PROCESOS

POLÍMEROS

 

Los polímeros son los más nuevos de los tres tipos de materiales y al mismo tiempo, los más antiguamente conocidos por el hombre. Un polímero es un compuesto que consiste en moléculas de cadena larga. Cada molécula esta hecha de unidades repetitivas que se conectan entre sí. Puede haber miles o millones de unidades en una sola molécula de polímero. Él termino se deriva de las palabras griegas poly, que significa muchos, y meros que significa parte. La mayoría de los polímeros se basan en el carbono y, por consiguiente, son consideradas sustancias químicas orgánicas. Sin embargo, el grupo también incluye un número de polímeros inorgánicos.

        Los polímeros forman organismos vivos y son parte de los procesos vitales de todos los seres vivos sobre la Tierra los polímeros biológicos eran la fuente de alimentos, vestidos, así como de muchos implementos de los antiguos seres humanos. Sin embargo, nuestro interés en este capitulo se centra en materiales diferentes a los polímeros biológicos. Con excepción del hule natural, casi todos los materiales polímeros usados en ingeniería son sintéticos y están hechos mediante procesos químicos.

        Los polímeros se dividen en plásticos y hules. Son materiales de ingeniería relativamente nuevos comparados con los metales y los cerámicos, se conocen desde mediados de siglo XIX ( véanse las notas históricas 1 y sobre los plásticos, 2 y 3 sobre los hules. A fin de cubrir los polímeros como una materia técnica, consideramos apropiado dividirlos en las siguientes categorías: 1) y 2) donde se encuentran los plásticos, y 3) donde se encuentran los hules:

Polímeros termoplásticos (TP), como se les llama frecuentemente, son materiales sólidos a temperatura ambiente, pero cuando se someten a temperaturas de cientos de grados se convierten en líquidos viscosos. Esta característica permite conformarlos fácil y económicamente en productos útiles. Pueden sujetarse repetidamente a los ciclos de calentamiento y enfriamiento sin que se degraden significativamente.

Polímeros termoestables, o  (TS), no toleran ciclos repetidos de calentamiento y enfriamiento como lo hacen los termoplásticos. Con calentamiento inicial, se ablandan y fluyen para ser moldeados, pero las temperaturas elevadas producen también  una reacción química  que endurece el material y lo convierte en un sólido infusible. Si este polímero termoestables se recalienta, se degrada por pirolisis en lugar de ablandarse.

Elastómeros. Son los hules, los elastómeros (E) son los polímeros que exhiben una extrema extensibilidad elástica, cuando se sujetan  a esfuerzos mecánicos relativamente bajos. Algunos elastómeros pueden estirarse alargando 10 veces su longitud y luego recuperan completamente su forma original. Aunque las propiedades son bastantes diferentes a las de los termoestables, comparten una estructura molecular similar a la de éstos, pero diferente de la  de los termoplásticos.

        Los termoplásticos son comercialmente los más importantes de los tres tipos, pues constituyen alrededor del 70% del tonelaje total de los polímeros sintéticos producidos. Los termoestables y los elastómeros comparten el 30% restante, en partes aproximadamente iguales, con una ligera ventaja para los últimos. Los polímeros TP comunes incluyen  al polietileno, el cloruro de polivinilo, el propileno, el poliestireno y el nylon. Ejemplos de polímeros TS son los plásticos fenólicos, los epóxicos y ciertos poliésteres. El ejemplo más común  de un elastómero es el hule natural (vulcanizado), sin embargo, los hules sintéticos exceden con mucho el tonelaje de hule natural.

        Aunque la clasificación de los polímeros en las categorías TP, TS y E  se adecua a nuestros propósitos para organizar la exposición de los temas de este capitulo, lo debemos hacer notar  que los tres tipos se traslapan algunas veces, ciertos polímeros  que son normalmente termoplásticos pueden ser también termoestables, y algunos otros pueden ser termoestables o elastómeros( ya indicamos que sus estructuras moleculares son similares) además, algunos elastómeros, son termoplásticos. Sin embargo, éstas no son solo excepciones al esquema general de clasificación.

        El crecimiento en las aplicaciones de los polímeros sintéticos es realmente impresionante, el uso anual de los polímeros excede al de los metales, en términos de volumen. Las razones de la importancia comercial y tecnológica de los polímeros son las siguientes:

• Los plásticos se pueden moldear para conformar partes de intrincada geometría, sin necesidad de procesamientos posteriores. Son compatibles con los procesamientos de forma netas.

• Los plásticos poseen una atractiva lista de propiedades para muchas aplicaciones de ingeniería donde la resistencia no es un factor determinante: 1) baja densidad con respecto a los metales  y a los cerámicos, 2) buena relación de resistencia al peso para ciertos polímeros (pero no para todos), 3) alta resistencia a la corrosión, 4) baja conductividad eléctrica y térmica.

• Por volumen, los polímeros son competitivos en costo con los metales.

• Los polímeros generalmente requieren menos energía que los metales para su producción, también en términos volumétricos. Esto se debe a que las temperaturas de trabajo de dichos materiales son generalmente mucho más bajas que los metales.

• Ciertos plásticos son translucidos y transparentes lo cual los hace competitivos con el vidrio en algunas aplicaciones.

• Los polímeros se usan ampliamente en materiales compuestos.

 

        Por otra parte los polímeros tienen generalmente las siguientes limitaciones: 1) baja resistencia con respecto a la de los metales y los cerámicos, 2) bajo moduló de elasticidad o rigidez ( en el caso de los elastómeros, está puede ser desde luego una característica favorable); 3) las temperaturas de servicio se limitan a solo algunos cientos de grados debido al ablandamiento de los termoplásticos, o la degradación de los polímeros termoestables; 4) algunos polímeros se degradan cuando se sujetan a la luz de sol y otras formas de radiación; 5) los plásticos exhiben propiedades viscoelásticas (sección 3.5), lo cual puede ser una limitación que implican carga.

        En este capitulo examinamos la tecnología de los materiales polímeros. La primera sección se dedica al análisis  introductorio de la ciencia de los polímeros y su tecnología. Las secciones subsiguientes describen las tres categorías básicas de los polímeros: termoplásticos, termoestables y elastómeros.

 

NOTA HISTÓRICA 1

 

Uno de los acontecimientos más sobresalientes en la historia de los polímeros fue sin duda el descubrimiento de la vulcanización del hule, hecho por Charles Goodyear en 1839. En 1851, su hermano Nelson patentó el hule duro llamado ebonita, que es un polímero termoestable, utilizado durante mucho tiempo para peines, cajas de baterías y prótesis dentales.

        En la exposición internacional de Londres en 1862, el químico ingles Alexander Parkes demostró las posibilidades del primer termoplástico, una forma de nitrato de celulosa (la celulosa es un polímero natural en la madera y el algodón), la llamó parkesina y la describió como un sustituto del marfil y el carey. El material cobró importancia debido a los esfuerzos de un americano John Hyatt, quien combino el nitrato de celulosa y el alcanfor( que actúa como plastificante) y los calentó a presión para formar el producto que él llamo celuloide. Su patente fue registrada en 1870. El celuloide era transparente y las aplicaciones que se desarrollaron posteriormente incluyeron la película para fotografía fija y cinematográfica, también se utilizo para los parabrisas  de carruajes y de los primeros automóviles.

        Hacia finales del siglo pasado se desarrollaron varios productos adicionales basados en la celulosa. Las fibras de celulosa, llamadas rayón, fueron producidas por primera vez alrededor de 1890, las hojas para envoltura de celofán aparecieron en el mercado alrededor de 1910. El acetato de celulosa se adopto como la base de las películas fotográficas en esa misma época. Este material se convirtió en un importante termoplástico para moldeo por inyección durante las siguientes décadas.

        El primer plástico sintético fue desarrollado a principios de este siglo por el químico belga, nacionalizado americano, LH. Baekeland, quien descubrió la reacción de polimerización del fenol y el formaldehído, y a cuyo producto Baekeland, denomino bakelita. Está resina termoestable aún tiene importancia  comercial. En 1918 se descubrió otro polímero similar: la urea formaldehído y en 1939, la melamína  formaldehído.

        Entre los años 1920 y 1930 se desarrollaron un buen número de termoplásticos que tienen importancia en la actualidad. El inventor ruso I. Ostromislensky había patentado el cloruro de polivinilo en 1912, pero no fue comercializado hasta 1927 como un recubrimiento para paredes. En la misma época se produjo por primera vez  en Alemania el poliestireno. Fue en Inglaterra, en 1932, donde se empezaron las investigaciones fundamentales que condujeron a la síntesis del polietileno, la primera planta de producción se inauguro poco antes del inicio de la Segunda Guerra Mundial. La planta empezó sus operaciones produciendo polietileno de baja densidad. Finalmente, un programa importante de investigación, iniciando en 1928 bajo la dirección  de W. Carothers de la compañía DuPont en Estados Unidos, condujo a la síntesis de la poliamida nylon; que fue comercializada  a finales de los años treinta. Su uso inicial fue la fabricación de calcetería para damas, y sus aplicaciones posteriores durante la guerra incluyeron cojinetes de baja fricción y aislamiento para alambres. En 1939 se hicieron esfuerzos similares en Alemania que produjeron una forma alternativa de nylon.

        Varios polímeros importantes de propósito especial se desarrollaron en la década de los cuarenta los flúorocarbonos (teflón), los silicones y los poliuretanos en 19432; Las resinas époxicas en 1947, y el copolímero acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), en 1948. Las fibras de poliéster aparecieron en 1950, y el propileno, policarbonato y el polietileno de alta densidad en 1957. Los elastómeros se desarrollaron primero en la década de los sesenta. Los años siguientes han sido testigos del tremendo auge en el uso de los plásticos.

 

FUNDAMENTOS DE LA CIENCIA Y TECNOLOGÍA DE LOS POLIMEROS.

 

Los polímeros se sintetizan mediante la unión de muchas moléculas pequeñas para formar moléculas muy grandes, llamadas macromoléculas, las cuales poseen una estructura en forma de cadena. Las pequeñas unidades llamadas monómeras, son generalmente moléculas orgánicas insaturadas simples como el etileno, C2H4.            Los átomos se mantienen unidos en está molécula por medio enlaces covalentes, y cuando se unen para formar el polímero, esos mismos enlaces mantienen unidos a los eslabones de la cadena. Por tanto, cada molécula grande se caracteriza por sus enlaces primarios fuertes. La síntesis de la molécula de polietileno se describe  en la Fig. 1 el polietileno, tal como hemos descrito su estructura, es un polímero lineal y sus componentes forman una cadena muy larga.

        Una masa de material polímero consiste en muchas macromoléculas. Para visualizar la relación que existe entre las moléculas individuales y el material en su conjunto, se usa frecuentemente la analogía de un tazón lleno de espagueti recién cocinado (sin salsa). El enmarañado  entre las largas tiras ayuda a mantener la masa junta, no obstante, los enlaces atómicos son más significativos. El enlace entre las macromoléculas y la masa se debe a las fuerzas fe Van der Waals y a otros enlaces secundarios. Por consiguiente, el material polimérico se mantiene unido mediante fuerzas que son sustancialmente más débiles que los enlaces primarios. Esto explica la causa de los plásticos  en general no sean tan rígidos y fuertes como los metales o los materiales cerámicos.

 

Figura 1 Síntesis del polietileno a partir de monómeros de etileno. (1) n monómeros de etileno producen en (2 a) una cadena de longitud n; (2b) notación concisa  para describir la cadena de longitud n

 

 Un polímero termoplástico se suaviza cuando se calienta. La energía calorífica provoca que las macromoléculas se agiten térmicamente y sé exciten para moverse entre ellas a través de la masa del polímero (aquí se aplican la analogía del tazón de espagueti), con lo cual el material comienza a comportarse como un líquido viscoso; y al aumentar la temperatura, la viscosidad decrece (o la fluidez se incrementa).

 

POLIMERIZACIÓN.

 

La síntesis de los polímeros es proceso químico que se puede efectuar por cualquiera de estos métodos: 1) polimerización por adición y 2) polimerización por pasos. La producción de un polímero dado se  asocia generalmente con uno u otro método.

