen energía cinética y se mueven lentamente o no se mueven.

La temperatura exacta a la cual las cadenas poliméricas experimentan este gran cambio en su movilidad, depende de la estructura del polímero. Para ver cómo un pequeño cambio en la estructura puede significar un gran cambio en la Tg, observe la diferencia entre el poli(metil acrilato) y el poli(metil metacrilato) en la página de los acrilatos

Hay una diferencia entre los polímeros y las serpientes, que deberíamos discutir en este punto. Una víbora no sólo se contornea, sino que en realidad se mueve de un lado hacia otro. Esto se denomina movimiento traslacional. Cuando usted camina por la calle, asumiendo que no sea como tantos que nunca van hacia ningún lado, está realizando un movimiento traslacional. Si bien los polímeros no se encuentran impedidos de efectuar dicho movimiento, por lo general no lo hacen. En el momento en que trasponemos la temperatura de transición vítrea y seguimos bajando, el entorno ya se vuelve demasiado frío como para que las moléculas del polímero, enredadas entre sí como están, se muevan en alguna dirección. El movimiento que permite que un polímero sea flexible, no es generalmente el traslacional, sino uno conocido como movimiento segmental de rango largo. Si bien la totalidad de la cadena polimérica puede parecer no desplazarse hacia ninguna dirección, los segmentos de dicha cadena pueden en cambio, serpentear, balancearse y rotar como un tirabuzón gigante. Así, los polímeros pueden imaginarse como una multitud en una pista de baile. Aunque cada individuo parece estar en el mismo lugar, muchos brazos, piernas y cualquier cosa, están cambiando continuamente de posición. Cuando la temperatura cae por debajo de la Tg, la fiesta se acabó para los polímeros y el movimiento segmental de rango largo se termina. Cuando este movimiento se detiene, ocurre la transición vítrea y el polímero cambia de un estado blando y flexible a otro rígido y quebradizo.

La Transición Vítrea:

¿Alguna vez ha dejado un balde u otro objeto de plástico a la intemperie durante el invierno y notó que se quiebra o se rompe con mayor facilidad que durante el verano? Este fenómeno es conocido como la transición vítrea. Esta transición es algo que sólo le ocurre a los polímeros, lo cual es una de las cosas que los hacen diferentes. La transición vítrea es mucho más de lo que parece. Hay una cierta temperatura (distinta para cada polímero) llamada temperatura de transición vítrea, o Tg. Cuando el polímero es enfriado por debajo de esta temperatura, se vuelve rígido y quebradizo, igual que el vidrio. Algunos polímeros son empleados a temperaturas por encima de sus temperaturas de transición vítrea y otros por debajo. Los plásticos duros como el poliestireno y el poli(metil metacrilato), son usados por debajo de sus temperaturas de transición vítrea; es decir, en su estado vítreo. Sus Tg están muy por encima de la temperatura ambiente, ambas alrededor de los 100 oC. Los cauchos elastómeros como el poliisopreno y el poliisobutileno, son usados por encima de sus Tg, es decir, en su estado caucho, donde son blandos y flexibles.

Entreteniéndose con la Transición Vítrea

A veces, un polímero tiene una Tg más alta de lo deseado. No importa, sólo le agregamos algo llamado un plastificante. Se trata de una pequeña molécula que penetrará entre las cadenas poliméricas y las separará. Esto se conoce como aumentar el volumen libre. Cuando esto ocurre, las cadenas pueden deslizarse entre sí con mayor facilidad. Y al deslizarse con mayor facilidad, podrán moverse a temperaturas más bajas de lo que lo harían sin el plastificante. De esta forma, la Tg de un polímero puede ser disminuida, con el objeto de hacerlo más flexible y más fácil de manipular.

Si usted se está preguntando de qué clase de pequeña molécula estamos hablando, aquí hay algunas que se emplean como plastificantes:

Transición Vítrea vs. Fusión

Es común imaginar a la transición vítrea como a un tipo de fusión del polímero. Pero no es la manera correcta. Hay muchas diferencias importantes entre la transición vítrea y la fusión. Como dijimos antes, la fusión es algo que le ocurre a los polímeros cristalinos, mientras que la transición vítrea ocurre sólo en los polímeros en el estado amorfo. Un dado polímero a menudo tendrá dominios tanto cristalinos como amorfos, de modo que la muestra exhibirá un punto de fusión y una Tg. Pero las cadenas que funden no son las mismas cadenas que experimentan transición vítrea.

Existe otra gran diferencia entre fusión y transición vítrea. Cuando usted calienta un polímero cristalino a velocidad constante, la temperatura aumentará a velocidad constante. La cantidad de calor requerida para incrementar un grado Celsius la temperatura de un gramo de polímero, se denomina capacidad calorífica.

Sin embargo, la temperatura seguirá aumentando hasta que el polímero llegue a su punto de fusión. Cuando esto sucede, la temperatura se mantendrá constante por un momento, aún cuando se suministre más calor. Se mantendrá constante hasta que todo el polímero haya fundido completamente. Luego, la temperatura del polímero comenzará a ascender nuevamente. El aumento se detiene porque la fusión requiere energía. Toda la energía que usted agregue a un polímero cristalino en su punto de fusión, se utilizará en la fusión y no en un aumento ulterior de la temperatura. Este calor se denomina calor latente de fusión. (La palabra latente significa oculto.)

Una vez que el polímero fundió, la temperatura comienza a ascender de nuevo, pero ahora lo hace a una velocidad más lenta. El polímero fundido tiene mayor capacidad calorífica que el polímero cristalino en estado sólido, de modo que puede absorber más calor con incrementos de temperatura más pequeños.

Cuando un polímero cristalino funde, ocurren dos cosas: absorbe una cierta cantidad de calor, el calor latente de fusión, y experimenta un cambio en su capacidad calorífica. Cualquier cambio debido al calor, ya sea fusión o congelamiento, ebullición o condensación, que involucre un cambio en la capacidad calorífica y un calor latente, se denomina transición de primer orden.

Pero cuando usted calienta un polímero amorfo hasta su Tg, sucede algo diferente. Primero se calienta y la temperatura se eleva a una velocidad determinada por la capacidad calorífica del polímero, exactamente como vimos hasta ahora. Pero cuando se alcanza la Tg ocurre algo divertido. La temperatura sigue aumentando, no se detiene. No hay calor latente de transición vítrea. La temperatura se sigue incrementando.

Pero por encima de la Tg ya no lo hace a la misma velocidad que por debajo. El polímero experimenta un incremento en su capacidad calorífica luego de alcanzar la transición vítrea. Puesto que la transición vítrea involucra un cambio en la capacidad calorífica pero no un calor latente, esta transición se denomina transición de segundo orden.

Veamos los siguientes gráficos. Las curvas muestran la cantidad de calor suministrada al polímero en el eje y y la temperatura que debería obtenerse con una cantidad dada de calor en el eje x.

La curva de la izquierda muestra lo que ocurre cuando usted calienta un polímero 100% cristalino. Puede verse que la misma es discontinua. ¿Distingue la ruptura? Esa es la temperatura de fusión. En ese punto, se adiciona una gran cantidad de calor sin que provoque aumento alguno de la temperatura. Ese es el calor latente de fusión. Vemos que la pendiente se hace mayor una vez que se traspone la ruptura. Esta pendiente es equivalente a la capacidad calorífica, es decir que el aumento de la misma corresponde al aumento de capacidad calorífica por encima del punto de fusión.

