OXIDOS, OXOACIDOS Y OXOSALES DEL CARBONO.

Oxidos.

oxido	D(C-O)	geometria	Enlace	AHD (KJ/mol)
CO	1,128	lineal	C"O	1070,3
CO2	1,163	lineal	O=C=O	531,4

CO

-Molecula isoelectronica del N2: Tendrían que tener el mismo diagrama de orbitales moleculares, pero no ocurre asi.

- = 0,1D ! es casi apolar.

-Carácter dador 

La energia del orbital del C es mayor que la del O. (hacer dibujo)

o.e: 3

:C"O puede ceder el par de e- con facilidad ! ligando dador  fuerte, y ademas es un excelente aceptor . (hacer dibujo).

Molécula poco polar y diamagnética.

CO2

Molécula lineal: doble enlace CO

Justificamos su linelidad a través de T.E.V.

e- totales = 16.

C: hib sp, O: sin hib, o hib sp.(hacer dibujo)

T.O.M.(hacer dibujo).

Acido carbonico y carbonatos.

CO3-

-Isoelectronico del NO3-

-Molecula plana triangular.

-d (C-O) = 1,29

• < OCO =1200

Sus diagramas moleculares son similares a los del NO3-

Es un acida que “no existe” CO3- + H+! CO2 + H2O ! CO3H2

Realmente existe pero es muy inetable.

El carbonato se utiliza sobre todo para bebidas carbonatadas.

ELEMENTOS DEL BLOQUE P Y SUS COMPUESTOS EN EL MEDIO AMBIENTE

Influencia en la atmosfera

La capa de ozono.

Rayos ultravioleta:

Rayos UV-A

Rayos UV-C

Ryos UV-B

Formación del ozono

• Absorción de luz UV

O2!2O

O + O2! O3

O3! O2 + O

• Destrucción de la capa de ozono.

C.F.C o freones.

CFCl3 + h! CFCl2 + Cl

O3 + Cl! O2 + ClO

ClO + O! O2 + Cl

Aviones supersonicos: NO, NO2

O3 + NO! O2 + NO2

NO2 + O! NO + O2

NO2 + O3! NO3 + O2

NO3! NO + O2

Fertilizantes

NH4NO3! N2O

N2O + h! N + NO

Tormentas

N2! 2N

O2! 2O

N + O! NO

O2 + O! O3

Efecto invernadero

Balance energético en la tierra.

Vapor de agua y CO2 absorben radiación IRR que emite la tierra ! la tierra se enfria menos durante la noche.

Ej: Desiertos: Poco vapor de agua ! la temperatura desciende mucho durante la noche.

Si [CO2]!! T! ! [H2O] ! ! Efecto invernadero!

Lluvia acida.

H2O + CO2 ! CO3H-

El agua de lluvia siempre es acida

Procesos de combustión

Carbon y petroleo: entre 1-3% ! SO2

Procesos de combustión interna (coches)

N2 + O2 !NO

Formación lluvia acida

Mecanismos multiples

• A partir de SO2

SO2 !SO2*

SO2* + O2 !SO3 + O

SO2 + O !SO3

SO3 + H2O !H2SO4

2SO2 + O2 + 2H2O !2H2SO4

• En climas humedos.

El proceso se acelera ! la reaccion transcurre en las gotas de agua.

• En climas secos.

SO2 + OH !HOSO2

HOSO2 + O2 + H2O !H2SO4

En climas secos, la lluvia acida poco importante ! SO2 arrastrado a otras zonas.

El agua y el medio ambiente.

ELEMENTOS METALICOS.

PROPIEDADES FÍSICAS Y QUÍMICAS DE LOS METALES.

La mayoria de los elementos de la tabla periódica son metales ! su estudio deberia ser difícil, pero esto no ocurre asi, su estudio es mas facil que los no metales.

Los metales tienen propiedades características:

Color: casi todos son blancos o grisáceos salvo el Au y el Cu.

Brillo: brillo metalico.

Opacidad: todos son opacos, no hay ninguno que sea transparente o translucido.

Tienen puntos de fusion muy variados (el Hg es liquido mientras que el W es solido)

Todos, unos mas que otros, son conductores de calor.

Son conductores de la electricidad (es la propiedad mas característica). Hay especies no metalicas que conducen la electricidad como los metales y se les considera tb como metales.

Propiedades magneticas diversas: diamagnéticos, paramagnéticos, ferromagneticos (imanes).

Dureza variable: los hay desde blandos (Na) hasta muy duros (W).

Dúctiles: se pueden hacer hilos muy finos.

Maleables: se pueden hacer laminas, aquí si pueden ser translucidos si la lamina es lo suficientemente fina.

Todos ellos son densos ! ESTRUCTURAS METALICAS COMPACTAS.

ASPECTOS ESTRUCTURALES.

La alta densidad es consecuencia de que las estructuras sean compactas.

El numero de coordinación esta limitado solo por razones geométricas. (En solidos iónicos la carga esta deslocalizada, en solidos covalentes el enlace esta dirigido) En el solido metalico no ocurre ninguna de estas dos cosas.

El tipo de empaquetamiento en un plano puede ser de dos tipos:

• No compacta.

• Compacta.

• Plano no compacto, apilamiento no compacto.

Diponiendo unos planos sobre otros se forman estructuras tridimensionales.

Tiene simetría cubica, celda cubica simple.