 

POLIMERIZACIÓN POR ADICIÓN

 

La síntesis del polietileno es un ejemplo. En este proceso se abren los enlaces dobles entre los átomos de carbono, en los monómeros de etileno, para que puedan unirse a otras moléculas del monómero. Las conexiones ocurren en ambos extremos de la macromolécula en expansión, de esta forma se desarrollan largas cadenas de meros que se repiten. Dada la manera en que se originan estás moléculas, el proceso se conoce también como polimerización  en cadena. Se inicia con el uso de un catalizador químico (llamado iniciador) que abre los enlaces dobles de carbono en algunos de los monómeros. Estos monómeros se vuelven altamente reactivos debido a sus electrones libres y capturan otros monómeros para empezar a formar cadenas reactivas. Las cadenas se propagan, capturando además otros monómeros, uno a la vez, hasta que se producen grandes moléculas y la reacción termina. El proceso funciona como sé índica en la figura 2. La reacción entera de polimerización toma solamente unos segundos para cualquier macromolécula dada. Sin embargo, en los procesos industriales puede tomar muchos minutos o incluso horas completar la polimerización de un lote determinado, ya que las reacciones en cadena no ocurren simultáneamente en la mezcla.

 

Figura 2 modelo de polimerización por adición: (1) iniciación, (2) adición rápida de monómeros y (3) molécula resultante del polímero de cadena larga con n meros al final de la reacción.

 

 

 

En la figura 3 se presentan, además del polietileno, otros polímeros formados típicamente mediante polimerización por adición, junto con los monómeros iniciales y el mero que se repite. Nótese que la fórmula química del monómero es la misma que la del mero en el polímero. Está es una característica de esté método de polimerización. También obsérvese que muchos de los polímeros comunes involucran la situación de algunos otros átomos o moléculas, en el lugar de uno de los átomos de hidrógeno como en el polietileno. El polipropileno, el cloruro de polivinilo y el poliestireno son ejemplos de esta situación. El politetrafluoroetileno reemplaza sus cuatro átomos de hidrógeno en la estructura por átomos de flúor (F). La mayoría de los polímeros de adición son termoplásticos. La excepción en la figura 3 es el poliisopreno, el polímero del hule natural. Aun cuando se forma por adición, es un elastómero.

 

Figura 3 Algunos polímeros típicos formados mediante polimerización por adición (cadena)

 

POLIMERIZACIÓN POR PASOS.

 

En esta forma  de polimerización se unen dos monómeros reaccionantes para formar una nueva molécula del compuesto deseado. En la mayoría de los procesos de polimerización por pasos (más no en todos), se produce también un subproducto de la reacción.

El subproducto típico es el agua, la cual se condensa; de aquí que se use frecuentemente el término de polimerización de condensación para los procesos que producen un condensado. Al continuar la reacción se combinan más moléculas de los reactivos con las moléculas que se sintetizaron primero para formar polímeros de longitud n = 2, después los polímeros de longitud n = 3, y así sucesivamente. De esta forma se crean lentamente, paso a paso, polímeros de longitudes n creciente. Además de esta elongación gradual de las moléculas, los polímeros intermedios de longitud n1 y n2 también se combinan para formar moléculas n = n1 + n2 de manera que ambos tipos de reacciones ocurren simultáneamente una vez que el proceso está en marcha, como se ilustra en la figura 10.4. por consiguiente, en cualquier punto del proceso el lote contiene polímeros de varias longitudes. Y solamente después que ha transcurrido el tiempo suficiente las moléculas tienen una longitud adecuada.

 

 

 

Figura 4 Modelo de polimerización por pasos mostrando los dos tipos de reacciones que tienen lugar: (a) un mero-n unido a otro mero sencillo para formar un mero-(n+1); (b) un mero-n1 combinado con un mero-n2 para formar un mero-(n1+ n2). La secuencia se muestra por (1) y (2).

 

 

Figura 5 Algunos polímeros típicos formados mediante polimerización por pasos (condensación). Esta es una expresión simplificada de la fórmula estructural, no se muestran los extremos de la cadena del polímero.

 

 Debe hacerse notar que el agua no siempre es el único subproducto de la reacción: por ejemplo, el amoníaco (NH3) es otro compuesto simple que se produce en algunas reacciones. No obstante, el término polimerización por pasos aún se emplea. Debemos observar que aunque muchos procesos de polimerización por pasos involucran condensación de un subproducto, algunos no lo hacen. En la figura 10.5 se presentan algunos ejemplos de polímeros comerciales producidos por mediante la polimerización por pasos (condensación). Tanto los termoplásticos como los termoestables son los polímeros que se sintetizan por este método, el nylon 6.6 y el policarbonato son polímeros TP, mientras que el fenol formaldehído y la urea formaldehído son polímeros TS.

 

GRADO DE POLIMERIZACIÓN, PESO MOLECULAR Y ESTRUCTURA.

 

Una macromolécula producida por polimerización consiste en n meros que se repiten. Como  las moléculas en un lote de material polimerizado varían en longitud, n es un promedio para el lote y su distribución estadística es normal. El valor promedio de n se llama grado de polimerización (GP). El grado de polimerización afecta las propiedades del polímero, un GP más alto incrementa la resistencia mecánica, pero también aumenta la viscosidad en el estado fluido, lo cuál hace su procesamiento más difícil.

El peso molecular (PM) del polímero es la suma de los pesos moleculares de los meros en la molécula; es n veces el peso molecular de cada unidad que se repite. Ya que n varía para diferentes moléculas en un lote, el peso de la molécula debe interpretarse como un promedio. Los valores promedio. Los valores típicos de GP y PM para polímeros seleccionados se presentan en la tabla 1.

 

 

TABLA 1   Valores típicos del grado de polimerización (GP) y peso molecular (PM) de algunos polímeros termoplásticos.

 

Polímero                                     GP(n)                                              PM

Polietileno                                   10000                                              300000

Poliestireno (PS)                         3000                                               300000

Cloruro de Polivinilo (PVC)         1500                                               100000

Nylon                                           120                                                 15000

Policarbonato                               200                                                 40000

 

ESTRUCTURAS DE LOS POLIMEROS Y COPOLIMEROS

 

Existen diferencias estructurales entre las moléculas de los polímeros, aun entre las moléculas del mismo polímero. En esta sección examinaremos tres aspectos de la estructura molecular: 1) estéreo regularidad, 2) ramificación y encadenamiento transversal y 3) copolímeros.

 

Estéreo regularidad.

 

Tiene que ver con el arreglo espacial de los átomos y grupos de átomos en las unidades repetitivas de la molécula del polímero. Un aspecto importante de la estéreo regularidad es la forma en la que se localizan estos grupos de átomos o grupos de átomos a lo largo de la cadena  del polímero, cuando un átomo de H de sus meros ha sido reemplazado por otro átomo o grupo de átomos. Por ejemplo el polipropileno es un compuesto similar al polietileno, excepto que uno de los cuatro átomos de H está sustituido por un grupo metilo, CH3. Son posibles tres arreglos tácticos, como se ilustra en la figura 6: a) isotáctico, en el cuál los grupos impares de átomos se colocan del mismo lado de la cadena; b) sindiotáctico, donde los grupos  de átomos se alteran en lados opuestos; y c) táctico, en el cuál los grupos se colocan aleatoriamente a cualquier lado.

 

 

Figura 6 Posibles arreglos de los grupos de átomos en el polipropileno: (a) Isotáctico, (b) Sindiotáctico, (c) Atáctico

 

         La estructura táctica es importante para la determinación de las propiedades del polímero. Influye también en la tendencia del polímero a cristalizar. Si continuamos con el ejemplo del polipropileno, este polímero puede sintetizarse en cualquiera de las tres estructuras tácticas. En su forma isotáctica es fuerte y funde a 347 0F (175 0C); en la estructura sindiotáctica es también fuerte, pero funde a 268 0F, (131 0C); el polipropileno atáctico es suave y funde alrededor de 165 0F (75 0C), y tiene muy poco uso comercial.

 

POLÍMEROS LINEALES, RAMIFICADOS Y DE CADENA TRANSVERSAL

 

Hemos descrito los procesos de polimerización que producen macromoléculas con una estructura en forma de cadena, llamada polímero lineal. Esta es la estructura característica de un polímero termoplástico. Otras estructuras son posibles como se muestra en la figura 7. Una alternativa son las cadenas ramificadas laterales que se forman a lo largo de la cadena, el resultado es un polímero ramificado similar al que se muestra en la parte (b) de la figura. Esto ocurre en el polietileno cuando los átomos de hidrógeno son reemplazados por átomos de carbono en puntos aleatorios de la cadena, y en dichos lugares se inicia el crecimiento de las ramificaciones. En ciertos polímeros, los enlaces primarios se forman  en determinados puntos de contacto entre las cadenas y otras moléculas que constituyen  a los polímeros de cadena transversal, como se muestra en la figura 7(c) y (d). Las cadenas transversales se originan debido a que una cierta proporción  de los monómeros que se utilizan para formar el polímero, son capaces de enlazarse a monómeros adyacentes en más de  dos lados, permitiendo así la adición de otras moléculas ramificadas. Las estructuras con un ligero encadenamiento transversal son características de los elastómeros. Cuando decimos que un polímero tiene alto encadenamiento transversal nos referimos a que tiene una estructura de red, como se muestra en la parte (d) de la figura; en efecto, la masa es una macromolécula gigante. Los plásticos termoestables adoptan esta estructura del curado.

 

 

Figura 7 Varias estructuras de moléculas de polímeros: (a) Lineal, característica de los termoplásticos, (b) ramificada,  (c) encadenamiento transversal suelto, como en un elastómero; y (d) encadenamiento transversal firme o estructura de red, como en los termofijos

 

        La presencia de ramificaciones transversales en los polímeros tiene un efecto significativo en sus propiedades. Esta es básicamente la diferencia entre las tres categorías de polímeros: TP, TS y E. Los polímeros termoplásticos siempre poseen estructuras lineales, ramificadas o una mezcla de ambas. Las ramificaciones aumentan el enmarañamiento entre las moléculas, haciendo que los polímeros sean generalmente más fuertes en el estado sólido y más viscosos en el estado plástico o líquido, a una temperatura dada. Los plásticos termofijos y lo  elastómeros son polímeros encadenados transversalmente. El encadenamiento transversal es la causa de que el polímero fije su estructura química o fragüe. Como la reacción es irreversible, el efecto es un cambio permanente en la estructura del polímero; si se somete a calentamiento puede degradarse o quemarse, pero no fundirse. Los plásticos termofijos tienen un alto grado de encadenamiento transversal, mientras que en los elastómeros es bajo. Los termofijos  son duros y frágiles, en tanto que los elastómeros son elásticos y con una gran capacidad para absorber energía elástica (resilencia).

 

Copolímeros.  El polietileno es un homopolímero, sus moléculas consisten en meros repetidos del mismo tipo como el propileno, el poliestireno y muchos otros plásticos comunes. Los copolímeros son polímeros cuyas moléculas están constituidas por unidades repetitivas de dos tipos diferentes. Un ejemplo es el copolímero sintetizado a partir del etileno y del propileno para producir un copolímero con propiedades eleastómeras. El copolímero etileno-propileno puede representarse como sigue:

 

--- (C2H4)n (C3H6)m---

 

donde n y m fluctúan entre 10 y 20, y las proporciones de los dos constituyentes son alrededor de 50% de cada uno. En la sección 10.4.3 veremos que la combinación del polietileno y el propileno con pequeñas cantidades de dieno forman un hule sintético importante.

Los copolímeros pueden poseer diferentes arreglos de sus meros constituyentes. Las posibilidades se muestran en la figura 10.8 (a) copolímero alternante, en el cual los meros se repiten uno cada vez; (b) aleatorio, los meros están acomodados al azar y la frecuencia depende de la proporción relativa de los monómeros iniciales; (c) bloque, los meros del mismo tipo tienden a agruparse en largos segmentos a lo largo de la cadena; y (d) injerto, los meros de un tipo se adhieren como ramas a un tronco de meros de otro tipo. El hule dieno de etileno-propileno, mencionado anteriormente, es uno del tipo de bloque.

La síntesis de los copolímeros es análoga a la aleación de los metales para formar soluciones sólidas. Las diferencias en los ingredientes y las estructuras de los polímeros pueden tener efectos sustanciales en las propiedades, de  la misma forma que sucede con las aleaciones metálicas. Un ejemplo es la mezcla de polietileno-polipropileno que analizamos antes. Cada uno de estos polímeros por separado son medianamente rígidos; en cambio, una mezcla de los dos en partes iguales forman un copolímero de estructura aleatoria muy parecida al hule.

Es también posible sintetizar polímeros ternarios o terpolímeros, que consisten en meros de tres tipos diferentes. Un ejemplo es el plástico ABS (acrilonitrílo-butadieno-estireno).

 

 

Figura 8 Varias estructuras de copolímeros: (a) alternante, (b) al azar, (c) bloque y (d) injerto.