Pero en el gráfico de la derecha, que muestra lo que ocurre con un polímero 100% amorfo cuando es calentado, no obtenemos una ruptura. El único cambio que vemos en la temperatura de transición vítrea, es un incremento de la pendiente, lo que significa, obviamente, que tenemos un aumento en la capacidad calorífica. Podemos observar un cambio en capacidad calorífica en la Tg, pero no una ruptura, como sí puede apreciarse en el caso de un polímero cristalino. Como dijimos antes, no hay calor latente involucrado en una transición vítrea. Y ésto, mis amigos, justo delante de sus ojos, no es más que la diferencia entre una transición de primer orden, como la fusión, y una de segundo orden, como la transición vítrea

Flexibilidad de la Cadena Principal

Este es el factor más importante para tener en cuenta. Cuanto más flexible sea la cadena principal, mayor será el movimiento del polímero y más baja será su Tg. Veamos algunos ejemplos. El más notable es el de las siliconas. Prestemos atención a una llamada polidimetilsiloxano.

Esta cadena principal es tan flexible, que el polidimetilsiloxano tiene una Tg de -127 oC! Por ello es un líquido a temperatura ambiente y hasta se usa para espesar shampoos y acondicionadores de cabello.

Ahora pasemos al otro extremo, la poli(fenilen sulfona).

La cadena principal de este polímero es extremadamente rígida. ¡Tanto, que el polímero no tiene Tg! Usted puede calentarlo a más de 500 oC y aún permanecerá en su estado vítreo. Es más, puede llegar a descomponerse ante tanto calor, pero no experimentará transición vítrea. Para hacer que el polímero sea procesable, debemos agregar algunos grupos flexibles a la cadena principal. Los grupos éter funcionan perfectamente.

Los polímeros como éste, se denominan poli(éter sulfonas), y esos grupos éter flexibles hacen que la Tg descienda a la temperatura mucho más adecuada de 190 oC.

Grupos Pendientes Parte I:

Los grupos pendientes ejercen un gran efecto en la movilidad de la cadena. Incluso un grupo pequeño puede actuar como un anzuelo que atrapa cualquier molécula cercana cuando la cadena polimérica intenta moverse como un tirabuzón. Los grupos pendientes también pueden atraparse entre sí cuando las cadenas tratan de deslizarse una sobre otra.

Uno de los mejores grupos pendientes para elevar la Tg es el voluminoso grupo adamantilo, derivado de un compuesto llamado adamantano.

Un grupo tan voluminoso como éste, hace algo más que comportarse como un anzuelo que atrapa moléculas vecinas e impide que el polímero se mueva. Es nada menos que un ancla de barco. No sólo atrapará moléculas cercanas, sino que además, su considerable masa es como una gran carga para el movimiento de su cadena polimérica, lo que hace que ésta se mueva mucho más lentamente. Para ver cuánto afecta ésto la Tg, vea dos poli(éter cetonas), una con un grupo adamantano pendiente y otra no.

La Tg del polímero de arriba es aceptable con sus 119 oC, pero el grupo adamantilo la eleva más aún, a 225 oC.

Grupos Pendientes Parte II:

Pero los grupos voluminosos también pueden disminuir la Tg. Debido a su presencia, existe un límite para el empaquetamiento de las cadenas poliméricas. Cuanto más alejadas se encuentren unas de otras, se podrán mover con mayor facilidad. Esto disminuye la Tg, del mismo modo que un plastificante. La manera elegante de decir que existe más espacio disponible entre las cadenas poliméricas, significa decir que hay más volumen libre en el polímero. Por lo general, cuando más volumen libre exista, menor será la Tg. Podemos verlo mejor con una serie de polímeros metacrilato:

Puede observarse una gran disminución cada vez que alargamos esa cadena alquílica pendiente en un carbono. Empezamos con 120 o para el poli(metil metacrilato), pero cuando llegamos al poli(butil metacrilato) la Tg ha bajado a apenas 20 oC, casi a temperatura ambiente.

Entrecruzamiento

Hasta hace un largo tiempo atrás, el único caucho del que disponíamos era el latex de caucho natural, el poliisopreno. Sin embargo, el latex de caucho natural extraído del árbol no sirve de mucho. Gotea y se pone pegajoso cuando se lo calienta, y se endurece volviéndose quebradizo cuando se enfría. Las cubiertas para autos hechas de este latex, no serían muy buenas, a menos que uno viva en algún lugar donde la temperatura se mantuviera en unos 25 grados durante todo el año.

Hace mucho tiempo...pero cuánto, preguntaría usted? Alrededor de 160 años atrás, para ser exactos, en 1839. Fue antes de que aparecieran los autos que necesitaban cubiertas para sus ruedas, pero la idea de contar con un caucho que sirviera, aún resultaba atractiva. Charles Goodyear, un experimentador e inventor nada exitoso, fue unos de los que intentaban fabricar un caucho más útil. Mientras jugueteaba en su cocina con un recipiente de caucho, derramó accidentalmente un poco de azufre sobre el mismo. Y créase o no, cuando le echó un vistazo a esta masa de caucho, vio que no fundía ni se ponía pegajosa cuando la calentaba, ni se volvía quebradiza cuando la dejaba toda una noche al aire libre en el frío invierno de Massachusetts. Designó a su nuevo caucho con el nombre de caucho vulcanizado.

¿Porque, estas macromoléculas, se comportan de modo diferente a las moléculas pequeñas?. Existen tres aspectos por los cuales los polímeros actúan de modo distinto a las moléculas pequeñas. Y las razones son un poco más complicadas que decir simplemente "porque son más grandes". Los tres aspectos se denominan por lo general:

Enredo de cadena

Adición de fuerzas intermoleculares

Escala de tiempo del movimiento

Enredo de Cadena

Hay que tener en cuenta que la mayoría de los polímeros son polímeros lineales; es decir, son moléculas cuyos átomos se encuentran unidos en una larga línea, formando una inmensa cadena. Generalmente, aunque no siempre, esta cadena no es ni recta ni rígida, sino flexible. Se tuerce y se dobla formando una enredada maraña. Las cadenas tienden a torcerse y envolverse entre sí, de modo que las moléculas del polímero formarán colectivamente una enorme maraña enredada.

Cuando un polímero se funde, las cadenas se comportan como tallarines enredados en un plato. Si se trata de retirar uno del plato, éste se deslizará sin mayores problemas. Pero cuando los polímeros se enfrían o permanecen en estado sólido, actúan como si fueran un ovillo de hilo. Pero no un ovillo nuevo, prolijamente enrollado. Hablamos de un enmarañado y viejo ovillo, constituido por hilos que se han ido juntando durante años. Es como intentar sacar una hebra de este ovillo, es un poco más complicado. Probablemente se terminaría haciendo un gran nudo.

Los polímeros al estado sólido son así. Las cadenas se encuentran tan enrolladas entre sí, que es difícil desenrollarlas. Esto es lo que hace tan fuertes a muchos polímeros en materiales como plásticos, pinturas, elastómeros, y compósitos.

Adición de Fuerzas Intermoleculares

Todas las moléculas, tanto las pequeñas como las poliméricas, interactúan entre sí promoviendo la atracción electrostática. Algunas moléculas se atraen más que otras. Las moléculas polares lo hacen mejor que las no polares. Por ejemplo el agua y el metano poseen pesos moleculares similares. El peso molecular del metano es 16 y el del agua 18. A temperatura ambiente, el metano es un gas y el agua un líquido. Esto es porque el agua es muy polar, lo suficiente como para que sus moléculas se mantengan unidas como líquido, mientras que el metano es no polar y por lo tanto, sus moléculas no permanecen unidas en absoluto.