Este caso no da en los metales.

•Plano compacto, apilamiento no compacto.

Simetría hexagonal, celda hexagonal simple: NO COMPACTA

Este caso tampoco se da en metales.

• Plano no compacto, apilamiento compacto

Cubica centrada en el cuerpo

La tercera capa es idéntica a la primera.

Simetría cubica, celda cubica centrada en el cuerpo: NO COMPACTA

n.c = 8

Celda cubica centrada en el cuerpo.

Celdilla

Señalado en linea continua

8 esferas en los vértices

1 esfera en el centro.

Nº de atomos por celda:

Vértices: Cada esfera es compartida

por otras 8 celdas.

8×1/8 =1

1 esfera en el centro

TOTAL: 2 atomos por celda.

• Plano compacto, apilamiento compacto

Estructura hexagonal compacta

i.c. = 12, coordinación que adoptan toda las compactas.

Esta tb la adoptan los metales.

Celda del empaquetamiento hexagonal compacto.

Celdilla:

Señalada en linea continua

12 esferas en los vértices

3 esferas en el centro

1 esfera en el centro de las caras hexagonales.

Nº de atomos.

Vértices: cada esfera es compartida

por seis celdas.

12×1/6 = 2

centro de las caras hexagonales:

cada esfera es compartida por dos celdas.

2×1/2 = 1

3 esferas en el centro.

TOTAL: 6 atomos por celda.

• Cubica centrada en las caras.

i.c =12

Todos los huecos estan ocupados

Cubica compacta

Tambien esta en los metales.

En la celda unidad:

Esfera de un vértice: 1/8 dentro de la celda unidad.

Esfera de una cara: ½ dentro de la celda unidad.

TOTAL de esferas en la celda unidad:

8×1/8 + 6×1/2 = 4

Aquí se acaban los tipos de empaquetamiento.

Resumen:

En los metales se encuentran solo tres tipos de empaquetamiento.

• Hexagonal compacto 74% (pocentaje de ocupación)

• Cubico centrado en el espacio 67%

• Cubico compacto 74%

Los metales son polimorfos ! pueden cristalizar de varias formas.

TEORIA DE ENLACE.

Teoria de bandas.

En el caso de una molécula diatomica, A2, se obtendría 2 orbitales moleculares uno enlazante y otro antienlazante.

¿Qué ocurriria si tuviéramos un metal que es un solido con n atomos?

La combinación lineal de n OA nos dara lugar a n OM.

Marcamos a uno de los atomos como carbono 1.

La funcion correspondiente al OM del atomo 1 es:

OM(1) = c1 + c´2 + c´´3 + ... + cn´n E1

c = coef de participación, según nos alejamos del atomo1 c ! ya que un atomo alejado del atomo 1 su orbital casi no participa.

En realidad tendríamos que marcar como origen a todos.

Si ahora marcamos como origen al atomo 2:

OM(2) = c1 + c´2 + c´´3 + ... cn´n E2

Este es ahora el c mas alto.

E1 "E2 , el atomo 2 esta al lado del atomo 1

...y asi sucesivamente, marcando como origen todos los atomos nos queda:

OM(n) = c1 + c´2 + c´´3 + …+ cn´n En

Resultaran n orbitales moleculares con energias muy proximas ! BANDA.

Banda con n OM

n/2 enlazantes

n/2 antienlazantes.

Banda con una variación casi continua de energia

Desde abajo hasta arriba los e- van ocupando la banda.

Factores de los que depende la banda:

• De la energia de los orbitales atomicos.

• De la distancia entre los núcleos.

• De la simetría del solido.

Bandas para el Li (2s1) y para el Be (2s2):

NIVEL FERMI

Aquel que separa los orbitales que no estan llenos de los si lo estan en el cero absoluto.

e- en las bandas, nos da una medida de la fortaleza del enlace.

Podemos estudiar el orden de enlace.

Al aumentar el numero de electrones enlazanzantes ! !el orden de enlace.

En los metales el o.e es muy pequeño ! o.emetales <1

Los metales tienen densidad electrónica baja y ademas tienen i.c 12 ! muchos enlaces pocos electrones ! o.e bajo <1

Los electrones internos no ocupan la banda de valencia ! no participan en el enlace.

(clase importante).

ENERGIA DE ENLACE Y SU RELACION CON LOS RADIOS ATOMICOS (RADIOS METALICOS)

La fortaleza del enlace es la energia de enlace que nos da una idea de la fortaleza del enlace.

Energia de enlace ! energia que se libera cuando 1 mol de atomos en fase gaseosa se unen para formar la red cristalina.

La Eenlace es difícil de medir y la cuantificamos de manera indirecta ! con un valor de entalpia de vaporización Hv ! E necesaria para que 1 mol de atomos metalicos pase a fase gaseosa. ! La Eenlace (valor negativo) viene dada por Hv (valor positivo siempre).

Hv

Esta relacionada con el radio metalico.

Radio metatico! (muy difícil de definir) Es la mitad de la distancia entre dos núcleos (metalicos) contiguos.

El radio metalico depende de:

(sabemos que el radio atomico depende de la carga nuclear efectiva).

El radio metalico tb depende de la carga nuclear efectiva (Z*) : a!Z* (!atraccion del núcleo por los electrones) ! !radio

Depende del nº de e- enlazantes de la banda: a! nºe- ! ! o.e ! ! radio.