 

Cristalinidad.

 

Los polímeros pueden tener dos estructuras, la amorfa y la cristalina, aunque la tendencia a cristalizar es mucho menor que para los metales o los cerámicos no vítreos. No todos lo polímeros pueden formar cristales. Para aquellos que si pueden, el grado de cristalinidad (la proporción de material cristalizado en la masa) es siempre menor que 100%. Conforme aumenta la cristalinidad en un polímero se incrementa: 1) la densidad 2), la rigidez, la resistencia y la tenacidad, 3) la resistencia al calor, y 4) si el polímero es transparente en el estado amorfo se convierte en opaco cuando cristaliza parcialmente. Numerosos polímeros son transparentes, pero para poseer esta propiedad deben estar en un  estado amorfo (vítreo). Algunos de estos efectos pueden ilustrarse por la diferencia entre el polietileno de baja y de alta densidad, presentada en la tabla 10.2. la razón subyacente entre las propiedades de los materiales es el grado de cristalinidad.

 

Tabla 10.2   Comparación entre los polietilenos de baja y alta densidad

 

Tipo de polietileno	Baja densidad	Alta densidad
Grado de cristalinidad	55%
Gravedad específica	0.92
Módulo de elasticidad	20,000 psi
Temperatura de fusión	2390 F (1150 C)	2750 F (1350 C)

 

 Los polímeros lineales consisten en largas moléculas con miles de meros repetidos. La cristalización en estos polímeros involucra el plegado de estas moléculas sobre si mismas hacia atrás y hacia delante para lograr un arreglo muy regular de los meros, como se representa en la figura 9(a). La región cristalizada se llama cristalita. Debido a las tremendas longitudes de una sola molécula (en escala atómica), puede participar en más de una cristalita. También se pueden combinar más de una molécula en una sola región cristalina. Las cristalítas adoptan la forma de laminillas, como se ilustra en la figura 9(b), y se mezclan aleatoria mente con el material amor­fo. Por consiguiente, un polímero cristaliza como un sistema de dos fases: cristalitas dispersadas dentro de una matriz amorfa.

 

 

 

Figura 9 Regiones cristalinas en un polímero: (a) moléculas largas formando cristales mezclados al azar con el material amorfo y (b) laminilla de cadena plegada, forma típica de una región cristalizada.

         Numerosos factores determinan la capacidad o tendencia de un polímero a formar regiones cristalinas dentro del material. Estos factores se pueden resumir como sigue: I) sólo los políme­ros lineales pueden formar cristales; 2) la estéreo regularidad de la molécula es crítica;  los polímeros isotácticos siempre forman cristales, los sindiotácticos algunas veces forman cristales y los atácticos nunca forman cristales; 3) los copolimeros rara vez forman cristales, debido a su irre­gularidad molecular; 4) los enfriamientos lentos promueven la formación y crecimiento de cristales, como sucede en los metales y en los cerámicos; 5) las deformaciones mecánicas, como el estirado de termoplásticos calentados, tienden a alinear la estructura e incrementar la cristalización, y 6) los plastificantes (productos químicos que se añaden a los polímeros para ablandarlos) reducen el grado de cristalinidad.

 

COMPORTAMIENTO TÉRMICO DE LOS POLÍMEROS

 

El comportamiento térmico de los polímeros con estructuras cristalinas es diferente al de los po­límeros amorfos.  El efecto de la estructura puede observarse en una gráfica de volu­men específico (densidad recíproca) como una función de la temperatura, véase en la figura 10. Un polímero altamente cristalino tiene un punto de fusión Tm donde su volumen sufre un cambio abrupto. También, a temperaturas arriba de Tm, la expansión térmica del material fundido es más grande que para el material sólido por debajo de Tm. Un polímero amorfo no sufre el mismo cam­bio abrupto a la Tm. A medida que se enfría a partir del estado líquido, su coeficiente de expansión térmica disminuye y sigue la misma trayectoria que cuando estaba fundido, la viscosidad dismi­nuye conforme desciende la temperatura. Durante el enfriamiento por debajo de Tm. la consistencia del polímero cambia de líquida a ahulada. Conforme desciende la temperatura se alcanza un punto final donde la expansión térmica del polímero amorfo se vuelve repentinamente menor. Ésta es la temperatura de transición vítrea Tg. que se puede apreciar como un cambio en la

 

 

Figura 10 Comportamiento de los polímeros en función de la temperatura.

 

 

pendiente. Abajo de Tg, el material es duro y frágil.

         Un polímero parcialmente cristalizado se ubica entre estos dos extremos, como se indica en la figura Es un promedio de los estados amorfo y cristalino que depende del grado de cristaltinidad. Arriba de Tm  exhibe las características viscosas de un líquido; entre Tm y Tg posee propiedades viscoelásticas; y por debajo de Tg tiene las propiedades elásticas convencionales de un sólido.

        Lo que hemos descrito en esta sección se aplica a los materiales termoplásticos, los cuales pueden moverse hacia arriba y hacia abajo en la curva de la figura 10. En múltiples ocasiones, la manera en que se llevan a cabo los procesos de calentamiento y enfriamiento pueden cambiar la ruta que siguen. Por ejemplo, un enfriamiento rápido puede inhibir la formación de cristales e incre­mentar la temperatura de transición vítrea. Los termoestables y los elastómeros enfriados desde el esta­do líquido se comportan como polímeros amorfos hasta que ocurre un encadenamiento transversal. Sus estructuras moleculares restringen la formación de cristales. Y una vez que sus moléculas se han encadenado transversalmente, no pueden ser recalentados para fundirse.

 

ADITIVOS

 

Frecuentemente se pueden mejorar las propiedades de un polímero mediante su combinación con aditivos. Los aditivos alteran la estructura molecular del polímero o añaden una segunda fase al plástico, transformando a un polímero en un material compuesto. Los aditivos se pueden clasificar por su función como I) rellenadores, 2) plastificantes, 3) colorantes, 4) lubricantes, 5) retardadores de flama, 6) agentes de encadenamiento transversal, 7) filtros de luz ultravioleta y 8) antioxidantes.

 

RELLENADORES

Los rellenadores (rellenos) son materiales sólidos que se añaden a un políme­ro generalmente en forma fibrosa o de panícula para alterar sus propiedades mecánicas, o simple­mente para reducir el costo del material. Los rellenadores también se usan para mejorar la estabili­dad dimensional y térmica de los polímeros. Algunos rellenadores que se utilizan para los polímeros son las fibras y polvos celulósicos (por ejemplo, fibras de algodón y aserrín, respectivamente); polvos de sílice (SiO2), carbonato de calcio (CaCO,) y arcilla (silicato hidratado de aluminio); fibras de vidrio, metal, carbono, asbesto u otros polímeros. Los rellenadores que mejoran las propiedades mecánicas se llaman agentes reforzadores, y nos referimos a los compuestos así creados como plás­ticos reforzados; estos compuestos tienen una rigidez, resistencia, dureza y tenacidad más altas que los polímeros originales. Las fibras son los agentes que proporcionan el mayor efecto reforzante.

 

PLASTIFICANTES

Los plastificantes son productos químicos que se añaden a un polímero para hacerlo más suave y flexible, mejorando sus características de fluidez durante su conformación. Los plastificantes reducen la temperatura de transición vítrea por debajo de la temperatura ambiente. Si bien el polímero es duro y quebradizo (o frágil) por debajo de Tg por encima de esta temperatura es suave y tenaz. La adición de plastificante al cloruro de polivinilo (PVC) es un buen ejemplo; el PVC puede adoptar propiedades que van desde rígido y frágil, hasta flexible y de consistencia ahulada, dependiendo de la proporción de plastificante en la mezcla.

 

COLORANTES

Una ventaja de muchos polímeros sobre los metales o los cerámicos es que el material en sí puede obtenerse en casi cualquier color. Esto elimina la necesidad de operaciones secundarias de recubrimiento. Los colorantes para polímeros son de dos tipos, 1) pigmentos y 2) tintes. Los pigmentos son materiales insolubles finamente pulverizados que se distribuyen uni­formemente en la masa del polímero en bajas concentraciones, en general menos del 1%. Añaden opacidad y color al plástico. Los tintes son sustancias químicas surtidas en forma líquida y gene­ralmente son solubles en el polímero. Se usan normalmente para colorear plásticos transparentes como el estireno y los acrílicos.

 

OTROS ADITIVOS

Los lubricantes se añaden algunas veces a los polímeros para reducir la fricción y promover la fluidez, en las interfases del molde. Son también convenientes en el moldeo por inyección para desprender del molde la parle conformada. Los agentes antiadherentes se rocían en la superficie del molde v frecuentemente se usan para el mismo propósito.

 

        Casi todos los polímeros arden si se les suministra suficiente calor y oxígeno. Algunos polímeros son más combustibles que otros. Los retardadores de flama son sustancias químicas que se añaden a los polímeros para reducir su capacidad de producir flama mediante cualquiera de los siguientes mecanismos o de su combinación: I) por interferencia con la propagación de la flama, 2) para producir grandes cantidades de gases no combustibles, 3) incrementar la temperatura de combustión del material: 4) los productos químicos también pueden funcionar porque reducen la emisión de gases tóxicos generados durante la combustión.

Debemos incluir entre los aditivos aquellos que causan un encadenamiento transversal en los polímeros termoestables y elastómeros. El término agente encadenante transversal se refiere a una va­riedad de ingredientes que causan una reacción de encadenamiento transversal o actúan como cata­lizador para promover dicha reacción. Algunos ejemplos de su importancia comercial son: I) el azufre en la vulcanización del hule natural, 2) el formaldehído para los plásticos fenólicos que for­man plásticos fenólicos termoestables y 3) peróxidos para los poliésteres.

Muchos polímeros son susceptibles a la degradación por la luz ultravioleta, por ejemplo, la luz del sol y la oxidación. La degradación se manifiesta como una ruptura de las cadenas en las moléculas de cadena larga. El polietileno, por ejemplo, es vulnerable a ambos tipos de degradación, lo cual conduce a la pérdida de su resistencia mecánica. Los que absorben la luz ultravioleta y los antioxidantes son aditivos que reducen la susceptibilidad de los polímeros a estas formas de ataque.

 

 

 

POLIMEROS TERMOPLASTICOS

 

En esta sección se revisarán las propiedades de los polímeros termoplásticos como grupo y exami­naremos sus miembros más importantes.

 

PROPIEDADES DE LOS POLÍMEROS TERMOPLÁSTICOS

 

Una característica que define a los polímeros termoplásticos es que pueden calentarse desde el esta­do sólido hasta el estado líquido viscoso, y al enfriarse vuelven a adoptar el estado sólido; además, este ciclo de enfriamiento puede aplicarse muchas veces sin degradar al polímero. la razón de dicho comportamiento es que los polímeros Termoplásticos consisten en macromoléculas lineales (ramificadas) que no se encadenan transversalmente cuando se les calienta. Por el contrario, los termofijos y los elastómeros sufren un cambio químico cuando se les calienta, lo cual hace que sus
moléculas se unan transversalmente y fragüen permanentemente.

 

De hecho, los termoplásticos se deterioran químicamente con calentamientos y enfriamien­tos repelidos. En el moldeo de plásticos se hace una distinción entre el material nuevo o virgen y los plásticos que han sido moldeados previamente y que han experimentado ciclos térmicos (por ejemplo desperdicios y partes defectuosas). Para algunas aplicaciones solamente se acepta el ma­terial virgen. Los polímeros termoplásticos también se degradan progresivamente cuando se les sujeta a temperaturas por debajo de Tm este efecto de largo plazo se llama envejecimiento térmico e involucra un deterioro químico lento. Algunos de los polímeros termoplásticos son más suscep­tibles al envejecimiento térmico que otros, y para un mismo material la velocidad de deterioro depende de la temperatura.

 

PROPIEDADES MECÁNICAS

Los termoplásticos típi­cos a temperatura ambiente poseen las siguientes características: I) menor rigidez, el módulo de elasticidad es dos veces (en algunos casos tres) más bajo que los metales y los cerámicos; 2) la resistencia a la tensión es más baja, cerca del 10% con respecto a la de los metales; 3) dureza muy baja; y 4) ductilidad más alta en promedio, con un tremendo rango de valores, desde una elongación del 1% para el poliestireno. hasta el 500% o más para el propileno.