Como ya he señalado, las fuerzas intermoleculares afectan tanto a los polímeros como a las moléculas pequeñas. Pero con los polímeros, estas fuerzas se combinan extensamente. Cuanto más grande sea la molécula, habrá más para ejercer una fuerza intermolecular. Aún cuando sólo las débiles fuerzas de Van de Waals estén en juego, pueden resultar muy fuertes para la unión de distintas cadenas poliméricas. Esta es otra razón por la cual los polímeros pueden ser muy resistentes como materiales. El polietileno, por ejemplo, es muy apolar. Sólo intervienen fuerzas de Van der Waals, pero es tan resistente que es utilizado para la confección de chalecos a prueba de balas.

Escala de Tiempo del Movimiento

Esta es una manera elegante de decir los polímeros se mueven más lentamente que las moléculas pequeñas. Imagine que usted es un maestro de primer grado y se hace la hora del almuerzo. Su tarea es llevar a sus alumnos del aula a la cantina, sin perder ninguno de ellos y produciendo el menor daño posible en el trayecto. Mantenerlos en fila va a ser difícil. A los chicos pequeños les encanta correr por todos lados, brincando y gritando aquí y allá. Una manera de frenar este movimiento caótico es hacer que todos los chicos se tomen de sus manos cuando usted los conduce a almorzar. Una vez que consiga que todos se tomen de sus manos, su habilidad para correr se verá severamente restringida. Por supuesto, su movimiento aún será caótico. La cadena de niños se curvará y serpenteará aquí y allá a lo largo de su trayecto. Pero el movimiento será mucho más lento. Si uno de los chicos pretendiera adelantarse en una dirección, no lo podrá hacer porque será arrastrado por el peso de todos los demás chicos a los cuales está unido. Seguramente, el chico puede desviarse de su camino y hacer que otros chicos hagan lo mismo, pero esa desviación será mucho menor que si los chicos no estuvieran unidos.

Lo mismo ocurre con las moléculas. Un grupo de moléculas pequeñas puede moverse mucho más rápido y más caóticamente cuando éstas no se encuentran unidas entre sí. Si se las une a lo largo de una extensa cadena, se desplazarán más lentamente, al igual que los niños cuando forman una cadena.

Entonces ¿cómo influye ésto para que un material polimérico sea diferente de un material compuesto por moléculas pequeñas? Esta lenta velocidad de movimiento hace que los polímeros hagan cosas inusuales. Para empezar, si usted disuelve un polímero en un solvente, la solución resultará mucho más viscosa que el solvente puro. De hecho, la medición de este cambio de viscosidad se emplea para estimar el peso molecular del polímero.

Fuerzas de Van der Waals.

También llamadas fuerzas de dispersión, presentes en las moléculas de muy baja polaridad, generalmente hidrocarburos. Estas fuerzas provienen de dipolos transitorios: como resultado de los movimientos de electrones, en cierto instante una una porción de la molécula se vuelve ligeramente negativa, mientras que en otra región aparece una carga positiva equivalente. Así se forman dipolos no-permanentes. Estos dipolos producen atracciones electroestáticas muy débiles en las moléculas de tamaño normal, pero en los polímeros, formados por miles de estas pequeñas moléculas, las fuerzas de atracción se multiplican y llegan a ser enormes, como en el caso del polietileno.

Las propiedades mecánicas de los polímetros se especifican con los mismos parámetros utilizados para los metales: modulo elástico y resistencia a la tracción, al impacto y a la fatiga. El ensayo esfuerzo-deformación se utiliza para caracterizar parámetros mecánicos de muchos materiales polimétricos.

La mayoría de las características mecánicas de los polímetros son muy sensibles a la velocidad de deformación, la temperatura y a la naturaleza química del medio ( presencia de agua, oxígeno, disolventes orgánicos, etc.). dependiendo de sus propiedades, un polímero puede utilizarse en 2 o mas de estas aplicaciones

Los materiales polimétricos presentan 3 tipos distintos de comportamiento esfuerzo-deformación. La curva A representa un polímetro frágil, ya que se rompe cuando se deforma elásticamente, el representado por B es parecido al de los metales después de la deformación elástica inicial el material fluye y luego se desforma plásticamente. Finalmente el comportamiento descrito por C es totalmente elástico, donde grandes deformaciones recuperables producidas por pequeños esfuerzos son propias de los polímetros denominados Elastómeros

Percolación

Un nuevo enfoque a los materiales heterogéneos se basa en el concepto de precolación, empleada en física estadística para caracterizar el comportamiento de un conjunto de objeto completamente conectados.

Este concepto se empezó a aplicar al estudio de los geles, a ayudado a la comprensión de numerosos de la materia en desorden y se aplica a no pocos problemas industriales: ¿cómo puede un filtro obstruirse y volverse impermeable?, ¿cómo se distribuye, en la recuperación asistida del petróleo, el agua inyectada para expulsar las bolsas de aceite atrapadas en un yacimiento?. ¿Cómo varia la conductancia eléctrica de una capa delgada evaporada de cermet cuando se hace variar su composición?.

Mas generalmente, las aplicaciones versan sobre todo un conjunto de materiales heterogéneos y compositos que se encuentran en mecánica de suelo o en materiales de construcción.

Este concepto de percolación había sido entrevisto en 1941 en los trabajos de Paul Flory sobre la transición que conduce la formación de geles, antes de ser descrito en 1957 por los matemáticos Broadbent y Hammersley. En física, el interés de la precolación quedo claramente manifestada cuando se logro demostrar que los fenómenos que describe se inscriben en el fenómeno mas generadle las transiciones de fase, pudiendo así beneficiarse del enorme arsenal teórico acumulado en este campo desde los años 1960. Desde entonces se han podido resolver distintos problemas ya mencionados. La precolación y sus variantes han también permitido abordar fenómenos tan alejados de la materia en desorden como la propagación de un incendio forestal o el avance de una enfermedad (epidemia de contagio), problemas en los que la presencia o no de conexiones aleatorias es crucial.

Resulta interesante, pues, presentar la percolación etapa por etapa examinando como se aplica al caso de un sistema simple de 2 dimensiones. Para construir tal sistema, empecemos por dibujar un enrejado de mallas cuadradas lo bastante extenso como para considerarlo infinito. Este tipo de red es como la de una hoja de cuaderno cuadriculado. Ennegrecemos luego, de un modo aleatorio, una fracción P de los enlaces de la red. Queda pues sin afectar una fracción Q=1-P.

Como primera constatación vemos una determinada fracción de enlaces ennegrecidos, Pc, llamada umbral de precolación, que separa dos tipos de geometrías distintas. Para un porcentaje de enlaces ennegrecidos P inferior a Pc, la figura obtenida queda en cúmulos disjuntos y no es posible hallar un camino continuo que pase de un borde de la hoja al otro. Para P superior a Pc, por contrario siempre es posible encontrar un camino continuo. La existencia de un umbral en donde se produce una transición de un lado a otro es la primera característica fundamental de al precolación. Hay un hecho notable para una red muy grande, este cambio de régimen llamado transición de percolación se produce siempre para el mismo valor de Pc, cualquiera que sea la selección aleatoria. Este valor solo depende de la geometría de la red y vale por ejemplo Pc = 1/2 en el caso de un enrejado de malla cuadrada.