(tabla periódica).

ZONA S Y P.

• En un periodo ( Na, Mg, Al): Vemos que el rmet ! hacia la derecha.

• Vemos la variacion de Z*: La Z* ! hacia la derecha por que el nº de e- !, (el apantallamiento no influye) ! rmet debe !.

• Vemos el nº e- de valencia: ! hacia la derecha ! o.e! ! rmet ! en la banda.

• En un grupo: Vemos que el rmet ! hacia abajo.

• Vemos la variación de Z*: según !en el grupo ! el apantallamiento! por el nº de protones e electrones ! Z* no varia o aumenta muy poco.! este factor no nos influye en la variación del rmet.

• Vemos el nº de e- de valencia: Tampoco varia ! no influye nada para el rmet.

• Pero el tamaño atomico!( aumenta el volumen): Al ! en un grupo (n!) ! !el volumen atomico ! ! r met.

ELEMENTOS DE TRANSICIÓN.

• En una serie (Sc, Ti, V, Cr, Mn, ...): rmet ! al principio y después rmet !. En la zona intermedia el rmet ! muy poco ! se van igualando los radios.

Analizamos cada una de las zonas.

 Zona derecha e izquierda de la serie:

• Vemos Z*:

Al principio de la serie hasta aproximadamente el centro de la serie: la Z* ! (un electrón (n-1)d apantalla muy poco a otro electrón de su misma capa (menos que un electrón s (o un electrón p) a otro electrón s (o a otro p)).

Si Z* ! ! rmet !.

Al final de la serie (Cu, Zn): nº e- Cu = 10d 1s

nº e- Zn = 10d 2s

Cuando una capa se completa ! la capa baja de energia! puede apantallar los electrones externos ! el rmet !.

Es decir: la capa (n-1)d llena ! e- bajan de energia ! apantallan e- ns! Z* ! y rmet!.

• Vemos el numero de e- de la banda de valencia.

Al principio de la serie hasta el centro: Hacia la derecha ! nº de e- (n-1)d y ns en la banda ! rmet !

Al final de la serie (Cu, Zn): La capa (n-1)d esta llena ! e- bajan de energia ! ya no son e- de valencia (solo los ns) (y no los tenemos en cuenta xq hay muy pocos, max 2e-) ! rmet ! (van ha ser grandes).

‘ Zona central de la serie:

En el centro de la serie hay un alto numero de electrones (n-1)d ! puede suceder de todo ! hay muchos factores a tener en cuenta.

Mezcla de factores, junto con repulsiones interelectronicas ! rmet ! poco o nada.

• En un grupo: rmet ! al descender en un grupo, pero del 2º a la 3ª serie aumenta poco.

• Al ! en el grupo ! ! el volumen (!n) ! rmet !.

• Según bajamos en los grupos los e- de banda de valencia estan mas externos que arriba del grupo ! al ! en el grupo ! rmet !.

Son dos factores contrapuestos ! el rmet ! pero no como debiera ! ! menos de lo que cabria esperar.

Entonces, en los grupos:

n! al descender ! rmet ! al descender.

Nº de e- en la banda ! al descender (menos atracción por parte del núcleo) ! rmet ! al descender. Factor muy importante

Ambos factores son contrapuestos.

Diferencia entre los radios:

No transicion	transicion
rSr- rCa = 0,18	1ªy 2ª serie 2ª y 3ª serie rRu- rFe = 0,09 rRu = rOs

En un grupo de transición el radio aumenta menos que en uno de no transición.

¿Por qué la diferencia entre la 2ª y 3ª serie es nula o muy pequeña?.

Paso de la 2ª a la 3ª serie.

2ª seie	Y		Zr	Nb
	1,78		1,60	1,47
3ª serie	La	lantanidos	Hf	Ta
	1,80		1,62	1,42

Contracción lantanida " 0,21 Aº , afecta a toda la serie de transición detrás del La. Un e- f tiene un apantallamiento casi nulo hacia otro e- f de la misma subcapa ! Z* !! ! rmet !!.

La contracción actinida tambien existe, pero no causa casi efecto.

ENERGIA DE ENLACE. (Hv)

Vemos su variación respecto del radio (mirar fotocopia).

De forma general: Hv ! cuando rmet !.

Excepción: en los grupos de transición Hv ! al descender en el grupo por! el nº de e- en la banda.

El elemento de mayor energia de enlace es el W ! mayor nº de e- en la banda.

PROPIEDADES FÍSICAS.

Puntos de fusion y ebullición: La variación de los p.f. y p.e. dependen de la energia de enlace (Hv) ! variación paralela a la de Hv..

Metales de los bloques s y p:

Aumentan al subir en el grupo

Aumentan al desplazarnos hacia la derecha.

Metales de los elementos de transición (del bloque d):

Aumentan al descender en el grupo.

Aumentan hacia el centro de la serie y después disminuyen.

(Para explicar estas variaciones hay que irse a la variación del radio).

Centro de la 3ª serie

Refractario ! resisten temperaturas muy elevadas

Coeficiente de dilatación térmica: Medida de la facilidad de aumentar la amplitud de la vibración de los elementos del cristal metalico por efecto de la temperatura.

Cuanto ! Hv ! ! coef. de dilatación termica.

El elemento mas idóneo para fabricar una maquina es el W por su pequeño coef. de dilatación térmica.