 

        Las propiedades mecánicas de los termoplásticos dependen de la temperatura. La relación funcional debemos analizarla en el contexto de las estructuras cristalina y amorfa. Los termoplásti­cos amorfos son rígidos y vítreos por debajo de la temperatura de transición vítrea Tg y flexibles o de consistencia ahulada justamente arriba de dicha temperatura. La transición ocurre realmente en una escala de temperaturas de 10 a 20 grados aunque en la figura 10 se sugiere un solo valor para Tg. Conforme se incrementa la temperatura por encima de Tg el polímero empieza a hacerse cada vez más suave, hasta que finalmente se convierte en un fluido viscoso nunca se convierte en un líquido delgado debido a su alto peso molecular. El efecto sobre su comportamiento mecánico puede visualizarse en la figura 11, donde se le define como resistencia a la deformación. Esto es análogo al módulo de elasticidad, pero nos permite observar el efecto de la temperatura sobre un polímero amorfo en su transición de sólido a líquido. Por debajo de Tg. el material es fuerte y elás­tico. A la temperatura Tg, se observa una caída repentina en la resistencia a la deformación, a medi­da que el material se transforma en la fase ahulada, su comportamiento en esta región es viscoelástico. Conforme aumenta la temperatura, se transforma gradualmente en un líquido más fluido.

        Un termoplástico teórico con 100% de cristalinidad tendría un punto de fusión distinto Tm en el cual se transformaría de sólido a líquido, pero sin mostrar un punió de transición vítrea per­ceptible Tg Desde luego, los polímeros reales tienen menos del 100% de cristalinidad. Para los polímeros parcialmente cristalinos, la resistencia a la deformación se caracteriza por la curva que se ubica entre los dos extremos, su posición está determinada por la proporción relativa de las dos fases. Los polímeros parcialmente cristalinos exhiben las características de ambos, plásticos amor­fos y plásticos cristalizados. Por debajo de Tg son elásticos, con una resistencia a la deformación

 

 

 

 

 

Figura 11 Relación de las propiedades mecánicas, graficadas como resistencia a la deformación en función de la temperatura para un termoplástico amorfo, un termoplástico 100% cristalizado (teórico) y un termoplástico parcialmente cristalizado.

 

decreciente cuando la temperatura va en aumento. Arriba de 7, la porción amorfa del polímero se ablanda mientras que la porción cristalina permanece intacta. El material en su conjunto exhibe propiedades que son generalmente viscoelásticas. Conforme se alcanza Tm, los cristales se funden, dando el polímero una consistencia líquida, la resistencia a la deformación se debe ahora a las propiedades viscosas del fluido. El grado en el cual el polímero adopta características líquidas, en Tm y por arriba de ésta, depende del peso molecular y el grado de polimerización. A mayores grados de polimerización y de peso molecular se reduce la fluidez del polímero, haciendo más difícil su procesamiento en el moldeado o en los métodos similares de procesamiento. Éste es el dile­ma que enfrentan aquellos que seleccionan los materiales, debido a que los pesos moleculares y gra­dos de polimerización más altos significan mayor resistencia.

 

PROPIEDADES FÍSICAS

Las propiedades físicas de los materiales se analizaron en el capítu­lo 4. En general, los polímeros termoplásticos poseen: 1) densidades más bajas que los metales y los materiales cerámicos, las gravedades específicas típicas para los polímeros son alrededor de 1.2, para los cerámicos alrededor de 2.5, y para los metales alrededor de 7.0; 2) coeficientes de expan­sión térmica mucho más altos, aproximadamente cinco veces el valor de los metales y 10 veces el de los cerámicos; 3) temperaturas de fusión muy bajas; 4) calores específicos que son de dos a cua­tro veces los de los metales y los cerámicos; 5) conductividades térmicas que son alrededor de tres órdenes de magnitud más bajos que los de los metales, y 6) propiedades de aislamiento eléctrico.

 

IMPORTANCIA COMERCIAL DE LOS TERMOPLÁSTICOS

Los productos termoplásticos incluyen artículos moldeados y extruidos, fibras, películas y lámi­nas, materiales de empaque, pinturas y barnices. Se surten normalmente al fabricante en forma de polvos o pellets (grano grueso) en bolsas de 50 libras, en tambores de 200 libras o en cargas ma­yores por camión o carro de ferrocarril. Los polímeros TP más importantes se analizarán por orden alfabético en las próximas líneas. Cada tabla proporciona la fórmula química para cada plástico y sus propiedades seleccionadas. La participación aproximada en el mercado se da con respecto a todos los plásticos (termoplásticos y termofijos).

 

ACETALES

Acetal (tabla 3) es el nombre popular dado al polioximetileno. un polímero de ingeniería derivado del formaldehído (CH2O) con alta rigidez, resistencia, tenacidad y resistencia al desgaste. Además, tienen alto punto de fusión, baja absorción de la humedad y son insolubles en los solventes comunes a temperatura ambiente. Debido a esta combinación de propiedades, las resinas acetalicas son competitivas con ciertos metales, por ejemplo, latón y zinc para componentes automotrices tales como manijas de puerta, cajas de bombas y partes similares, así como artefactos de ferretería y componentes de maquinaria.

 

Tabla 3    Acetales

Polímero	Polioximetileno, también conocido como  Poliacetal (OCH2) n
Símbolo	POM
Método de polimerización	Por pasos
Grado de cristalinidad	75 % Típico
Módulo de Elasticidad	500000 lb/pulg2 (a 3500 Mpa)
Resistencia a la Tensión	10000 lb/pulg2  (70 Mpa)
Elongación	25 a 75 %
Gravedad específica	1.42
Temperatura de transición vítrea	-112 0F (-80 0C)
Temperatura de fusión	356 0F (180 0C)
Participación Aproximada en el Mercado	Mucho menos del 1 %

 

ACRÍLICOS

Los acrílicos son polímeros derivados del ácido acrílico (C3H4O2) y de sus com­puestos. El termoplástico más importante en el grupo acrílico es el polimetilmetacrilato (PMMA); un nombre más familiar para éste producto es plexíglass (marca registrada de Rohm and Haas para el PMMA, La información sobre el PMMA se presenta en la tabla 4. Es un polímero lineal que es más sindiotáctico y, por tanto, amorfo. Su propiedad principal es que posee una exce­lente transparencia que lo hace competitivo con el vidrio en aplicaciones ópticas. Algunos ejem­plos incluyen micas para luces traseras de automóviles, instrumentos ópticos y ventanas de avión. Su limitación con respecto al vidrio es una resistencia al rayado extremadamente más baja. Otros usos del PMMA incluyen ceras para piso y pinturas emulsificadas de látex. Los acrílicos encuen­tran otros usos importantes en fibras textiles; el poliacrilonitrilo (PAN) es un ejemplo mejor cono­cido bajo los nombres familiares de Orlón (DuPont) y Acrilán (Monsanto).

 

TABLA  4 Acrílicos

                                

Polímero representativo	Polimetilmetacrilato ( C5H8O2)n
Símbolo	PMMA
Método de Polimerización	Adición
Grado de Cristalinidad	Ninguna ( Amorfa)
Módulo de Elasticidad	400000 lb/pulg2 (2800 Mpa)
Resistencia a la Tensión	8000 lb/pulg2 (55 Mpa)
Elongación	5%
Gravedad específica	1.2
Temperatura de Transición Vítrea	2210F (105 0C)
Temperatura de Fusión	392 0F (200 0C)
Participación Aproximada en el Mercado	Cerca del 1%

 

 

ACRILONITRILO-BUTADIENO-ESTIRENO

 

ABS es el nombre abreviado de un plástico de inge­niería que reúne una excelente combinación de propiedades mecánicas, algunas de las cuales se enlistan en la tabla 5. El ABS en un terpolímero de dos fases, una fase es el copolimero duro estireno-acrilonitrilo, mientras que la otra fase es el copolimero estireno-butadieno. de consistencia ahulada. El nombre del plástico se deriva de los tres monómeros iniciales, los cuales se mezclan en varias proporciones. Sus aplicaciones típicas incluyen componentes para automóviles, artefactos, máquinas de negocios y accesorios para tubos.

 

 

 

 

TABLA  5 Acrilonitrilo-butadieno-estiréno

Polímero representativo	Terpolímero de acrilonitílo (C3H3N)n   Butadieno (C4H6), y estiréno (C8H8)
Símbolo	ABS
Método de Polimerización	Adición
Grado de Cristalinidad	Ninguna ( Amorfa)
Módulo de Elasticidad	300000 lb/pulg2 (2100 Mpa)
Resistencia a la Tensión	7000 lb/pulg2 (50Mpa)
Elongación	10 a 30 %
Gravedad específica	1.06
Temperatura de Transición Vítrea	0F (105 0C)
Temperatura de Fusión	0F ( 0C)
Participación Aproximada en el Mercado	Cerca del 3%

 

CELULÓSICOS

 

La celulosa (C6H10O5) Es un carbohidrato polímero que existe en la naturaleza. La madera y las fibras de algodón, que son las principales fuentes de celulosa, contienen alrededor del 50 y 95% del polímero respectivamente. Cuando la celulosa se disuelve y luego se precipita durante su procesamiento químico, el polímero resultante se llama celulosa regenerada. Cuando esta se produce en forma de libra se le conoce como rayón desde luego, el algodón en sí es una fibra que se usa ampliamente. Cuando se produce como una película delgada se le llama celofán. utilizada ampliamente como material de envoltura. No se puede usar la celulosa como un termoplástico debido a que cuando aumenta la temperatura se descompone, antes que fundirse. Sin embargo se puede combinar con diversos compuestos para formar varios plásticos de importúnela comercial algunos ejemplos son el acetato de celulosa AC (CA en inglés) y acetato-butirato de celulosa ABC (CAB en inglés). En la tabla 6 se presenta la información general para el ace­tato de celulosa, el cual se produce en forma de hojas (para envolver), películas para fotografía y partos moldeadas. El acetato butirato de celulosa es mejor material de moldeo que el acetato de celulosa porque tiene una resistencia más grande al impacto, menor absorción de la humedad y mejor compatibilidad con los plastificantes. Los termoplásticos de celulosa comparten cerca del I % del mercado.

 

TABLA  6    Celulósicos

Polímero representativo	Acetato de Celulosa  (C6H9O5-COCH3)n
Símbolo	CA
Método de Polimerización	Por pasos 8condensación)
Grado de Cristalinidad	Amorfa
Módulo de Elasticidad	400000 lb/pulg2 (2800 Mpa)
Resistencia a la Tensión	4000 lb/pulg2 (30Mpa)
Elongación	10 a 50 %
Gravedad específica	1.3
Temperatura de Transición Vítrea	221 0F (105 0C)
Temperatura de Fusión	581 0F (306 0C)
Participación Aproximada en el Mercado	Menos del 1%

 

 

FLUOROPOLÍMEROS

El politetrafluoroetileno (PTFE), comúnmente conocido como teflón Tabla 7. representa alrededor del 85% de la familia de polímeros llamados fluoropolímeros. en la cual los átomos de flúor reemplazan a los átomos de hidrógeno en la cadena de carbono el PTEE posee alta resistencia al ataque químico y ambiental, no le afecta el agua, y posee buenas propiedades eléctricas, buena resistencia al calor y un coeficiente de fricción muy bajo. Estas últimas dos propiedades han promovido su uso en los utensilios domésticos de cocina como antiadherentes. Otras aplicaciones que dependen de la misma propiedad incluyen cojinetes no lubricados y componentes similares. El PTEE también tiene aplicaciones en equipo químico y de procesamiento de alimentos.

 

TABLS   7  Fluoroplímeros

Polímero representativo	Ploitetrafluopoetileno  (C2H4)n
Símbolo	PTFE
Método de Polimerización	Adición
Grado de Cristalinidad	Altamente Cristalino cerca del 95%
Módulo de Elasticidad	60000 lb/pulg2 (425 Mpa)
Resistencia a la Tensión	2500 lb/pulg2 (20Mpa)
Elongación	100 a 300 %
Gravedad específica	2.2
Temperatura de Transición Vítrea	260 0F (127 0C)
Temperatura de Fusión	620 0F (327 0C)
Participación Aproximada en el Mercado	Menos del 1%

 

POLIAMIDAS

Una familia importante de polímeros que forman ligas características de amida (CO NH) Durante su polimerización se llaman poliamidas (PA). El miembro más importante de la familia PA es el nylon, de los cuales los grados más importantes son el nylon-6 y el nylon-6,6 los números son códigos que indican el número de átomos de carbono en el monómero. los datos que se dan en la tabla 8 son para el nylon-6,6. que desarrolló la empresa DuPont en la dé­cada de los treinta. Las propiedades del nylon-6, desarrollado en Alemania, son similares. El nylon es resistente, altamente clástico, tenaz resistente a la abrasión y autolubricante. Retiene buenas propiedades mecánicas aun a temperaturas superiores a 250 °F (125 °C). Una desventaja es que absorbe agua con la consiguiente degradación de sus propiedades. La mayoría de las aplicaciones del nylon (alrededor del 90%) se encuentran en fibras para alfombras, muebles y cuerdas. El restante (10%) se aplica en componentes de ingeniería; es un buen sustituto para los metales en los cojinetes, engranes y partes similares donde se necesita resistencia y baja fricción.