Por debajo del umbral de precolación, la figura formada por los enlaces ennegrecidos queda, pues, fragmentada en múltiples cúmulos cuyo valor va desde el mas pequeño posible hasta la longitud máxima. Este valor mayo se llama longitud de correlación del sistema. Para una red de tamaño infinito, esta longitud también se vuelve infinita en el umbral de precolación; tal es la segunda característica fundamental de precolación.

El modo como tiende a infinito la longitud de correlación en función del parámetro P cuando el sistema se aproxima al umbral de precolación nos proporciona una información

esencial. En efecto lo hace según la ley de potencial del tipo
en donde v es el exponente critico, es decir, un exponente que en las cercanías del umbral es independiente de la geometría del sistema. En general toda magnitud física asociada al sistema y afectada por la transición de percolación una ley de potencial del mismo tipo.

Reproduzcamos la figura formada por los enlaces ennegrecidos cortando los enlaces intactos del enrejado metálico. Una de las magnitudes físicas interesantes del sistema es la conductancia eléctrica. Cabe medirla colocando dos electrodos en el extremo de la red metálica degradada. La conductancia disminuye desde el valor Co, que adopta cuando todos los enlaces están presentes, hasta un valor nulo en el umbral de percolación cuando se corta el ultimo enlace. En función de P obedece a una ley potencial de tipo . El exponente critico  es la rapidez con que se anula la conductancia C. Si bien Pc depende del tipo de red, el exponente critico, sorprendentemente, es universal. Vale 1.29 para todo la geometría de redes de dos dimensiones. En ello estriba la fuerza de la percolación. Los resultados obtenidos en redes simples (de mallas cuadradas, triangulares) se pueden trasponer a la geometría compleja y desordenada que se encuentra en la practica. La existencia de este exponente critico y su universalidad corresponde a la tercera característica fundamental de la transición de percolación.

Las características mecánicas de los materiales heterogéneos se pueden definir a través de la percolación. De modo general, estas características se definen por módulos elásticos que, para distintos tipos de solicitaciones (tracción, presión, cizalladura, etc.) se define como el cociente entre fuerza aplicada y deformación relativa que produce. Bastan dos módulos elásticos, por ejemplo, para caracterizar las propiedades mecánicas de un material homogéneos e isotropo: los que corresponden a una fuerza de tracción y de cizalladura.

En el ejemplo del enrejado degradado, varios argumentos sugieren una ley de variación semejante a la de conductancia eléctrica. En un sistema situado mas allá del umbral de percolación, en efecto, una corriente eléctrica y una fuerza se transmiten de un punto a otro de la red por un mismo camino: la misma armazón transmite las corrientes y esfuerzos. Además la ley de Ohm, que relaciona la corriente con el potencial de un cuerpo conductor, t la ley de Hooke que vincula la deformación al esfuerzo, se expresan según unas formas matemáticamente análogas. Estas doble correspondencia indujo a proponer que los módulos elásticos de una estructura mecánica degradada debían que anularse con la misma rapidez que la conductancia eléctrica de una estructura conductora en el umbral de percolación, es decir, según la misma ley potencia y el mismo exponente critico.

Viscoelasticidad.

Un polímetro amorfo se comporta como un vidrio a baja temperatura, como un sólido gomoelastico a temperaturas intermedias (por encima de la temperatura de transición vítrea) y como un liquido viscoso a temperaturas elevadas. Frete a deformaciones relativamente pequeñas, el comportamiento mecánico a bajas temperaturas es elástico y cumple la ley de Hooke: . A temperaturas muy elevadas prevalece el comportamiento viscoso liquido elástico. A temperaturas intermedias aparece un sólido, como de goma, que presenta características mecánicas intermedias entre estos dos extremos: esta condición se denomina Viscoelasticidad.

La deformación elástica es instantánea; esto significa que la deformación total ocurre en el mismo instante que se aplica el esfuerzo ( la deformación es independiente del tiempo). Adema, al dejar de aplicar el esfuerzo la deformación se recupera totalmente: la probeta adquiere las dimensiones originales.

Por el contrario, para el comportamiento totalmente viscosa, la deformación no es instantánea. Es decir la deformación, como respuesta a un esfuerzo aplicado, depende del tiempo. Además, esta deformación no es totalmente reversible o completamente recuperable después de eliminar el esfuerzo.

En un comportamiento viscoelastico intermedio, la aplicación de un esfuerzo origina una deformación instantánea seguida de una deformación viscosa dependiente del tiempo, una forma de anelasticidad.

Como ejemplo de un comportamiento viscoelastico es el polímetro de silicona, conocido como “masilla Ponta”. Cuando a esta masilla se le da la forma de bola y se la deja caer sobre una superficie horizontal, la bola rebota elásticamente(la velocidad de deformación durante el bote es muy rápida). Por otro lado, si la masilla se estira gradualmente con fuerza creciente, el material se alarga o fluye como un liquido muy viscoso. Para este y otros materiales viscoelasticos, la velocidad de deformación determina si la deformación es elástica o viscosa.

Modulo de relajación viscoelástico.

El comportamiento viscoelástico de los materiales polimétricos depende del tiempo y de la temperatura. Para medir y cuantificar este comportamiento se utilizan varias técnicas experimentales:

La medida del esfuerzo: este ensayo consiste en deformar rápida y levemente una probeta hasta un nivel predeterminado. El esfuerzo necesario para mantener esta deformación a temperatura constante se mide en función del tiempo. El esfuerzo decrece con el tiempo debido al fenómeno de la relajación molecular que ocurre dentro del polímetro. Se puede definir un modulo de relajación Er(t), un modulo elástico dependiente del tiempo para los polímetros viscoelásticos

donde es el esfuerzo medido que depende del tiempo y es el nivel de deformación, que permanece constante.

Para caracterizar completamente el comportamiento viscoelástico de un polímero de deben determinar los esfuerzos de relajación en un intervalo de temperaturas, puesto que la magnitud del modulo de relajación depende de la temperatura.

En el grafico el logaritmo del modulo de relajación frente al logaritmo del tiempo para un polímero que presenta comportamiento viscoelastico; también se han incluido varias curvas generadas a varias temperaturas. Para representar la influencia de la temperatura, se toman datos puntuales correspondientes a un determinado tiempo de la grafica de Er(t) frente a log (t) ( por ejemplo t1 en la figura) y luego se hace la grafica del logaritmo de Er(t1) frente a la temperatura, la figura resultante es la que se muestra a continuación, que corresponde a un polímero amorfo (atactico). En este caso el valor de t1 se tomó arbitrariamente 10 seg después de aplicar la carga. En la grafica de esta figura se distinguen varias regiones. A baja temperatura en la región vítrea, el material es rígido y frágil y el valor de Er(10) es el del modulo elástico, que inicialmente es independiente de la temperatura. en este intervalo de temperaturas, el comportamiento deformación-tiempo es como se ha representado en la figura deformación vs. tiempo b.

Al aumentar la temperatura, Er(10) cae bruscamente un factor de 10 en un intervalo de temperatura de 20° C. A veces se denomina la región de reblandecimiento o la región de transición vítrea y Tg se encuentra cerca del limite de temperatura de esta región. Para el poliestireno (figura ) Tg es de 100°C dentro de esta región de temperatura una probeta polimérica, tiene un comportamiento correoso: la deformación depende del tiempo y no se recupera totalmente al dejar de aplicar el esfuerzo, características descritas en el grafico deformación vs. tiempo c. A temperaturas superiores las vibraciones atómicas empiezas a mover las cadenas moleculares de modo coordinado. Dentro de la región de temperatura de la zona gomoelastica el material se deforma como el caucho: están presentes los componentes elásticos y viscosos y la deformación se facilita por que el modulo de relajación es relativamente bajo.