En la 3ª serie de transición ! coef. de dilatación !!.

Densidad: También tiene que ver con Hv pero también de la estructura.

Los metales en general son todos densos por su alto i.c. (como minimo 8 y máximo 12).

 = m/n

Vemos en a tabla periódica la variación de la masa y del volumen para ver la variación de la densidad:

VOLUMEN y radio:

Rmet ! ! volumen ! ! alta 

E enlace !

Vemos la estructura:

La ocupación del espacio depende de tipo de empaquetamiento.

Cub. Compacta y hex. Compacta ! 74% ; Cubica centrada en caras ! 67%

“Solo se pueden comparar densidades de elementos que presentan la misma estructura”.

MASA y radio:

Variación de la densidad a lo largo de un periodo:

Masa! hacia la derecha.

No transición + ! "

rmet

Transición + ! " ! +

Al disminuir el radio la densidad aumenta; predomina la variación del radio.

La densidad varia en el sentido inverso al radio.

Variación de la densidad a lo largo de un grupo:

Masa!! hacia abajo ( mas que antes en la serie).

Factores contrapuestos

rmet ! al bajar en el grupo

Factores contrapuestos; predomina la variación de la masa ! Densidad !al descender en el grupo.

Ti	Zr	Hf
4,54	6,49	13,29

Dureza: Al rayar un elemento lo que hacemos es romper los enlaces ! la dureza esta relacionada con la energia de enlace Hv.

! Varia en el mismo sentido que Hv.

Maleabilidad y ductilidad: Facilidad para deformar el metal sin alterar su estructura ni el enlace. Los cristales covalentes e iónicos no tienen esta propiedad.

Los enlaces covalentes son dirigidos de tal forma que estos se romperían si intentasemos deformar el cristal.

En el cristal ionico el enlace no es direccional pero lo que sucede es que tenemos en laminas los diferentes cationes y aniones.

En cristales metalicos, se debe al carácter no direccional del enlace metalico.

Realacion entre la dureza, maleabilidad, ductilidad y la estructura del metal.

• Estructura cúbica compacta: tiene mayor numero de planos de deslizamiento ! dúctiles y maleables, relativamente blandos. Ej:Cu, Ag, Au, Ni, Co-, Fe-

• Estructura hexagonal compacta y cubica centrada en las caras: tienen menor nº de planos de deslizamiento ! menos dúctiles y maleables, mas duros. Ej: V, Cr, Mo, W, Co-, Fe-, Fe-.

Ejemplo:

Imaginamos que tenemos: Fe- y Fe-

Fe- T> 906ºC

Fe- (blando) ! Facil de forjar xq ha cambiado de

Sin llegar a su Estructura.

Fe- punto de fusion

de Fe

(duros)

Conductividad electrica: Se debe a la existencia de bandas no ocupadas totalmente. Vemos los ejemplos del Li y del Be: (Diagramas de bandas ya hechos)

Efecto de la temperatura sobre la conductividad electrica:

 = n.e.

: conductividad

n: nº de transportadores de carga.

e: carga del e-

: movilidad de los transportadores.

Si !Tª ! ! nº de colisiones entre los electrones en la red !  ! al ! Tª.

• Para un conductor metalico:

N (nº de transportadores) es MUY GRANDE ! n=cte e independiente de la temperatura.

Característica del conductor metalico: al ! Tª ! !  ! ! .

• Para un conductor ionico:

Aquí los transportadores son los cationes y los aniones. Es necesario que haya una ruptura de enlaces para que los electrones esten libres y puedan actuar como transportadores ! al ! Tª ! n !.

Entonces:

Al ! Tª ! n ! ! !  (sensiblemente); es contrario al anterior.

• Semiconductor:

Material en el que las bandas de valencia estan separadas (GAP). Aportando energia (temperatura) conseguimos que los electrones que estban en la banda de valencia pasen a la banda de conducción.

Al ! Tª ! n !! ! ! .

“En definitiva: si al ! Tª ! !  ! el material es un METAL.”

PROBLEMA 1:

Explicar la variación de los puntos de fusion para los siguientes elementos.

Elemento	Li	Cs	W
P.F.(o)	180.5	28.5	3380

1º situamos los elemntos en la tabla periódica.

P.f. depende directamente de Hv ! depende a su vez de rmet.

Hv va en relacion inversa al rmet.

rmet Cs> rmet W> rmet Li

Grupo Li, Cs

Periodo Cs, W

Hablamos 1º de Li y Cs (mismo periodo)

El nº de electrones de banda es el mismo; n ! ! Hv ! ! p.f. !

Ahora hablamos de Cs y W (mismo grupo)

! Z* de izquierda a derecha ! ! rmet Hv

El W esta detrás de los lantanido ! existe contracción lantanida ! ! rmet.

Vemos el nº de electrones de banda:

W tiene muchos ! ! o.e ! Hv ! ! p.f !

EJERCICIO:

Comente la variación de la entalpia de vaporización y del radio metalico en los siguientes elementos metalicos.

Ti	Fe	Zn
473 kj/mol 1.47A	416 kj/mol 1.26 A	126 kj/mol 1.38 A
Zr
611 kj/mol 1.60 A
Hf
703 kj/mol 1.62A

¿Cuál tendrá el mayor p.f? ¿Cuál tendrá el mayor coeficiente de dilatación?.