 

   Un segundo grupo de poliamidas lo constituyen las aramidas (poliamidas aromáticas) de las cuales el Kevlar (marca registrada de DuPont) está ganando importancia como fibra para reforzar plásticos. La razón del interés en el kevlar es que su resistencia es la misma que la del acero con un 20% de su peso.

 

TABLA  8  Poliamidas

Polímero representativo	Nylon 6,6 [(CH2)6(CONH)2(CH2)4]n
Símbolo	PA-6,6
Método de Polimerización	Por pasos (condensación)
Grado de Cristalinidad	Altamente Cristalino
Módulo de Elasticidad	100000 lb/pulg2 (700 Mpa)
Resistencia a la Tensión	10000 lb/pulg2 (70Mpa)
Elongación	300 %
Gravedad específica	1.14
Temperatura de Transición Vítrea	122 0F (50 0C)
Temperatura de Fusión	500 0F (260 0C)
Participación Aproximada en el Mercado	1% para todas las Poliamidas

 

 

POLICARBONATO 

El policarbonato (PC) tabla 9 es notable por sus excelentes pro­piedades mecánicas que incluyen alta tenacidad y buena resistencia a la termo fluencia. Es uno de los mejores termoplásticos por su resistencia al calor; puede usarse a temperaturas cercanas a los 250 T (125 °C). Además, es transparente y resistente al fuego. Sus aplicaciones incluyen partes moldeadas de maquinaria, receptáculos para máquinas de negocios, impulsores de bombas y cas­cos de seguridad. También se usa ampliamente como barniz (para ventanas y puertas).

 

TABLA  9  Policarbonato

Polímero representativo	Policarbonato [C3H6(C6H4)2 CO4]n
Símbolo	PC
Método de Polimerización	Por pasos (condensación)
Grado de Cristalinidad	Amorfo
Módulo de Elasticidad	350000 lb/pulg2 (2500 Mpa)
Resistencia a la Tensión	9500 lb/pulg2 (65Mpa)
Elongación	110 %
Gravedad específica	1.2
Temperatura de Transición Vítrea	302 0F (150 0C)
Temperatura de Fusión	446 0F (230 0C)
Participación Aproximada en el Mercado	Menos del 1%

 

 

POLIÉSTERES

Los poliésteres forman una familia de polímeros caracterizados por sus enla­ces de Ester (CO-O). pueden ser termoplásticos o termo fijos, dependiendo si ocurre el encade­namiento transversal. Un ejemplo representativo de los poliésteres termoplásticos es el tereftálato de polietileno TPE (PET en inglés), los datos para este compuesto se presentan en la tabla IO Puede ser amorfo o parcialmente cristalizado (arriba de WA<). dichos sistemas dependen de la velocidad del enfriamiento después del conformado. el enfriamiento rápido favorece el estado amorfo altamente transparente. Sus aplicaciones significativas incluyen envases moldeados por soplado para bebidas, películas fotográficas y cintas para grabadora magnética, además, el PET posee una amplia gama de utilidades como fibra para muebles. Las fibras de poliéster tienen una baja absorción de la humedad y buena recuperación a las deformaciones, ambas propiedades las hacen ideales para ropa de lavar y usar que resiste el arrugamiento. Se usan también ampliamente las fibras PET mezcladas con algodón o lana. Las marcas registradas familiares para las fibras de poliéster incluyen el Dacrón (DuPont), el Fortrel (Celanese) y Kodel (Eastman Kodak).

 

TABLA 10 Pliésteres (Termoplásticos)

Polímero representativo	Tereftalato de polietileno                     (C2H4-C8H4O4) n
Símbolo	PET (TPE)
Método de Polimerización	Por pasos (condensación)
Grado de Cristalinidad	De Amorfo a 30% de Cristalinidad
Módulo de Elasticidad	325000 lb/pulg2 (2300 Mpa)
Resistencia a la Tensión	8000 lb/pulg2 (55Mpa)
Elongación	200 %
Gravedad específica	1.3
Temperatura de Transición Vítrea	158 0F (70 0C)
Temperatura de Fusión	509 0F (265 0C)
Participación Aproximada en el Mercado	Cerca del 2 %

 

POLIETILENO

El polietileno (PE) se sintetizó por primera vez en la década de los treinta, y actualmente representa el volumen de consumo más grande de todos los plásticos. Las caracterís­ticas que hacen tan atractivo al polietileno como material de ingeniería son: bajo costo, pasividad química y fácil procesado. Se encuentra disponible en varios grados, los más comunes son el polietileno de baja densidad PEBD (LDPE en ingles) y el polietileno de alta densidad PEAD (HDPE en inglés). El de baja densidad es un polímero altamente ramificado con baja cristalinidad y den­sidad. Sus aplicaciones incluyen hojas, películas y aislamiento para alambres. El-HQPE tiene una estructura lineal, con mayor cristalinidad y densidad, estas diferencias lo hacen al más rígido y fuerte y le dan una mayor temperatura de fusión. El HDPE se usa para producir botellas, tubos y artículos domésticos. Ambos grados pueden procesarse por la mayoría de los métodos de con­formado de polímeros (capítulo 15). Las propiedades de los dos grados se dan en la tabla 11

 

 

 

TABLA 11  Polietileno

Polímero representativo	Polietileno (C2H4) n
Símbolo	LDPE (PEBD)                 HDPE (PEAD)
Método de Polimerización	Adición                         Adición
Grado de Cristalinidad	55% Típico                   92% Típico
Módulo de Elasticidad	20000 lb/pulg2             100000 lb/pulg2   (150Mpa)                      (700Mpa)
Resistencia a la Tensión	2000 lb/pulg2               4000 lb/pulg2   (15Mpa)                        (30Mpa)
Elongación	100 a 500 %                  20 a 100 %
Gravedad específica	0.92                               0.96
Temperatura de Transición Vítrea	-148 0F (-100 0C)          -175 0F (-115 0C)
Temperatura de Fusión	240 0F (115 0C)             275 0F (135 0C)
Participación Aproximada en el Mercado	Cerca del 20 %             Cerca del 15 %

 

POLIPROPILENO

Desde su introducción en 1950, el polipropileno (PP) se ha convertido en un plástico de mayor uso, especialmente para el moldeo por inyección. El polipropileno puede sinteti­zarse en cualquiera de las tres estructuras: isotáctica, sindiotáctica o atáctica, pero la primera es la de mayor importancia a causa de su alta relación de resistencia al peso, tabla 12. El polipro­pileno se compara frecuentemente con el polietileno debido a su costo y a que muchas de sus propiedades son similares. Sin embargo, el punto de fusión más alto del polipropileno permite usar­lo en ciertas aplicaciones que no son posibles con el polietileno. como por ejemplo componentes que necesitan esterilizarse. Otras aplicaciones son partes moldeadas por inyección para automóviles y aparatos domésticos, así como productos de fibra para alfombras. Una aplicación especial que se da especialmente al polipropileno son las bisagras de una sola pieza que pueden sujetarse a un gran número de ciclos de flexión sin que ocurran fallas o fracturas.

 

TABLA 12 Polipropileno

Polímero representativo	Polipropileno (C3H6) n
Símbolo	PP
Método de Polimerización	Adición
Grado de Cristalinidad	Alto pero varía con el procesamiento
Módulo de Elasticidad	200000 lb/pulg2 (1400Mpa)
Resistencia a la Tensión	5000 lb/pulg2  (35Mpa)
Elongación	De 10 a 500 % dependiendo de los  aditivos
Gravedad específica	0.9
Temperatura de Transición Vítrea	-4 0F (-20 0C)
Temperatura de Fusión	349 0F (176 0C)
Participación Aproximada en el Mercado	Cerca del 13 %

 

 

POLIESTIRENO

Hay varios polímeros, copolímeros y terpolímeros basados en el monómero de estireno (CHHS), de los cuales el poliestireno (PS) se usa en mayor volumen, tabla I3. Es un homopolímero lineal con estructura amorfa, notable por su fragilidad. El PS es transparente, fácil­mente coloreable y moldeable, pero se degrada a temperaturas elevadas y se disuelve en varios sol­ventes. Debido a su fragilidad algunos grados del poliestireno contienen de 5 a 15% de hule y se les conoce con el nombre de polieslireno de alto impacto PSAI (HIPS en inglés). Poseen alta tenaci­dad pero reducida transparencia y resistencia a la tensión. Además de sus aplicaciones en el mol­deado por inyección (por ejemplo, juguetes moldeados y utensilios domésticos), el polieslireno también se utiliza en empaques bajo la forma de espumas de poliestireno.

 

TABLA 13  Poliestiréno

Polímero representativo	Poliestireno (C8H8) n
Símbolo	PS
Método de Polimerización	Adición
Grado de Cristalinidad	Amorfo
Módulo de Elasticidad	450000 lb/pulg2 (3200Mpa)
Resistencia a la Tensión	7000 lb/pulg2  (50Mpa)
Elongación	1 %
Gravedad específica	1.05
Temperatura de Transición Vítrea	212 0F (100 0C)
Temperatura de Fusión	464 0F (240 0C)
Participación Aproximada en el Mercado	Cerca del 10 %

 

 

 

CLORURO DE POLIVINILO

El cloruro de polivinilo (PVC) tabla 14. es un plástico de uso muy difundido cuyas propiedades pueden variar por combinación de aditivos con el polímero. Se usan en particular los plastificantes para lograr termoplásticos que van desde el PVC rígido (sin plastificante) hasta el PVC flexible (alta proporción de plastificante). Los plastificantes efectúan estos cambios a través de la reducción de la temperatura de transición vítrea. El rango de propiedades hacen del PVC un polímero versátil, porque sus aplicaciones incluyen tubos rígidos (usados en la construcción, los sistemas de agua y el drenaje, así como en irrigación), accesorios, aislamiento de cables y alambres, películas, hojas, empaque de alimentos, pisos y juguetes. El PVC solo es relativamente inestable al calor y a la luz, por lo cual se le añaden estabilizadores para mejorar su resistencia a estas condiciones ambientales. Se debe tener cuidado en el manejo y pro­ducción del monómero de cloruro de vinilo que se usa para polimerizar el PVC debido a su naturaleza cancerígena.

 

TABLA 14  Cloruro de Polivinilo

Polímero representativo	Cloruro de Polivinilo (C2H3Cl) n
Símbolo	PVC
Método de Polimerización	Adición
Grado de Cristalinidad	Amorfo
Módulo de Elasticidad	400000 lb/pulg2 (2800Mpa)
Resistencia a la Tensión	6000 lb/pulg2  (40Mpa)
Elongación	2 %
Gravedad específica	1.4
Temperatura de Transición Vítrea	178 0F (81 0C) sin plastificar
Temperatura de Fusión	414 0F (212 0C)
Participación Aproximada en el Mercado	Cerca del 16 %

 

 

POLÍMEROS TERMOFIJOS

 

Los polímeros termofijos (TS) se distinguen por su estructura tridimensional de alto encadenamiento transversal. En efecto, la parte formada (por ejemplo, el mango de una olla o la cubierta de un interruptor) se convierte en una gran macromolécula. Los termofijos san siempre amorfos y no exhiben temperatura de transición vítrea. En esta sección examinaremos las características ge­nerales de los plásticos TS e identificamos los materiales más importantes en ésta categoría.

 

 

PROPIEDADES GENERALES Y CARACTERÍSTICAS

Debido a Ias diferencias en la composición química y estructura molecular, las propiedades de los plásticos termofijos son diferentes de los termoplásticos. En general, los termofijos son I) más rígi­dos, con módulos de elasticidad dos o tres veces más grandes; 2) frágiles, prácticamente no poseen ductilidad; 3) menos solubles en los solventes comunes; 4) capaces de funcionar a temperaturas más altas; y 5) no pueden ser refundidos, en lugar de esto se degradan o se queman. Las diferencias en las propiedades de los plásticos termofijos se atribuyen a las cadenas trans­versales que forman enlaces envalentes tridimensionales térmicamente estables. El encadenamien­to transversal se logra en tres formas |7|:

 

I) Sistemas activados por temperatura. En los sistemas más comunes, los cambios son cau­sados por fuentes de calor durante las operaciones de conformado de la pieza (por ejemplo, moldeado). La materia prima es un polímero lineal en forma granular suministrado por la planta química. El material se somete al calentamiento para ablandarlo y moldearlo, una mayor exposición al calor causa el encadenamiento transversal del polímero. el término termofraguado se aplica apropiadamente a estos polímeros.