Al final, las 2 regiones de elevada temperatura son las del flujo gomoelastico y la del flujo viscoso. Calentando a altas temperaturas el material experimenta una transformación gradual desde el estado sólido elástico blando al líquido viscoso. Dentro de la región del flujo viscoso, el modulo disminuye drásticamente al aumentar la temperatura y, de nuevo, el comportamiento deformación-tiempo es el que se representa en la figura d. Desde el punto de vista molecular, la movilidad de las cadenas se intensifica y los segmentos de cadenas experimentan movimientos de vibración y de rotación completamente independientes unos de otros. A estas temperaturas, toda deformación es viscosa.

Normalmente el comportamiento de deformación de un polímero viscoso se especifica en función de la viscosidad, una medida de la resistencia del material al fluir cuando se aplican fuerzas cizallantes.

La velocidad de aplicación del esfuerzo también influye en las características viscoelasticas. El incremento de la velocidad de aplicación del esfuerzo ejerce el mismo efecto que la disminución de la temperatura.

En la figura se ha presentado un comportamiento log Er(10) frente a la temperatura correspondiente a varias configuraciones moleculares del poliestireno.

Para el poliestireno atactico un poco de enlace entrecruzado curva b, la región elástica forma una línea horizontal que se extiende a lo largo de la temperatura de descomposición del polímero. Aumentando el entrecruzamiento el valor de Er(10) también aumenta. Los cauchos o materiales elastoméricos tienen este tipo de comportamiento y se suele utilizar a temperaturas comprendidas dentro del tramo horizontal.

En la figura también se muestra la dependencia de la temperatura de un poliestireno isotactico casi totalmente cristalino (curva A) . La disminución de Er(10) en Tg es mucho menos pronunciada que para los otros materiales de poliestireno y el modulo de relajación se mantiene en valores relativamente elevados al aumentar la temperatura hasta aproximarse a la temperatura de fusión. De la figura se deduce que la temperatura de fusión del poliestireno isotactico es de unos 240° C .

Fluencia Viscoelastica:

Muchos materiales poliméricos experimentan una deformación que depende del tiempo al aplicarles un esfuerzo constante. Esta deformación se denomina fluencia viscolelastica. Esta tipo de deformación puede ser significativa a temperatura ambiente y con esfuerzos inferiores al limite elástico del material. Por ejemplo los neumáticos de un automóvil pueden formar partes planas debido al contacto con el suelo cuando el automóvil esta aparcado durante mucho tiempo. El ensayo de fluencia de los polímeros se realiza de la misma manera que para los metales. Normalmente se aplica instantáneamente un esfuerzo de tracción y se mantiene constante mientras se determina le deformación en función del tiempo. Además, el ensayo se realiza en condiciones isotérmicas. Los resultados de fluencia se representan como el modulo de fluencias Ec(t), que depende del tiempo y se define:

en donde  es el esfuerzo constante aplicado y (t) es la deformación que depende del tiempo. El modulo de fluencia también es sensible a la temperatura y disminuye al aumentar la temperatura.

Respecto a la influencia de la estructura molecular en las características de la fluencia, por regla general de susceptibilidad al fluencia disminuye al aumentar el grado de cristalinidad.

Fractura de polímeros

La resistencia a la rotura de los materiales poliméricos es relativamente menor que la de los metales y las cerámicas. Por lo general, los polímeros termoestables presentan fractura frágil. La formación de grietas en la región donde se localizan las tensiones esta asociada con el proceso de rotura. Durante la rotura se deshacen los enlaces covalentes de las estructura entrecruzadas y reticuladas. Los polímeros termoplásticos presentan fractura dúctil y frágil. La baja temperatura, la alta velocidad de deformación, la presencia de entalladas agudas, el incremento de espesor de las muestras y las modificaciones de la estructura polimérica son factores que favorecen la fractura frágil. Los termoplásticos vítreos son frágiles a baja temperatura, pero se convierten en dúctiles al aumentar la temperatura y aproximarse la temperatura de transición vítrea y presentar comportamiento plástico antes de romperse. Un fenómeno asociado a la fractura de polímeros termoplásticos vítreos es la microfisuracion. Las microfisuras constituyen una región tensionada a fisuras, grietas, partículas de impureza y heterogeneidades moleculares. Normalmente esta región se propaga perpendicularmente al eje de esfuerzo de tracción. Asociadas a las microfisuras existen regiones de deformación permanente localizada, que conducen a la formación de fibrillas y pequeños poros dispersos e interconectados. Las microfisuras, a diferencia de las grietas, son capaces de soportar cargas transversales en dirección a la de su propagación. Las cargas soportadas serán menores a la de un material sin microfisuras o sin grietas. Si se aplica un esfuerzo de tracción suficiente, a lo largo de las microfisuras se generan grietas por rotura de la estructura fibrilar y ensanchamiento de los huecos. A continuación la grieta se extiende por su extremo. Los principios de la mecánica de la rotura desarrollada se aplican a los polímeros frágiles y semifragiles. La susceptibilidad de estos materiales a la roturase puede expresar en de la tenacidad de rotura. La magnitud de Kic depende de las características de los polímeros, de la temperatura, de la velocidad de la deformación y de ambiente.

Resistencia al impacto

En algunos materiales poliméricos es de gran interés conocer el grado de resistencia al impacto de probetas entalladas. Estos valores se obtienen mediante ensayos Izod o Charpy. Como los metales, los polímeros presentan rotura dúctil frágil cuando se someten al impacto de una carga, dependiendo de la temperatura, del tamaño de la probeta, de la velocidad de deformación y del modo de aplicar la carga. Tanto los polímeros cristalinos y amorfos son frailes a temperaturas bajas y tienen relativamente poca resistencia al impacto, la resistencia al impacto decrece gradualmente a altas temperaturas, cuando el polímero comienza a reblandecerse.

Fatiga

Los polímeros pueden experimentar fallas por fatigas en condiciones de esfuerzos críticos. Del mismo modo que en los metales, las fatiga ocurre a esfuerzos relativamente pequeños comparados con el limite elástico. Los ensayos de fatiga de los polímeros no duran tanto como en lo metales. Algunos polímeros presentan limite de fatiga ( un nivel de esfuerzo por debajo del cual el esfuerzo para que se produzca el fallo se hace independiente del numero de ciclos.) otros polímeros parecen no tener ese limite. La resistencia a la fatiga de los polímeros es menor que el de los metales.

Resistencia a la torsión y dureza

Otras propiedades mecánicas de los polímeros son la resistencia a la torsión y la dureza. La resistencia a la torsión de algunos plásticos es de gran importancia, sobre todo la de las laminas o películas utilizadas para el embalaje. La resistencia a la torsión es la energía requerida para torcer un probeta de geometría normalizada.

Procesos de polimerización.

Existen diversos procesos para unir moléculas pequeñas con otras para formar moléculas grandes. Su clasificación se basa en el mecanismo por el cual se unen estructuras monómeros o en las condiciones experimentales de reacción.

 

Mecanismos de polimerización. La polimerización puede efectuarse por distintos métodos a saber:

 

Polimerización por adición.