PROPIEDADES QUÍMICAS.

La variación de la actividad que depende de:

• De la configuración electrónica.

• Del potencial de ionización (P.I).

• De la afinidad electrónica (A.E).

La reactividad es muy distinta en los distintos grupos:

• En los alcalinos tenemos un electrón de valencia y P.I. bajos y se consideran los mas reactivos de todos.

• En los alcalinoterreos tenemos 2 electrones de valencia y P.I bajos. Tambien son bastante reactivos pero menos que los alcalinos.

• En los grupos 8,9,10 (2ª y 3ª serie). Son metales muy nobles y es muy dificil hacerlos reaccionar.

Reactividad:

Para evaluarla tendremos en cuenta dos criterios:

• fGº de un componente solido.

• Eº de la semirreacción M ! Mn+ (medio acuoso). Si el Eº es favorable el equilibrio se desplaza hacia la derecha favoreciendo la formación de Mn+ y por tanto es muy reactivo.

fGº de un compuesto sólido.

M(s) + ½ O2 ! MO

Hv ½ HD

M(g) + O(g) Uo

HI1+I2 H1+2

M2+(g) + O2-(g)

Cuanto mas negativa sea Hf mas reactivo es el metal.

Este ciclo esta ligado a la ley de Hess:

Hf = Hv + HI1+I2 + 1/2HD + HA1+A2 + Uo

1/2HD Son ctes para oxidos MO

HA1+A2

Lo que ira cambiando según el metal será:

Hv ! (+)

HI1+I2 ! (+) Hf ! (-), para que esto ocurra que es lo que nos interesa por

Uo ! (-) que será más reactivo.

N A Z + Z. e2

Uo = ( 1 - 1/n)

4  Eo do

do = r+ + r- r+ ! ! Uo !

Uo se ve afectada por do que es la distancia. r siempre es el mismo por que es el del oxigeno.

Energia de semireacción M Mn+

HR (-)

M(s) Mn+(ac) + ne-

Hv (+) Hh (-) (hidratacion)

H1 (+)

M(g) Mn+(g)

HR = Hv + H1 + Hh

Hv ! (+)

H1 ! (+) HR ! (-).Cuanto mas pequeño es un ion mas grande sera su Hh

Hh ! (-)

RESUMEN:

Hv !

• Alta reactividad H1 !

rn+ pequeño

Si no se tienen datos numericos, hay que analizar los factores de los que dependen Hv y H1 y esto junto con el radio ionico nos permitira comparar la reactividad de diferentes metales.

Si tenemos datos numericos:

Ej: Ca y Cu (en disolución).

Ca: Hv = 193 KJ/mol Cu: Hv = 341 KJ/mol

HI1+I2 = 1787 KJ/mol HI1+I2 = 2703.4 KJ/mol

Hh = -2461.4 KJ/mol Hh = -2989.9 KJ/mol

HR (Ca) = 193 + 1737 - 2461.4 = -531.4 KJ/mol.

HR (Cu) = 341 + 2703.4 - 2989.9 = 54.5 KJ/mol.

HR (-)

Ca Ca2+ + 2e-

Hv (+) Hh (-)

H1 (+)

Ca(g) Ca2+(g)

HR (-)

Cu Cu2+ + 2e-

Hv (+) Hh (-)

H1 (+)

Cu(g) Cu2+

El mas reactivo es al Ca.

El P.I. nos marcara cual sera mas reactivo. Es el factor predominante.

EJERCICIO:

Comparar la reactividad del Cr y Fe en la formación de oxidos de estequiometria M2O3, en función de la energias puestas en juego en la formación de dichos oxidos.

2Cr(s) + 3/2O2 (g) ! Cr2O3

2Hv 3/2HD

2Cr(g) + 3O(g) Uo

2HI(1+2+3) 3HAE(1+2)

2Cr3+(g) + 3O2-(g)

Cuanto mas negativo es Hf ! + reactivo es el metal.

Cuanto mas pequeño es el radio atomico ! mayor es Uo, en este caso como la variación del radio es muy pequeño ! Uo tampoco varia.

Hv (Fe) > Hv (Cr)

HI(1+2+3) (Fe) > HI(1+2+3) (Cr)

rionico (Fe) < rionico (Cr)

La reactividad del Cr deberia se mayor que la del Fe.

“A veces se croma al Fe para protegerlo de la oxidación ¿Por qué, si el cromo se oxida con mas facilidad?.

El Al y el Cr forman oxidos aderentes ! no permite que se siga oxidando. El Fe se oxida y se desprende.”

PROBLEMA 4:

Comentar la diferente estabilidad de los fluoruros y ioduros de los metales alcalinos:

Hºf (KJ/mol)

Elemento	MF	MI
Li	-611.5	-272.3
Na	-569.7	-303.5
K	-562.2	-330.0
Rb	-550.9	-339.0
Cs	-531.6	-351.1

Aqui la energía reticular (Uo) tiene mucha importancia, no como en el caso de los oxidos en los que Uo no era determinante.

En fluoruros el mas reactivo es el Li (-611.5) ¿Por qué?

En ioduros el mas reactivo es el Cs (-351.1)

M(s) + ½ X2 ! MX(s) Hof

Hv ½ HV

½ HD

M(g) + X(g) Uo

HI HAE

M+(g) + X-(g)

Hof = HV + HI + ½ HD + HAE + Uo

+ + -

Los factores predominantes serán: HI (+) y Uo (-)

Hof ! ! reactividad !