 

2)         Sistemas activados catalíticamente.   El encadenamiento transversal en estos sistemas ocurre­ cuando se añaden en forma líquida pequeñas cantidades de un catalizador al polímero. Sin el catalizador el polímero permanece estable, pero una vez combinado con el catalizador, cambia a la forma sólida.

3)    Sistemas activados por mezcla.   La mayoría de las resinas epóxicas son ejemplos de es­tos sistemas. El mezclado de dos sustancias químicas genera una reacción que forma un polímero sólido con cadenas transversales. Las temperaturas elevadas se usan algunas veces para acelerar las reacciones.

Las reacciones químicas asociadas con el encadenamiento transversal se llaman curado o fraguado. El curado se ejecuta en la planta de fabricación donde se hacen las partes, y no en la plan­ta química que surte la materia prima al fabricante.

 

POLÍMEROS TERMOFIJOS IMPORTANTES

 Los plásticos termofijos no se usan tan ampliamente como los termoplásticos, quizá por las complicaciones adicionales relacionadas con el proceso de curación de los polímeros. Los termofijos con mayor volumen de uso son las resinas fenólicas, cuyo volumen anual es cerca del 6% del total tic plásticos en el mercado, cantidad significativamente menor al de los principales termoplásticos como el polietileno. Que tiene alrededor del 35% del mercado. Los datos técnicos para estos mate­riales se dan en la tabla 15 Los datos sobre la participación en el mercado se refieren al total de plásticos (termoplásticos y termofijos).

 

AMINORRESINAS

Los aminoplásticos tabla 16. se caracterizan por el grupo amino (NH2); consisten en dos polímeros termofijos, urea formaldehído y melamina formaldehído que se producen mediante la reacción del formaldehído (CH2O) ya sea con urea [CO (NH2)2) o melamina (C3H6N6,), respectivamente. La importancia comercial de las aminorresinas está en segundo lugar con respecto a otra resina de formaldehído, el fenol formaldehído que analizaremos después. La resina urea formaldehído compile con los fenoles, particularmente en ciertas aplicaciones como maderas enchapadas y adhesivos para aglomerados. Estas resinas se usan también como compues­to moldeable. Es ligeramente más costosa que el material fenólico. El plástico melamina formal­dehído es un material resistente al agua y con gran importancia en el manejo de vajillas de mesa y recubrimientos laminados para mesas y puertas (como la Fórmica, una marca registrada de Cyanamid Co). Cuando se usan para productos moldeados, los aminoplásticos contienen general­mente proporciones significativas de relleno como la celulosa.

 

TABLA 16  Aminorresinas

Polímero representativo	Melamina Formaldehído (C2H3Cl)
Monómeros	Melamina (C3H6N6)  Formaldehído (CH2O)
Método de Polimerización	Por Pasos
Módulo de Elasticidad	1300000 lb/pulg2 (9000Mpa)
Resistencia a la Tensión	7000 lb/pulg2  (50Mpa)
Elongación	Menos del 1 %
Gravedad específica	1.5
Participación Aproximada en el Mercado	Cerca del 4 % para Urea Formaldehído   Y Melamina Formaldehído

 

 

EPÓXICOS

Las resinas epóxicas tabla 17 se basan en un grupo químico llamado epóxicos. La formulación más simple de los epóxicos es el óxido de etileno (C2H3O), la epiclorhidrina (C3H5OCI) es un epóxico mucho más utilizado para producir resinas epóxicas. Los epóxicos no curados tienen un bajo grado de polimerización. Se necesita usar un agente de curado para in­crementar el peso molecular y encadenar transversalmente al epóxico. Los posibles agentes de curado incluyen a las poliamidas y a los anhídridos ácidos. Los epóxicos curados son notables por su resistencia, adhesión, resistencia al calor y a los agentes químicos. Sus aplicaciones incluyen recubrimientos superficiales, pisos industriales, compuestos reforzados con fibra de vidrio y ad­hesivos. Las propiedades aislantes de los epóxicos termofijos los hacen útiles en varias aplicacio­nes electrónicas como el encapsulado de transistores y en la laminación de tarjetas para circuitos impresos.

 

TABLA 17  Epóxicos

Ejemplo de composición Química	Epiclorhidrina  (C3H5OCl) más un agente   De curado como la Trietilamina   [C6H5-CH2N-(CH3)2]
Método de Polimerización	Por Pasos
Módulo de Elasticidad	1000000 lb/pulg2 (7000Mpa)
Resistencia a la Tensión	10000 lb/pulg2  (70Mpa)
Elongación	0 %
Gravedad específica	1.1
Participación Aproximada en el Mercado	Cerca del 1 %

 

 

FENOLICOS

Los polímeros fenólicos (C6H5OH) tabla 18 son compuestos acídicos que pueden reaccionar con aldehídos (alcoholes deshidrogenados), siendo el formaldehído (CH2O) el más reactivo. El fenol formaldehído es el más importante de los polímeros fenólicos; se comercia­lizó a principios del siglo XX bajo la marca registrada Bakelita. Cuando se utiliza como material de moldeado se combina con rellenos como aserrín, fibras de celulosa y minerales. Es frágil y posee buena estabilidad térmica, química y dimensional. Su capacidad de aceptar colorantes es limitada y se encuentra disponible solamente en colores obscuros. Los productos moldeados-constituyen solamente un 10% del total de los fenólicos usados. Otras aplicaciones incluyen adhesivos para maderas contra chapadas, tarjetas para circuitos impresos, contratapas y adhesivos pira-bátalas y piedras abrasivas.

 

TABLA 18  Fenol Formaldehído

Ingredientes Monómeros	Fenol  (C6H5OH)  Y Formaldehído (CH2O)
Método de Polimerización	Por Pasos
Módulo de Elasticidad	1000000 lb/pulg2 (7000Mpa)
Resistencia a la Tensión	10000 lb/pulg2  (70Mpa)
Elongación	Menos del 1 %
Gravedad específica	1.4
Participación Aproximada en el Mercado	6 %

 

 

POLIÉSTERES

Los poliesteres, tabla 19, que contienen los enlaces característicos de los esteres (CO-O) pueden ser termofijos o termoplásticos. sección 10.2. Los poliésteres termofijos se usan mucho en plásticos reforzados (compuestos) para fabricar artículos grandes como tubos, tan­ques, cascos de botes, carrocerías automotrices y paneles de construcción. Pueden utilizarse tam­bién cu varios procesos de moldeado para producir panes más pequeñas. La síntesis del polímero inicial involucra la reacción de un ácido o anhídrido tal como el anhídrido maleico (C4H2O,) con un glicol como el etilenglicol (C2H6O2). La reacción produce un poliéster insaturado de un peso molecular relativamente bajo (PM = 1000 a 3000). Este ingrediente se mezcla con un monómero capaz de polimerizar y encadenarse transversalmente con el poliéster. El estireno (C8H8) se usa ge­neralmente para este propósito en proporciones que van del 30 al 50%. Se añade un tercer com­ponente, llamado inhibidor, para prevenir un encadenamiento transversal prematuro. Esta mezcla forma el sistema de resina poliéster que se provee al fabricante. Los poliésteres se curan ya sea por calor —sistema activado por temperatura— o por medio de la adición de un catalizador a la resina del poliéster —sistema activado por catálisis. El curado se hace durante la fabricación (moldeado u otros procesos de conformado) donde resulta el encadenamiento transversal del polímero.

 

Una clase importante de poliésteres son las resinas alquídicas, cuyo nombre se deriva de las abreviaturas combinadas de las palabras alcohol y Ácido, y se usan principalmente como base de pinturas, barnices y lacas. Se dispone también de compuestos alquídicos para moldear, pero su apli­cación es limitada.

 

 

TABLA 19  Poliéster Insaturado

Ejemplo de composición Química	Anhídrido maleico (C4H2O6)  Y Glicol Etílico (C2H6O2)   Más Estireno  (C8H8)
Método de Polimerización	Por Pasos
Módulo de Elasticidad	1000000 lb/pulg2 (7000Mpa)
Resistencia a la Tensión	4000 lb/pulg2  (30Mpa)
Elongación	0 %
Gravedad específica	1.1
Participación Aproximada en el Mercado	3 %

 

 

POLIURETANOS

Éstos incluyen una gran familia de polímeros tabla 20 caracterizados por el grupo uretano (NHCOO) en su estructura. La química de los poliuretanos es compleja y hay muchas variantes químicas en esta familia. El rasgo característico de esta reacción es un poliol, cuyas moléculas contienen grupos hidróxidos (OH), tales como el glicol éter butilénico (C4H1002), y un isocianato, como el disocianato difenilmetano (C15HioO2N2). A causa de las variaciones en la composición química, el encadenamiento transversal y el procesamiento, los poliuretanos pueden ser termoplásticos, termofijos o elastómeros, siendo los dos últimos los más importantes comercialmente.

 

La mayor aplicación de los poliuretanos son las espumas. Éstas abarcan un rango entre com­portamiento elastomérico y rígido, las últimas son las que tienen un encadenamiento transversal más alto. Las espumas rígidas se usan como material de relleno en los tableros de las construcciones y en las paredes de los refrigeradores. En estos tipos de aplicaciones, el material brinda un exce­lente aislamiento térmico, añade rigidez a la estructura y no absorbe agua en cantidades significa­tivas. Muchas pinturas, barnices y recubrimientos similares se basan en sistemas de uretano. Analizaremos los elastómeros de poli uretano en la sección 10.4.

 

TABLA 20  Poliuretano

Polímero	El Poliuretano se forma mediante la reacción de un poliol y un isocianato. La composición química varía significativamente.
Método de Polimerización	Por Pasos
Módulo de Elasticidad	Varía dependiendo de la composición   Química y del procesamiento.
Resistencia a la Tensión	4000 lb/pulg2  (30Mpa)
Elongación	Varía en función del encadenamiento  transversal
Gravedad específica	1.2
Participación Aproximada en el Mercado	Cerca del 4 %, incluyendo a los   Elastómeros.

 

SILICONES

Los silicones son polímeros inorgánicos y semiorgánicos que se distinguen por la presencia de enlaces siloxanos (-Si-O-) repetidos en su estructura molecular. Una fórmula típica combina el radical metilo (CHO con (SiO) en varias proporciones para obtener la unidad repetitiva (CH3)m-SiO) donde m establece la proporcionalidad. Con variaciones en su compo­sición y procesamiento, los polisiloxanos se pueden producir en tres formas: 1) fluidos, 2) elastómeros y 3) resinas termofijas. Los fluidos son polímeros de peso molecular ligero que se usan como lubricantes, pulimentadores, ceras y otros líquidos (no son realmente polímeros en el contexto de este capítulo, pero de cualquier manera son productos comerciales importantes). Los elastómeros de silicón, que se cubren en la sección 10.4 y los silicones termofijos tratados aquí tienen cadenas transversales. Los polisiloxanos con alto encadenamiento transversal forman sistemas de resinas rígidas que se utilizan para pinturas, barnices, recubrimientos y laminados de tarjetas para circuitos impresos; así como materiales para moldeo de materiales eléctricos. El curado se hace por calen­tamiento o dejando que se evaporen los solventes que contienen. Los silicones son notables por su repelencia al agua y su resistencia al calor, pero su resistencia mecánica no es tan grande como otros polímeros encadenados transversalmente. Los datos en la tabla 21 son para polímeros silicones termofijos.

 

TABLA  21  Resinas de silicón termofijas

Ejemplo de composición Química	[(CH3)6-SiO] n
Método de Polimerización	Por Pasos
Resistencia a la Tensión	4000 lb/pulg2  (30Mpa)
Elongación	0 %
Gravedad específica	1.65
Participación Aproximada en el Mercado	Menos del 1 %

 

 

ELASTÓMEROS

Los elastómeros son polímeros capaces de sufrir grandes deformaciones elásticas cuando se les sujeta a esfuerzos relativamente bajos. Algunos elastómeros pueden soportar extensiones de hasta el 500% o más, pero retoman a su forma original. El ejemplo más popular de un elastómero es desde luego el hule. Podemos dividir a los hules en dos categorías: 1) hule natural, derivado de cier­tas plantas y 2) polímeros sintéticos producidos por procesos de polimerización, similares a los que se utilizan para los termoplásticos y los temofijos Antes de analizar los hules naturales y sintéti­cos, consideremos las características generales de los elastómeros.