Adición de moléculas pequeñas de un mismo tipo unas a otras por apertura del doble enlace sin eliminación de ninguna parte de la molécula (polimerización de tipo vinilo.).

Adición de pequeñas moléculas de un mismo tipo unas a otras por apertura de un anillo sin eliminación de ninguna parte de la molécula (polimerización tipo epóxido.).

Adición de pequeñas moléculas de un mismo tipo unas a otras por apertura de un doble enlace con eliminación de una parte de la molécula (polimerización alifática del tipo diazo.).

Adición de pequeñas moléculas unas a otras por ruptura del anillo con eliminación de una parte de la molécula (polimerización del tipo ð -aminocarboxianhidro.).

Adición de birradicales formados por deshidrogenación (polimerización tipo p-xileno.).

 

Polimerización por condensación.

Formación de poliésteres, poliamidas, poliéteres, polianhidros, etc., por eliminación de agua o alcoholes, con moléculas bifuncionales, como ácidos o glicoles, diaminas, diésteres entre otros (polimerización del tipo poliésteres y poliamidas.).

Formación de polihidrocarburos, por eliminación de halógenos o haluros de hidrógeno, con ayuda de catalizadores metálicos o de haluros metálicos (policondensación del tipo de Friedel-Craffts y Ullmann.).

Formación de polisulfuros o poli-polisulfuros, por eliminación de cloruro de sodio, con haluros bifuncionales de alquilo o arilo y sulfuros alcalinos o polisulfuros alcalinos o por oxidación de dimercaptanos (policondensación del tipo Thiokol.).

 

Polimerización en suspensión, emulsión y masa.

polimerización en suspensión. En este caso el peróxido es soluble en el monómero. La polimerización se realiza en agua, y como el monómero y polímero que se obtiene de él son insolubles en agua, se obtiene una suspensión. Para evitar que el polímero se aglomere en el reactor, se disuelve en el agua una pequeña cantidad de alcohol polivinílico, el cual cubre la superficie de las gotitas del polímero y evita que se peguen.

Polimerización en emulsión. La reacción se realiza también en agua, con peróxidos solubles en agua pero en lugar de agregarle un agente de suspensión como el alcohol polivinílico, se añade un emulsificante, que puede ser un detergente o un jabón.

En esas condiciones el monómero se emulsifica, es decir, forma gotitas de un tamaño tan pequeño que ni con un microscopio pueden ser vistas. Estas microgotitas quedan estabilizadas por el jabón durante todo el proceso de la polimerización, y acaban formando un látex de aspecto lechoso, del cual se hace precipitar el polímero rompiendo la emulsión. posteriormente se lava, quedando siempre restos de jabón, lo que le imprime características especiales de adsorción de aditivos.

Polimerización en masa. En este tipo de reacción, los únicos ingredientes son el monómero y el peróxido.

el polímero que se obtiene es muy semejante al de suspensión, pero es más puro que éste y tiene algunas ventajas en la adsorción de aditivos porque no esta contaminado con alcohol polivinílico. Sin embargo, debido al gran tamaño de sus partículas no se dispersa en los plastificantes y no se usa para plastisoles.

Existen distintos tipos de materiales poliméricos que nos son familiares y que tienen gran numero de aplicaciones, entre las que se incluyen, plásticos, elastómeros (cauchos), fibras, recubrimientos adhesivos, espumas y películas

Plásticos

Les decimos plásticos porque son flexibles, es decir, pueden ser manejados y moldeados con facilidad. Dado a que los plásticos se vuelven más sencillos de manejar y moldear cuando se calientan y funden cuando se calientan lo suficiente, los llamamos termoplásticos. Esta denominación puede servir para separarlos de los materiales entrecruzados que no funden, llamados termorrígidos.

Si bien los plásticos no se comportan tan bien como el caucho cuando se los estira, en primer lugar se requiere mucha energía para estirarlos. Esta es una manera elegante de decir que "los plásticos resisten la deformación mejor que los elastómeros". Lo cual es conveniente cuando no deseamos que nuestro material se estire. Se requiere más energía para estirar los plásticos, haciéndolos resistentes a la deformación. Pero al mismo tiempo, si usted estira lo suficiente, no sólo podrá estirar el plástico, sino que éste conservará la forma que adquirió una vez que deje de estirarlo. En cambio los elastómeros recobran su forma original, son mucho más flexibles que otros materiales, como por ejemplo las fibras. Las fibras se extienden muy poco cuando usted las estira. Esto las hace muy útiles para fabricar sogas.

Plástico Rígido y Plástico Blando

De hecho, hay plásticos que son rígidos y otros que son blandos. Las teclas plásticas de su teclado son rígidas, pero el plástico que recubre los cables de la misma computadora es blando. Esto es porque todos los plásticos poseen una cierta temperatura por encima de la cual son blandos y flexibles y por debajo de la misma son rígidos y quebradizos. Esta se denomina temperatura de transición vítrea, o Tg. La Tg es distinta para cada plástico. A temperatura ambiente, algunos plásticos se encuentran por debajo de sus Tg, por lo tanto son rígidos. Otros plásticos se encuentran por encima de sus Tg a temperatura ambiente y son blandos.

A veces se adicionan aditivos a los plásticos, para hacerlos más blandos y flexibles. Estos aditivos reciben el nombre de plastificantes.

Entre los polímeros empleados como plásticos se encuentran:

Polietileno

Polipropileno

Poliestireno

Poliésteres

Policarbonato

PVC

Nylon

Poli (metacrilato de metilo)

Elastómeros

Una de las propiedades más fascinante de los materiales elastomeritos es la elasticidad. Es decir, tienen la posibilidad de experimentar grandes deformaciones y de recuperar elásticamente su forma primitiva. Probablemente este comportamiento se observó por primera vez en los cauchos naturales; sin embargo en los últimos años se han sintetizado gran numero de elastómeros, con gran variedad de propiedades.

En ausencia de esfuerzo los elastómeros son amorfos y están compuestos de cadenas moleculares muy torsionadas, dobladas y plegadas. La deformación elástica causada por l aplicación de un esfuerzo de tracción origina enderezamiento, desplegado y alargamiento de las cadenas en la dirección de esfuerzo de tracción.

Entropía

Entropía significa desorden. Todas las cosas en nuestro universo son propensas a la entropía y tienden a desordenarse. Eso explica porqué mantener desarreglada nuestra habitación es más fácil que mantenerla prolija.. Las moléculas poliméricas son iguales. Las que conforman una porción de caucho, cualquier clase de caucho, no tienen ningún orden. Se enrollan y se enredan entre ellas, formando un gran revoltijo. Eso es lo que les gusta hacer.

Pero si estiramos esa porción de caucho, todo cambia. Las moléculas son forzadas a alinearse en la dirección en la que se está produciendo el estiramiento. Cuando lo hacen, se vuelven más ordenadas. Si usted estira lo suficiente, las cadenas se alinearán tanto como para cristalizar. Claro que así no se encuentran cómodas. Recuerde, a ellas les gusta la entropía (estar desordenadas).

Pero cuando usted afloja la presión y deja de estirar, las moléculas volverán rápidamente a su estado enredado y desordenado. Lo hacen para retornar a un estado de entropía, porque es así como les gusta permanecer. Cuando esto sucede, el trozo de caucho recupera su forma original

Un polímetro se clasifica como elastómero si cumple los siguientes criterios:

Debe cristalizar con dificultad, pues los elastómeros son amorfos.

Las rotaciones de los enlaces de las cadenas deben ser relativamente libres para facilitar la respuesta a las cadenas enrolladas al aplicar un esfuerzo.