¿Cual marcara la variación en un grupo, la HI o Uo?

Si el radio del anión es pequeño ej: F (r< 1.8A): ! Uo es muy alta ! reactividad ! (predomina Uo).

Entonces va ha ser mas reactivo aquel metal que tenga el radio mas pequeño ! Li

! r cation ! Reactividad !

Si el radio del anión es grande ej: Cl, Br, I (r" 1.8A): ! HI ! ! reactividad !.

Ahora el Cs es el mas reactivo porque tiene:

r cation ! ! reactividad !

PROBLEMA 5:

Explicar la variación de los oxidos y haluros de los metales alcalinos que aparecen en la siguiente tabla.

Hof (Kj/mol)

Elemento	M2O	MBr
Li	-596	-350
Na	-416	-360
K	-362	-392

M2O 2M(s) + ½ O2(g) ! M2O

2Hv ½ HD

2M(g) + O(g) Uo (muy elevado)

2HI HAE(1+2)

2M2+(g) + O2-(g)

Hof = 2(HV + HI)+ ½ HD + HAE(1+2) + Uo

r (O2-) = 1,4 A ! predomina Uo ! reactividad ! rcation!

MBr M(s) + ½ Br2 ! MBr(s) Hof

Hv ½ HV

½ HD

M(g) + Br(g) Uo

HI HAE

M+(g) + Br-(g)

Hof = HV + HI + ½ HD + ½ HV + HAE + Uo

r (Br-) = 1,95 A ! predomina HI ! reactividad ! rcation !

El potencial esta relacionado con la entalpia de la reacción de formación en medio acuoso.

M(s) M2+ (ac) + 2e-

M(s) M2+ (ac) + 2e-

Hov

M(g)

Hoh

HI(1+2)

M2+(g)

El Ba es el mas reactivo por que tiene el pot. de oxidación mayor.

Hor = Hov + HI(1+2) + Hoh

reactividad ! Hor ! (E<0)

Be Mg Ca Sr Ba

+ -

Hov!

+ -

HI(1+2)!

- +

Hor!

EJERCICIO

Explique la variación de propiedades encontradas para los siguientes metales:

Elemento	p.f (oC)	Densidad (g/cm3)
Li	179	0.53
K	63	0.86
Cs	29	1.87
Cr	1900	7.20
Mo	2620	10.3
W	3380	19.3
Ni	1452	8.90

Nota: Relacione Li, K y Cs ; K, Cr y Ni ; Cr, Mo y W.

ESTADOS DE OXIDACIÓN.

Razón fundamental para un estado de oxidación ! es la formación del compuesto mas estable.

“Tendencia” general de elementos de la serie s y p ! Alcanzar la configuración de gas noble.

Metales del bloque s:

Alcalinos [G.N] ns1 M(I)

Estados de oxidacion

Alcalinoterreos [G.N] ns2 M(II)

Datos de Hf (KJ/mol) (reales e hipotéticos).

NaCl NaCl2 (no existe)

-387.5 +878.6

MgCl MgCl2 MgCl3 - Son los mas estables

62.8 -627.6 +836.8

Metales del bloque p:

13	14	15
ns2np1	ns2np2	ns2np3
Al III
Ga I-III
In I-III	Sn II-IV	Sb III-V
Tl I-III	Pb II-IV	Bi III-V

Estado de oxidación mas estable

Al bajar en los grupos aumenta la estabilidad del estado de oxidación mas bajo.

Esto es debido al efecto de Par- inerte ! los e- mas externos son mas difíciles de arrancar.

Al bajar en un grupo los e- de valencia son mas externos, pero según el efecto del par- inerte se hacen mas internos ! Contradicción.

La posible razón de esto podria ser debido al efecto del Par- inerte ! no se ve claro.

La razon fundamental es debido a que se forma el compuesto mas estable.

Ej: Hf (KJ/mol)

AlCl	AlCl2	AlCl3	AlCl4
-188.3	-334.7	-669.4	3598.2

(reales e hipotéticos)

Unico compuesto conocido ! estado de oxidación

mas estable.

“Es decir, si un compuesto es estable, quiere decir que su est. de oxidación tb lo es”.

CARACTERÍSTICAS DE LOS IONES DE LOS ELEMENTOS DE TRANSICIÓN:

Cuando quitamos e- para formar iones, primero arrancamos electrones ns de mayor energía y luego electrones (n-1)d de menor energia.

c.e Fe3+: [Ar]3d5

En los iones, todos los e- van ha estar en los orbitales d.

El numero de e- va ha determinar algunas de las propiedades del ión.

Estados de oxidación de los elementos d.

Elementos con orbitales (n-1)d parcialmente ocupados para que sean elementos de transición.

Estos orbitales (n-1)d son poco penetrantes ! muy afectados por el entorno !quimica muy diversa.

Varios electrones con energias muy proximas ! diferentes estados de oxidación.

d1s2	d2s2	d3s2	d4s2	d5s2	d6s2	d7s2	d8s2	d9s2	d10s2
Sc	Ti	V	Cr	Mn	Fe	Co	Ni	Cu	Zn
III	II III IV	II III IV V	II III IV V VI	II III IV V VI VII	II III IV V VI	II III IV	II III IV	I II III	II

Estados de oxidacion mas estables

Hasta en el Mn se pierden todos todos los electrones, pero a partir de el ya no se pierden toso los e-.