 

CARACTERÍSTICAS DE LOS ELASTÓMEROS

Los elastómeros consisten en moléculas de cadena larga que se encadenan transversalmente (como los polímeros termofijos). Sus impresionantes propiedades elásticas se deben u la combinación de dos características 1) cuando las moléculas larcas no están estiradas, se encuentran estrechamente retorcidas y 2) el grado de encadenamiento transversal es sustancialmente más bajo que el de los termofijos.

        Estas características se ilustran en el modelo de la figura 10.12(a), que muestra una molécu­la retorcida y encadenada transversalmente cuando no está bajo esfuerzo.

       Cuando el material se estira, obliga a las moléculas a desenredarse y estirarse. La resistencia natural de las moléculas a desenredarse suministra el módu­lo de elasticidad inicial del material en su conjunto. Conforme se experimenta mayor esfuerzo, los enlaces covalentes de las moléculas transversalmente encadenadas empiezan a jugar un papel importante en el módulo, y la rigidez aumenta, como se ilustra en la figura 12. Con un mayor encadenamiento transversal, el elastómero se vuelve más rígido y su módulo de elasticidad es más lineal. Estas características se ilustran en la Figura por las curvas esfuerzo-deformación para los tres grados de hule: hule crudo natural, cuyo encadenamiento transversal es muy bajo; hule curado (vul­canizado) con un encadenamiento transversal de bajo a medio, y hule duro (ebonita), cuyo alto grado de encadenamiento transversal lo transforma en un plástico termofijo.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Figura 12 Incremento de la rigidez en función de la deformación para tres grados de hule: hule natural, hule vulcanizado y hule duro.

 

        Para que un polímero exhiba propiedades elastómeras debe ser amorfo en la condición no estirada y su temperatura debe estar arriba de la de transición vítrea (Tg,). Si está abajo de la tem­peratura de transición vítrea el material es duro y quebradizo. Arriba de Tg, el polímero está en un estado "ahulado". Cualquier polímero termoplástico amorfo exhibe propiedades elastómeras arriba de Tg por un corto tiempo, porque sus moléculas lineales están algo enredadas, permitiendo así la extensión elástica. La ausencia de encadenamiento transversal en los polímeros TP es lo que los previene de ser verdaderamente elásticos, en su lugar exhiben comportamiento viscoelástico.

        El curado se requiere para efectuar el encadenamiento transversal en la mayoría de los elastómeros comunes de hoy en día. El término para curado que se utiliza en el contexto del hule natural (y en el de ciertos hules sintéticos) es la vulcanización, ésta involucra la formación de polímeros de cadena transversal entre las cadenas de los polímeros. El encadenamiento transversal típico en el hule es de diez enlaces por cien átomos de carbono en la cadena del polímero lineal, dependiendo del grado de rigidez deseada en el material. Esto es considerablemente menor que el grado del encadenamiento transversal en los termofijos.

        Un método alternativo de curado utiliza iniciadores químicos que reaccionan con la mezcla (algunas veces requieren un catalizador o calor) para formar elastómeros con encadenamientos transversales relativamente infrecuentes entre las moléculas. Estos hules sintéticos se cono­cen como elastómeros de sistema reactivo. Algunos polímeros que se curan por estos medios, tales como los úrdanos y los silicones, se pueden clasificar como termofijos o elastómeros, dependien­do del grado de encadenamiento transversal adquirido durante la reacción.

        Una clase relativamente nueva de elastómeros, llamados elastómeros termoplásticos, posee propiedades elastómeras que resultan de la mezcla de dos fases, ambas termoplásticas. Pero una está arriba de Tg a temperatura ambiente mientras que la otra está debajo de Tg. Tenemos entonces un polímero que incluye regiones ahuladas blandas ínter mezcladas con partículas duras que actúan como cadenas transversales. El material compuesto es elástico en su comportamiento mecánico, aunque no es tan extensible como la mayoría de los otros elastómeros. Como ambas fases son termoplásticas, el material en su conjunto puede ser calentado arriba de Tm  para formarse, con proce­sos que son generalmente más económicos que los utilizados para el hule.

        En los dos artículos que siguen analizaremos los elastómeros. El primero está dirigido al hule natural y con la manera como se vulcaniza para crear un material comercialmente útil; el segundo examina los hules sintéticos

 

Hule natural

El hule natural HN (NR en inglés) consiste fundamentalmente en polisopreno, un polímero de alto peso molecular del isopreno (C5H8). Se deriva del látex, una sustancia lechosa producida por varias plantas, la más importante de ellas es el árbol del hule {Hevea brasiliensis) que crece en los climas tropicales (véase nota histórica 10.2). El látex es una emulsión acuosa de polisopreno (cerca de una tercera parte en peso), más otros ingredientes. El hule se extrae del látex por varios métodos (por ejemplo, coagulación, secado o aspersión) que remueven el agua.

 

Nota Histórica 2

El primer uso del hule natural parece haber sido en la forma de pelotas para fines deportivo-religiosos por los indígenas de América Central y América del Sur hace al menos 500 años. Cristóbal Colón notó esto durante su seguro viaje al Nuevo Mundo en 1493-1496. Las pelotas estaban hechas de la goma seca del árbol del hule. Los primeros Europeos en América del sur llamaron a este árbol caoutchouc  que es la forma en que ellos pronunciaron el nombre indígena de este árbol. Su nombre ingles rubber se debe al químico ingles Priesley, quien descubrió (cerca de i770) que esta goma podía borrar(to rub) las marcas de lápiz.

        Los primeros artículos de hule eran menos que sofisticados, se fundían en el verano y se endurecían en el invierno. Uno de los primeros hombres de negocios que comerció con el hule fue Charles Goodyear. El reconoció las deficiencias del material natural y experimentó varias formas para mejorar sus propiedades. Y en 1839 descubrió que el hule podía curarse calentándolo con azufre. El proceso que posteriormente se llamó vulcanización. Fue patentado por Charles Goodyear en 1844.

        La vulcanización y la demanda emergente de productos de hule condujeron a un tremendo crecimiento de la producción de hule y la industria que lo soportaba. En 1876 Henrry Wakham recopiló miles de semillas de hule traídas de la selva de Brasil y las plantó en Inglaterra, los retoños fueron trasladados posteriormente a Ceilán y Malaya (colonias Británicas) para formar plantaciones de hule. Pronto, otras naciones en la región siguieron el ejemplo Británico. El sudeste de Asia se convirtió en la base de la industria del hule.

       En i888 un veterinario británico llamado John Dunlop patento las llantas neumáticas para bicicletas. Para el siglo xx la industria automotriz se desarrollo en Estados Unidos y Europa junto con esta industria se desarrollo la industria del hule y creció para ocupar posiciones de importancia inimaginable.

 

El hule crudo natural (sin vulcanizar) es pegajoso en clima caliente, y duro y quebradizo o frágil en clima frío. Para formar un elastómero con propiedades  útiles. el hule natural debe ser vulcanizado. En la vulcanización tradicional se mezclan pequeñas cantidades de azufre y otros productos químicos con el hule crudo y se calientan. El efecto químico de la vulcanización es el encadenamiento transversal, y el resultado mecánico es el incremento de su resistencia y dureza, también mantiene su extensibilidad. El cambio dramático en las propiedades causado por la vul­canización se puede ver en las curvas esfuerzo-deformación de la figura 10.13

       El azufre puede provocar por sí mismo el encadenamiento transversal, pero el proceso es Iento y loma horas para completarse. Oíros productos químicos se añaden al azufre durante la vul­canización para acelerar el proceso y ayudar a otras funciones benéficas. También se pueden uti­lizar otros productos químicos en lugar de azufre. En la actualidad, el tiempo de curado es mucho menor comparado con los procesos de curado con azufre de hace algunos años.

        Como material de ingeniería, el hule vulcanizado es notable entre los elastómeros por su alta resistencia a la tensión, resistencia al desgarramiento, resilencia (capacidad de recobrar su forma después de una deformación), y resistencia al desgaste y a la fatiga. Sus puntos débiles son: que se degrada cuando es expuesto al calor, a la luz del sol, al oxígeno, al ozono y al aceite. Algunas de estas limitaciones pueden reducirse mediante el uso de aditivos. Las propiedades típicas y otros dalos del hule natural vulcanizado se presentan en la tabla 22. La participación en el mercado se refiere al volumen total anual de hule, los hules naturales y sintéticos representan el 15% del mer­cado total de polímeros.

 

 

TABLA  22

Polímero	Poliisopreno(C5H8) n
Símbolo	NR (HN)
Módulo de Elasticidad	2500 lb/pulg2 (18Mpa)a
Resistencia a la Tensión	3500 lb/pulg2  (25Mpa)
Elongación	700 %
Gravedad específica	0.93
Limite de alta temperatura	180 0F (80 0C)
Limite de baja temperatura	-60 0F (-50 0C)
Participación Aproximada en el Mercado	22 %

 

       El mercado más grande del hule natural es el de las llantas para automotores. En esta indus­tria el negro de humo es un importante aditivo porque refuerza el hule e incrementa la resistencia a la tensión, al desgarramiento y a la abrasión Otros productos hechos de hule incluyen suelas de zapato, forros, sollos y componemos para absorber los impactos. Un cada caso, el hule se mejora para alcanzar las propiedades específicas que requiere la aplicación. Además del negro de humo, oíros aditivos que se usan en el hule y algunos de los elastómeros sintéticos incluye arcilla, caolín, sílice, talco y carbonato de calcio; también hay productos químicos que aceleran y promueven la vulcanización.

 

HULES SINTÉTICOS

Actualmente, el tonelaje de hules sintéticos es más de tres veces el del hule natural. El desarrollo de estos materiales sintéticos fue motivado grandemente por la Guerra Mundial, cuando era difícil obtener el hule natural (véase nota histórica 10.3). El más importante de los hules sintéticos es el hule de estireno butadieno IISU (SUR en inglés), un copolimero del butadieno (C4H6) y estireno (C8H8). Como la mayoría de otros polímeros, la materia prima predominante para la síntesis de estos hules es el petróleo. Solamente los hules sintéticos de mayor importancia comercial se analizarán en los siguientes párrafos. Los datos técnicos se presentan en la tabla 10.6. Los datos de la participación en el mercado son para el volumen total de hules naturales y sintéticos. Cerca del 10% del volumen total de la producción de hule es reciclado, por tanto, los tonelajes totales en la tabla 10.5 y 10.6 no suman el 100%.

 

NOTA HISTÓRICA   3

En i826, Fáraday descubrió que la fórmula del hule natural era C5H8. Loa intentos subsiguientes para reproducir esta molécula no tuvieron éxito por muchos años. Fueron las guerras mundiales, lamentablemente, las que crearon la necesidad y se convirtieron en la madre de la invención del hule sintético. En la primera guerra mundial, los Alemanes como no tenían acceso al hule natural, desarrollaron un sustituto basado en el metilo.

Este material no fue tan exitoso, pero marca la primera producción a gran escala de hule sintético.

        Después de la Primera Guerra Mundial el proceso del hule natural bajo tanto que  muchos intentos para fabricar hule sintético se abandonaron. Pero los Alemanes, quizá, previendo un futuro conflicto, renovaron sus esfuerzos de desarrollo. La empresa (G Farben) desarrollo dos hules sintéticos llamados Buna-S y Buna-N. Buna se deriva del butadieno (C4H6) que se convirtió en el ingrediente crítico para muchos hules sintéticos modernos, y NA el símbolo del sodio usado para acelerar o catalizar el proceso de polimerización (natrium es la palabra alemana para el sodio). El símbolo S en el buna-S representa estireno Buna-S es el copolímero que conocemos ahora como hule-estireno-butadieno, o SBR (por sus siglas en ingles). La N en buna-N representa acrilonitrílo y el hule sintético se llama hule nitrílo.

        Otros esfuerzos incluyeron los trabajos de la compañía DuPont en Estados Unidos que condujeron al desarrollo del policloropreno, el primer hule sintético que se comercializó en 1932 bajo el nombre de Dupreno. Y que después cambio su nombre a Neopreno. Su nombre actual fue (y es) un hule sintético más resistente a los aceites que el hule natural.