Para que los elastómeros experimenten una gran deformación elástica, el inicio de la deformación plástica debe retardarse.

Los elastómeros deben estar por encima de la temperatura de transición vítrea. La menor temperatura a la cual persiste el comportamiento elastomerito es Tg, que para muchos elastómeros esta comprendida entre -50º y -90º, por debajo de esta temperatura (transición vítrea) el elastómero se fragilaza. Si un polímero amorfo tiene una Tg por debajo de la temperatura ambiente, será un elastómero, porque es blando y elástico a temperatura ambiente. Si un polímero amorfo tiene una Tg por encima de la temperatura ambiente, será un termoplástico, ya que a dicha temperatura es duro y quebradizo. De modo que, por regla general para los polímeros amorfos, tenemos que los elastómeros poseen bajas Tg y los termoplásticos poseen altas Tg. (Pero cuidado, esto sólo es aplicable para polímeros amorfos, no para polímeros cristalinos.)

Poliisopreno

Uno de los polímeros naturales mejor conocidos es el poliisopreno, o caucho natural. Los antiguos mayas y aztecas lo extraían del árbol de la Hevea y lo empleaban para hacer botas de lluvia y las pelotas que utilizaban en un juego similar al básquet. Es lo que llamamos un elastómero, es decir, después de ser estirado o deformado, recupera su forma original. Normalmente, el caucho natural es tratado para producir entrecruzamientos, lo que lo convierte en un elastómero aún mejor.

El poliisopreno es un polímero dieno, o sea un polímero formado a partir de un monómero que contiene dos enlaces dobles carbono-carbono. Como la mayoría de los polímeros dieno, tiene un enlace doble carbono-carbono en la cadena polimérica. El poliisopreno puede extraerse de la savia del árbol de la Hevea, pero también puede sintetizarse por medio de la polimerización Ziegler-Natta. Este es un raro ejemplo de un polímero natural que puede hacerse casi tan bien como lo hace la naturaleza.

polibutadieno

El polibutadieno fue uno de los primeros tipos de elastómeros sintéticos, o caucho, en ser inventados. No fue necesario un gran esfuerzo de imaginación para llegar a él, al igual que el poliisopreno, muy similar al caucho natural. Es adecuado para las aplicaciones que requieren exposición a bajas temperaturas. Los neumáticos se hacen a menudo con mezclas de polibutadieno y de otras clases de caucho. Las correas, mangueras, juntas y otras piezas de automóvil se hacen de polibutadieno, porque éste tiene mejor resistencia a las bajas temperaturas que otros elastómeros. Muchos polímeros pueden llegar a ser quebradizos a bajas temperaturas debido a un fenómeno llamado transición vítrea. Un caucho duro llamado poli(estireno-butadieno-estireno), o caucho SBS, es un copolímero que contiene polibutadieno.

El polibutadieno es un polímero dieno, o sea un polímero hecho a partir de un monómero que contiene dos enlaces dobles carbono-carbono, específicamente butadieno. Se obtiene por medio de una polimerización Ziegler-Natta.

poliisobutileno

El poliisobutileno es un caucho sintético, o elastómero. Es especial porque es el único caucho impermeable a los gases, es decir, es el único caucho que puede mantener el aire por largos períodos. Usted puede haber notado que los globos se desinflan después de algunos días. Esto es porque están hechos de poliisopreno, que no es impermeable a los gases. Dado que el poliisobutileno mantiene el aire, se utiliza para hacer cosas como cámaras para neumáticos y pelotas de básquet.

El poliisobutileno, a veces llamado caucho butilo, y otras veces PIB, es un a polímero vinílico, de estructura muy similar al polietileno y al polipropileno excepto que uno de los carbonos está sustituido por dos grupos metilo. Se hace a partir del monómero isobutileno, por polimerización vinílica catiónica

.

Generalmente, una cantidad pequeña de isopreno se agrega al isobutileno. La polimerización se realiza a -100 oC. Esto es porque la reacción es tan rápida que no podemos controlarla, a menos que trabajemos a esa temperatura.

El poliisobutileno fue desarrollado primeramente a principios de los años '40. En aquella época, el caucho más extensamente usado era el caucho natural, poliisopreno. El poliisopreno era un excelente elastómero, fácil de aislar de la savia del árbol de Hevea. Las enormes plantaciones prosperaron en Malasia, que plantó árboles de Hevea para proveer las necesidades mundiales de caucho. Sólo había un pequeño problema y era que Malasia acababa de ser conquistada por el Ejército Imperial Japonés, el cual se encontraba en guerra con los Estados Unidos. Antes de que la guerra concluyera, morirían más de sesenta millones de personas. Privadas del caucho natural, las naciones aliadas pensaron rápidamente y aparecieron con el PIB. Obviamente funcionó, porque los aliados ganaron la guerra.

Bueno, en realidad no inventamos el poliisobutileno durante la guerra. Había sido inventado mucho antes de la guerra por químicos de Alemania. ¡Vaya ironía! Pero no prestó mucha utilidad hasta que los químicos americanos idearon una manera de entrecruzarlo . Lo que hicieron fue copolimerizar el isobutileno con una pequeña cantidad de isopreno, digamos un uno por ciento. Este es el isopreno:

Cuando el isopreno es polimerizado con el isobutileno obtenemos un polímero parecido a éste:

De cada cien unidades monoméricas, aproximadamente una o dos son de isopreno, mostrado en azul. Éstos tienen enlaces dobles, lo que significa que el polímero se puede entrecruzar por vulcanización exactamente como el caucho natural.

Poli(estireno-butadieno-estireno)

El poli(estireno-butadieno-estireno), o SBS, es un caucho duro, que se usa para hacer objetos tales como suelas para zapatos, cubiertas de neumáticos, y otros donde la durabilidad sea un factor importante. Es un tipo de copolímero llamado copolímero en bloque. Su cadena principal está constituida por tres segmentos. El primero es una larga cadena de poliestireno, el del medio es una cadena de polibutadieno, y el último es otra larga sección de poliestireno. Aquí hay un esquema:

El poliestireno es un plástico duro y resistente y le da al SBS su durabilidad. El polibutadieno es un material parecido al caucho y le confiere al SBS sus características similares al caucho. Además, las cadenas de poliestireno tienden a agruparse formando grandes masas. Cuando un grupo estireno de una molécula de SBS se une a una de estas masas y la otra cadena de poliestireno de la misma molécula de SBS se une a otra masa, las diversas masas se ensamblan entre sí con las cadenas similares al caucho del polibutadieno. Esto le da al material, la capacidad de conservar su forma después de ser estirado.

El SBS se obtiene por medio de una química realmente inteligente, usando una polimerización aniónica viviente.

El SBS es también un tipo de material inusual, llamado elastómero termoplástico. Estos son materiales que a temperatura ambiente se comportan como cauchos elastoméricos, pero cuando se calientan, pueden ser procesados como plásticos. La mayor parte de los cauchos son difíciles de procesar, porque están entrecruzados. Pero el SBS y otros elastómeros termoplásticos se las arreglan para ser similares al caucho sin ser entrecruzados, por lo que resulta sencillo procesarlos para lograr curiosas formas útiles.

poliuretanos

Los poliuretanos son los polímeros mejor conocidos para hacer espumas. Si en este momento usted está sentado en una silla tapizada, el almohadón está hecho probablemente, de una espuma del poliuretano. Los poliuretanos son más que espumas.