De izquierda a derecha HI !; a partir de un cierto punto es mucho mas difícil arrancar e-.

Entonces:

Primeros elementos (hasta Mn) ! máximo estado de transición corresponde con el numero de electrones de valencia.

En los ultimos elementos los potenciales de ionizacion son mas altos (mayor Z*) ! no se alcanza el máximo estado de oxidación.

“A partir de esta tabla veremos que elemento es mas reductor y cual mas oxidante”.

Suponemos un elemento Mn+ (n < estado de oxidación estable) ! M tiende a aumentar el estado de oxidación ! se oxida ! reductor.

Ej: Ti(II) ! muy reductor ! Ti(IV); tiene gran tendencia a oxidarse.

El Mn como reductor no nos vale porque su estado de oxidación mas estable es muy bajo.

Suponemos un elemento Mn+ (n > estado de oxidación estable) ! M tiende a disminuir el estado de oxidación ! se reduce ! oxidante.

Ej: Mn(VII) ! muy oxidante ! Mn(II); tiene gran tendencia a reducirse.

Vemos ahora los grupos de transición.

Al ! grupo los estados de oxidación altos se estabilizan.

Ej: Cr(III); Mo(VI); W(VI) son los estados de oxidación + estables

Vemos ahora los de transición f

• Elementos lantanidos: 4f1-145d16s2

Los orbitales 4f son muy penetrantes ! la química no va ha ser muy diversa ! va ha ser muy uniforme ! todos los lantanidos se van a parecer.

La

Co

Pr

Nd

Pm

Sm

Eu

Gd

Tb

Cy

Ho

Er

Tm

Yb

Lu

II

II

II

II

II

II

II

II

III

III

III

III

III

III

III

III

III

III

III

III

III

III

III

IV

IV

IV

IV

IV

“El estado de oxidación III es el mas estable para todos los lantánidos”

• Elementos actinidos: 5f1-146d17s2

Los orbitales 5f son mas externos que los 4f y son menos penetrantes ! ! la influencia del entorno ! química mas diversa que la de los lantanidos.

Ac

Th

Pa

U

Np

Pu

Am

Cm

Bk

Cf

Es

Fm

Md

No

Lw

II

II

II

II

II

III

III

III

III

III

III

III

III

III

III

III

III

III

III

III

IV

IV

IV

IV

IV

IV

IV

V

V

V

V

V

VI

VI

VI

VI

VII

VII

A partir del U, se preparan artificialmente.

Hasta el U, se ponen en juego todos los e- de valencia.

ESTABILIDAD RELATIVA DE LOS ESTADOS DE OXIDACIÓN:

Utilizamos los diagramas de Ebsworth (Frost).

• Para estados de oxidación altos ! inestables, tienden a disminuir su estado de oxidación.

Ej: Tendencia a la hidrólisis alta,

Al aumentar la carga, (orb. vacios) ! !nº de orbitales d libres :ÖH2

Diagrama de Ebsworth para el Manganeso:

-nf ó G/F

Estado de oxidacion.

Se trata de estabilidad relativa ! respecto al cero, que esta en el origen de coordenadas que corresponde al metal (estado de oxidación 0).

Imaginamos que tenemos tres especies: Mn0, Mn2+, Mn3+.

El Mn2+ es el mas estable ! si tenemos los tres en disolución ! reaccionan Mn0 y Mn3+ para dar Mn2+ (reacción contraria a la dismutación).

Mn0 Mn3+

Mn2+

Para el caso de Mn2+, Mn3+, y MnO2.

El Mn3+ queda por encima de la linea de puntos ! el Mn3+ es inestable y dismuta.

2Mn3+ + 2H2O ! Mn2+ + MnO2 + 4H+

MnO2

Mn3+

Mn2+

Siempre utilizamos estados de oxidación ! necesitamos el potencial de 0 a 2, de 0 a 3, de 0 a 4 ...

Diagramas de Frost (manganeso):

PUNTO 1:

Mn0 ! Mn2+ Eo (Mn2+/Mn0) = -1,185 V (pot de reducción, Tabulado)

Reaccion de oxidación:

Mn ! Mn2+ + 2e- Eo = 1,185V

“En no metales pude haber de oxidación y de reducción”

G/F = -nE

G/F = -1,185 x 2 = -2,37

PUNTO 2:

Mn0 ! Mn3+ Eo (Mn3+/Mn0) = -0,283 V (tabulado).

Reacción de oxidación:

Mn ! Mn3+ + 3e- Eo = 0,283 V

G/F = -nE

G/F = - 0,283 x 3 = 0,849

PUNTO 3:

Mn0 ! MnO2 (Mn(IV)) Eo (MnO2/Mn0) = 0,024 V

Reaccion de oxidación:

Mn + 2H2O ! MnO2 + 4H+ + 4e- Eo = -0,024 V

G/F = -nE

G/F = +0,024 x 4 = 0,096

El estado de oxidación 5 no lo vemos porque es muy inestable.

PUNTO 4:

Mn0 ! MnO42- (Mn(VI)) Eo (MnO42-/ Mn0) = ?

Entonces buscamos otro potencial que si conozcamos.