        Durante la Segunda Guerra Mundial. Los japoneses cortaron el suministro del hule natural, que iba del sudeste de Asia a Estados Unidos. El hule sintético Buna-S se empezó a producir a gran escala en América. El  gobierno Federal prefirió usar el nombre GR-S (hule-estireno de gobierno) en lugar de Buna-S (nombre Alemán). Hacia 1944. Estados Unidos sobrepasó a Alemania en la producción de SBR en proporción de 10 a1. desde la década de los sesenta la producción Mundial de hule sintético excedió a la de los hules naturales.

 

HULE BUTADIENO

El polibutadiéno HB (BR en inglés) tabla 23. es importante en la producción de llantas automotrices, en combinación con otros hules. Se compone de hule natural y estireno véase el párrafo más adelante sobre hule estireno-butadieno. Las propiedades como  resistencia al desgarramiento, resistencia a la tensión y facilidad de procesamiento de este material cuando está solo, no son muy deseables.

 

TABLA   23 

Polímero	Polibutadieno (C4H6) n
Símbolo	BR (HB)
Resistencia a la Tensión	2000 lb/pulg2  (15Mpa)
Elongación	500 % a la ruptura
Gravedad específica	0.93
Limite de alta temperatura	210 0F (100 0C)
Limite de baja temperatura	-60 0F (-50 0C)
Participación Aproximada en el Mercado	12 %

 

 

HULE BUTÍLICO

El hule butílico tabla 24. es un copolímero del polisobutileno (98 a 99%) y del polisopreno (I a 2%). La vulcanización lo convierte en un hule con muy baja permea­bilidad al aire que permite su utilización en productos inflables como cámaras para llantas, forros de llantas sin cámara y artículos deportivos.

 

TABLA   24  Hule Butílico

Polímero	Copolímero del isobutadieno (C4H8) n    e isopreno (C5H8) n
Símbolo	PIB (IBIP)
Módulo de Elasticidad	1000 lb/pulg2 (7Mpa)
Resistencia a la Tensión	3000 lb/pulg2  (20Mpa)
Elongación	700 %
Gravedad específica	0.92
Limite de alta temperatura	220 0F (110 0C)
Limite de baja temperatura	-60 0F (-50 0C)
Participación Aproximada en el Mercado	Cerca del 3 %

 

HULE CLOROPRENO

El policloropreno tabla 25. fue uno de los primeros hules sintéti­cos que se desarrollaron desde la década de los treinta. Se le conoce comúnmente como neopreno y es un hule importante para propósitos especiales, porque cristaliza cuando se le tensiona para obtener buenas propiedades mecánicas. El hule cloropreno HC (CR en inglés) es más resistente a los aceites que el hule natural, así como al clima, al ozono, al calor y a la flama (el calor hace de este hule un material auto extinguible), pero es más costoso. Sus aplicaciones incluyen mangueras para combustibles y otras partes de automotores, (excluidas las llantas), transportadores de banda, y empaques.

 

TABLA   25  Hule Cloropreno (Neopreno)

Polímero	Policloropreno (C4H5Cl) n
Símbolo	CR (HC)
Módulo de Elasticidad	1000 lb/pulg2 (7Mpa)
Resistencia a la Tensión	3500 lb/pulg2  (25Mpa)
Elongación	500 % a la ruptura
Gravedad específica	1.23
Limite de alta temperatura	250 0F (120 0C)
Limite de baja temperatura	-10 0F (-20 0C)
Participación Aproximada en el Mercado	2 %

 

 

HULE  ETILEN-PROPILÉNICO

La polimerización del etileno y el propileno con pequeñas pro­porciones del monómero dieno (3 a 89í) produce el terpolimero etileno-propileno-dieno TEPD (EPDM en inglés) que es un hule sintético muy útil, tabla 26. Sus aplicaciones son princi­palmente en la industria automotriz para partes diferentes a las llantas. También se usa como ais­lante para alambres v cables.

 

 

TABLA   26  Hule etileno-propileno-dieno

Polímero	Terpolímero de Etileno (c2h4), propileno   (C3H6) y un monómero de dieno   (3 a 8%) para encadenamiento   transversal.
Símbolo	EPDM (TEPD)
Resistencia a la Tensión	2000 lb/pulg2  (15Mpa)
Elongación	300 % a la ruptura
Gravedad específica	0.86
Limite de alta temperatura	300 0F (150 0C)
Limite de baja temperatura	-60 0F (-50 0C)
Participación Aproximada en el Mercado	5 %

 

HULE ISOPRENO

El isopreno se puede polimerizar para sintetizar un equivalente químico del hule natural. El polisopreno sintético sin vulcanizar tabla 27. es más suave y más fácil de moldear que el hule natural. Las aplicaciones del material sintético son similares a las de su con­traparte, el hule natural, pero el mercado más grande de este producto son U* llantas para auto­motores. Se usa también para calzado, bandas transportadoras y compuestos para calafatear. El costo por unidad de peso es alrededor de 35% más alto que el del hule natural."

 

 

 

Tabla   27  Hule isopreno (Sintético)

Polímero	Poliisopreno (C5H8) n
Símbolo	IR (HI)
Módulo de Elasticidad	2500 lb/pulg2 (a 300 % de elongación)
Resistencia a la Tensión	3500 lb/pulg2  (25Mpa)
Elongación	500 % a la ruptura
Gravedad específica	0.93
Limite de alta temperatura	180 0F (80 0C)
Limite de baja temperatura	-60 0F (-50 0C)
Participación Aproximada en el Mercado	2 %

 

 

HULE NITRITO

El hule nitrilo tabla 28. es un copolímero vulcanizable del butadieno (50 a 75%) y acrilonitrilo (25 a 50%). Su nombre técnico es hule butadieno-acrilonitrilo. Tiene buena resistencia mecánica y resistencia a la abrasión, al hule, a la gasolina y al agua. Estas pro­piedades lo hacen ideal para aplicaciones como mangueras de gasolina, sellos y también para calzado,

 

Tabla   28  Hule Nitrilo

Polímero	Copolímero de butadieno (C4H6) y  Acrilonitílo (C3H3N)
Símbolo	NBR (HBA)
Módulo de Elasticidad	1500 lb/pulg2 (10Mpa)
Resistencia a la Tensión	4000 lb/pulg2  (30Mpa)
Elongación	500 % a la ruptura
Gravedad específica	1.0 ( sin rellenos)
Limite de alta temperatura	250 0F (120 0C)
Limite de baja temperatura	-60 0F (-50 0C)
Participación Aproximada en el Mercado	2 %

 

POLIURETANO

Los poliuretanos termofijos con un encadenamiento trans­versal mínimo son elastómeros y la mayoría de ellos se producen comúnmente como espumas flexibles, tabla 29. De esta forma se usan en una amplia gama como materiales par* colcho­nes, para muebles y asientos de automóviles. El poliuretano no expandido se puede moldear en productos que van desde suelas de zapatos hasta parachoques de automóviles, y ajustando el enca­denamiento transversal se pueden obtener propiedades deseables para estas aplicaciones. Sin en­cadenamiento, el material es un elastómero termoplástico que se puede moldear por inyección. Co­mo es un elastómero termofijo se pueden usar métodos de moldeado por inyección y reacción, así como otros métodos de conformado.

 

 

 

Tabla   29  Poliuretano

Polímero	Poliuretano (la composición química  varía)
Símbolo	PUR (HPU)
Módulo de Elasticidad	1200 lb/pulg2 (10Mpa)
Resistencia a la Tensión	8000 lb/pulg2  (60Mpa)
Elongación	700 % a la ruptura
Gravedad específica	1.25
Limite de alta temperatura	210 0F (100 0C)
Limite de baja temperatura	-60 0F (-50 0C)
Participación Aproximada en el Mercado	Cerca del 4 %, incluyendo a los  termofijos

 

 

SILICONES

Los silicones como los poliuretanos pueden ser elastómeros o termofijos, depen­diendo del grado de encadenamiento transversal. Los silicones elastómeros son notables por el amplio rango de temperaturas sobre el cual pueden usarse. Su resistencia a los aceites es pobre. Los silicones poseen varias composiciones químicas siendo la más común polidimetilsiloxano, tabla 30. Con objeto de obtener propiedades mecánicas aceptables, los elastómeros pueden reforzar

se usualmente con polvos de sílice. Debido a su alto costo se consideran hules de propósito espe­cial para aplicaciones como empaques, sellos, aislamiento de alambre y cable, prótesis y bases para materiales de calafateo.

 

Tabla    30  Hule de Silicón

Polímero	Polidimetilsiloxanoano [SiO(CH3)2] n
Símbolo	PMS (VMQ)
Resistencia a la Tensión	1500 lb/pulg2  (10Mpa)
Elongación	700 % a la ruptura
Gravedad específica	0.98
Limite de alta temperatura	450 0F (230 0C)
Limite de baja temperatura	-60 0F (-50 0C)
Participación Aproximada en el Mercado	Menos del 1 %

 

HULE ESTIRENO-BUTADIENO

HEB (SBR en inglés) tabla 31. es un copolímero aleatorio de estireno (cerca del 25%) y butadieno (cerca 75%). Fue desarrollado originalmente en Alemania como hule Buna-S antes de la Segunda Guerra Mundial. En la actualidad es el elastómero de más grande tonelaje, cerca del 40% del total de hules producidos —el hule natural tiene el segundo lugar de producción en peso. Sus características atractivas son bajo costo, resistencia a la abrasión y mejor uniformidad que la del hule natural. Cuando se le refuerza con negro de humo y se le vulcaniza. sus características y aplicaciones son muy similares a las del hule natural. Su costo también es parecido. Una comparación cercana de las características revela que la mayoría de sus propiedades mecánicas, excepto la resistencia al desgaste, son inferiores a las del hule natural pero su resistencia al envejecimiento por calor, al ozono, al clima y a los aceites es superior. Sus aplica­ciones incluyen llantas, calzado y aislamientos de alambres y de cables. Un material relacionado químicamente con este polímero es el copolímero de bloque estireno-butadieno-estireno, un elastómero termoplástico que se analizará después.

 

Tabla   31  Hule estireno butadieno

Polímero	Copólímero de estireno (C8H8) y  Butadieno (c4H6)
Símbolo	SBR (HEB)
Módulo de Elasticidad	2500 lb/pulg2 (a 300 % de elongación)
Resistencia a la Tensión	3000 lb/pulg2  (reforzado)
Elongación	700 % a la ruptura
Gravedad específica	0.94
Limite de alta temperatura	230 0F (110 0C)
Limite de baja temperatura	-60 0F (-50 0C)
Participación Aproximada en el Mercado	Poco menos del 40 %

 

 

ELASTÓMEROS TERMOPLÁSTICOS

Como se describió previamente, un elastómero termoplásti­co ETP (TPE. en ingles) es un termoplástico que se comporta como elastómero. Constituye una familia de polímeros que forman un segmento rápidamente creciente en el mercado de los elastómeros. Los elastómeros termoplásticos no derivan sus propiedades elastómeras del encadena­miento transversal químico, sino de las conexiones físicas entre las fases suave y dura que componen el material, estos incluyen al copolímero en bloque estireno-butadieno-estireno EBE (SBS en ingles) en oposición al hule estireno-butadieno HEB (SBR en inglés) que es un copolímero aleato­rio, sección 10.1.2.a los poliuretanos termoplásticos y también a los copolímeros de poliésteres termoplásticos y otros copolímeros y mezclas de polímeros. la tabla 32. muestra los datos sobre el SBS La composición química y estructura de estos materiales es generalmente compleja e involucra dos materiales incompatibles que forman fases distintas, y cuyas propiedades a temperatura ambiente son diferentes. Debido a su termoplasticidad, los TPE no pueden igualar a los elastómeros convencionales encadenados transversalmente en la resistencia a temperaturas elevadas y en la resistencia al escurrimiento. Las aplicaciones típicas incluyen calzado, bandas de hule, tubos eximi­dos, recubrimientos de alambres, partes moldeadas para automóviles y otros usos en los cuales se requieren propiedades elastómeras. Los elastómeros termoplásticos no son adaptables para llantas.

 

 

Tabla   32  Elastómeros Termoplásticos

Polímero representativo	Estireno-butadieno-estireno   Ploímero bloque
Símbolo	SBS o SBR (EBE)
Resistencia a la Tensión	2000 lb/pulg2
Elongación	400 %
Gravedad específica	1.00
Limite de alta temperatura	150 0F (65 0C)
Limite de baja temperatura	-60 0F (-50 0C)
Participación Aproximada en el Mercado	12 %