Los poliuretanos componen la única familia más versátil de polímeros que existe. Pueden ser elastómeros y pueden ser pinturas. Pueden ser fibras y pueden ser adhesivos. Aparecen en todas partes. Un poliuretano maravillosamente extraño es el spandex.

Por supuesto, los poliuretanos se llaman así porque en su cadena principal contienen enlaces uretano.

La figura muestra un poliuretano simple, pero un poliuretano puede ser cualquier polímero que contenga un enlace uretano en su cadena principal. Incluso existen poliuretanos más sofisticados, por ejemplo:

Los poliuretanos se sintetizan haciendo reaccionar diisocianatos con dialcoholes

A veces, el dialcohol se sustituye por una diamina y el polímero que obtenemos es una poliurea, porque contiene más bien un enlace urea, en lugar de un enlace uretano. Pero generalmente se los llama poliuretanos, porque probablemente no se venderían bien con un nombre como poliurea.

Los poliuretanos son capaces unirse perfectamente por enlace por puente de hidrógeno y así pueden ser muy cristalinos. Por esta razón se utilizan a menudo para hacer copolímeros en bloque con polímeros de estructura similar al caucho. Estos copolímeros en bloque tienen características de elastómeros termoplásticos.

Spandex

Un elastómero termoplástico poliuretánico inusual es el spandex, que DuPont vende bajo el nombre comercial Lycra. Tiene enlaces urea y uretano en su cadena. Lo que le confiere al spandex sus características especiales, es el hecho de que en su estructura tiene bloques rígidos y flexibles. La cadena polimérica corta de un poliglicol, de generalmente cerca de cuarenta unidades de longitud, es flexible y parecida al caucho. El resto de la unidad de repetición, es decir el estiramiento con los enlaces uretano, los enlaces urea y los grupos aromáticos, es extremadamente rígido. Esta sección es tan fuerte que las secciones rígidas de diversas cadenas se agrupan y se alinean para formar fibras. Obviamente, son fibras inusuales, pues los dominios fibrosos formados por los bloques rígidos están unidos entre sí por las secciones flexibles parecidas al caucho. ¡El resultado es una fibra que actúa como elastómero! Esto permite que logremos una tela capaz se estirarse, ideal para la ropa de gimnasia y similares.

Policloropreno

El policloropreno se vende generalmente bajo el nombre comercial Neopreno. Es especialmente resistente al aceite. Fue el primer elastómero sintético, o caucho, que tuvo éxito a nivel comercial. Fue inventado por Arnold Collins, mientras trabajaba con Wallace Carothers, creador del nylon.

Créase a no, el policloropreno se obtiene a partir del monómero cloropreno, de la siguiente manera:

El cloropreno tiene dos enlaces dobles, por lo que lo llamamos un dieno. El polycloropreno tiene características similares a las de otros polímeros dieno, como el poliisopreno y el polibutadieno.

Siliconas

Las siliconas se usan para un montón de cosas. Pueden ser elastómeros y aceites lubricantes. El revestimiento de su baño puede estar hecho con una silicona. En las naves espaciales, también se utilizan para las piezas resistentes al calor. Vea la foto de la derecha. y verá cómo pueden comportarse las buenas siliconas disipando el calor. Volviendo a la tierra, las siliconas son usadas para obtener acondicionadores de cabello que no aumenten el volumen de éste.

Las siliconas son polímeros inorgánicos, es decir, no contienen átomos de carbono en su cadena principal. Esta es una cadena alternada de átomos de silicio y de oxígeno. Cada silicona tiene dos grupos unidos a la misma y éstos pueden ser grupos orgánicos. La figura de la parte superior de esta página, muestra grupos metilo unidos a los átomos de silicio. Este polímero se llama polidimetil siloxano. Es la silicona más común. ¿Desea ver otras? El polimetil fenil siloxano y el polidifenil siloxano, hoy día son también populares entre los niños.

"Polisiloxano" es el nombre apropiado para las siliconas. Pero cuando fueron descubiertas, se creyó que tenían grupos "silicona" en la cadena principal. Cuando se descubrió la estructura real, fue demasiado tarde, y el nombre se pegó.

Las siliconas constituyen buenos elastómeros porque la cadena principal es muy flexible. Los enlaces entre un átomo de silicio y los dos átomos de oxígeno unidos, son altamente flexibles. El ángulo formado por estos enlaces, puede abrirse y cerrarse como si fuera una tijera, sin demasiados problemas. Esto hace que toda la cadena principal sea flexible.

El polidimetilsiloxano hace algo realmente extraño cuando se lo mezcla con ácido bórico, o B(OH)3. La mezcla es suave y dúctil, y puede ser moldeada fácilmente con los dedos. Pero también es muy elástica. Más aún, tóquela suavemente y se desliza, ¡pero golpéela fuerte con un martillo y se quiebra! Si la esparce sobre un papel de diario y la aprieta, el texto del diario queda impreso en ella. No se ha encontrado una aplicación industrial para este maravilloso material, pero se han vendido toneladas del mismo a través del juguete llamado Silly Putty.

Algunas Aplicaciones

Juntas de Expansión

Las Juntas de Expansión o Compensadores son elementos flexibles de caucho (combinados con refuerzos metálicos y/o textiles) destinados a la conducción de fluidos y a la absorción de movimientos entre tuberías de trasiego. Con un correcto diseño, permiten la absorción de los movimientos axiales, laterales y angulares evitando tensiones y aportando seguridad y aislamiento frente a vibraciones y ruidos.

Defensas para muelles

Defensas de caucho provistas de estructuras metálicas cubiertas con paneles deslizantes permitiendo una adecuada cobertura a variaciones importantes de los niveles de marea.

Alturas hasta 2250 mm

Conclusiones

Tras la realización del presente trabajo podemos decir a modo de conclusión que, la realización de este nos ayudo a comprender mejor el comportamiento de los materiales heterogéneos, principalmente las características de los polímeros y elastómeros, además nos permitió ahondar en temas más profundos relacionados con estos importantes materiales, como son sus propiedades mecánicas, principalmente la viscoelasticidad que es una de las características más importantes de estos materiales.

También podemos concluir que estos materiales forman una parte fundamental, dentro de los materiales que se ocupan hoy en día en todo orden de aplicaciones, ya que su fácil aplicación, así como su baja dificultad en diseñar todo tipo de partes y piezas de uso en todas las áreas imaginables, hacen que estos materiales sean encontrados en cada momento en la vida diaria.

Tras la realización de este trabajo pudimos enterarnos de los distintos procesos de producción de estos materiales, así como también del bajo costo que estos procesos representan en comparación con los procesos de producción de otros materiales, lo que es una fuerte razón mas de que estos materiales se impongan sobre otros.

Podemos concluir que este trabajo nos resulto muy útil, y nos dimos cuenta que el mundo de los polímeros es en realidad muy amplio y difícil de abarcar en todas sus formas. Con esto pudimos darnos cuenta del rol fundamental que cumplen los polímeros y elastómeros en nuestra vida diaria.

Como conclusión final podemos decir, que este trabajo nos ayudo a entender mejor el mundo de los materiales en general, y nos entrego las herramientas necesarias para explayarnos con propiedad sobre este tema ya que la información recopilada nos pareció suficiente para tener un conocimiento bastante aceptable y nos permitió entender, mejor el comportamiento y características de estos materiales.

Referencias

William D. Callister, Jr

Ciencia e ingeniería de los materiales V.2

Editorial Reverte.

Internet.