Eo (MnO42-/Mn2+) = 1,742 V

Mn0 ! Mn2+ ! MnO42-

Al pasar Mn2+ ! MnO42- hemos de sumarle el paso Mn0 ! Mn2+ con lo que tendremos el que buscamos.

Mn0 ! MnO42-

Mn2+ + 4H2O ! MnO42- + 8H+ + 4e- Eo = -1,742 V

G1/F = -n1F1 (Mn2+ ! MnO42-)

G1/F = 1,742 x 4 = 6,968

Mn0 ! Mn2+

G2/F = -n2F2 = -2,37 (calculado ya antes)

entonces:

G/F =  G/F (Mn0 ! MnO42-)

6,968 - 2,37 = 4,598

PUNTO 5:

Mn0 ! MnO4- (Mn(VII)) Eo MnO4-/Mn0 = ?

Eo MnO4-/Mn2+ = 1,507

Mn2+ + 4H2O ! MnO4- + 8H+ + 5e- Eo = -1,507 V

 G/F = (1,507 x 5) + (-2,37) = 5,165

COMPUESTOS DE COORDINACION.

Introducción:

• Postulados de Werner

• Indices de coordinación mas frecuentes

• Teoria de enlace:

• Teoria de enlace de valencia (TEV)

• Teoria de campo de cristal (TCC)

• Introducción a la teoria de orbitales moleculares (TOM)

• Reactivos de compuestos de coordinación: Aspectos termodinámicos.

• Algunas aplicaciones de los compuestos de coordinación.

INTRODUCCIÓN:

Algunos ejemplos de compuestos de coordinación: (hacer dibujos)

Todos los compuestos de coordinación tienen en común un metal (suele ser de transición). A ese metal que ocupa el centro de una figura geométrica tiene unidas una serie de moléculas o iones.

Ion o atomo metalico Ion o atomo central (M)

Esta unido a moléculas neutras o iones Ligandos (L)

Formando figuras geométricas (octaedros, tetraedros, ...).

La unión es un enlace covalente coordinado.

L: ! M Forma enlace  covalente coord

Dador Aceptor

(par de e- libres) (orbital vacio)

Los metales mas frecuentes son los d:

M (s, p, d, f) Cationico, anionico o neutro.

[ML1L2L3….]n+-0

L1, L2, L3, …

Cuando sea cationico o anionico necesitara un contraion para formar una sal.

[CoCl(NH3)5]2+ ! cationico [CoCl(NH3)5]Cl2; Cloruro de cloropentamin cobalto (III)

[CoCl4]- ! aniónico Na[CoCl4]; Tetraclorocobaltato (III) de sodio.

[CoCl3(H2O)5]2+ ! neutro; Triclortriacuocobalto (III).

Indices de coordinación mas frecuentes:

Indice de coordinación (IC): Numero de enlaces metal- ligando o numero de pares de e- cedidos por el ligando al metal (no es el numero de ligandos).

IC 2	lineal	[Ag(NH3)2]+
IC 3	trigonal	Pt(PPh3)3	(poco frecuente)
IC 4	plano cuadrado Tetraédrico	[Ni(CN)4]2- Ni(Cl4)2-	(muy frecuente)
IC 5	bipiramide trigonal Pirámide de base cuadrada	[CuCl5]3- [Ni(CN)5]-
IC 6	octaédrico	[Ni(H2O)6]2+	(la mas abundante)

Aparicion del agua Aparicion de la vida

Acuocomplejos Iones metalicos unidos a macromeleculas organicas

QUÍMICA DE LA COORDINACION

POSTULADOS DE WERNER

Werner (1892, 26 años), postulo la roería de la coordinación, que rompieron con la tradición de la química.

Demostración de sus postulados:

El elemento metalico tenia una unica valencia fija ! no aplicable ni al Co ni a metales parecidos.

"Dos tipos de valencia.

• Primaria (hoy estado de oxidación).

• Secundaria (hoy numero de coordinación)

"Valencia secundaria ! dirigida hacia posiciones geométricas en el espacio.

(Hacer dibujo)

Ejemplo:

Un compuesto A de formula; tricloruro de Cr hexahidratado y conductividad correspondiente a dos iones, pierde por desecación (100ºC) dos moles de H2O por mol de sustancia. Si a una disolución de A en H2O se añade sulfurico se obtiene el compuesto B y dos moles de HCl. B pierde al secarlo tres moles de H2O por mol de sustancia. En presencia de iones Ag+ no ppta AgCl. El compuesto B con clorhídrico concentrado a 0ºC da lugar a un compuesto D que pierde al secarlo 1mol de H2O y ppta 2/3 del Cl2 total en forma de AgCl en presencia de Ag+.

Pista: el compuesto A va ha ser de coordinación 6.

TEORIAS DE ENLACE:

Teoria de enlace de valencia (TEV). (teoria de enlace covalente)

Linus Pauling: Aplicación de la teoria de compuestos de coordinación ! postulados:

El atomo central tiene que tener orbitales vacantes (son orbitales atomicos híbridos que nos dan la geometría adecuada)

Los ligandos tienen que ser atomos con pares de electrones libres.

Entre el metal M y el ligando L (enlace sigma ), aparece una polaridad ! M! _ L ! polaridad M-!L+.

Eliminación de la carga residual: enlaces adicionales (bien que no sean covalentes o de otro tipo)

Enlace covalente coordinado: Solapamiento de un orbital ocupado por un par de e- del ligando con un orbital vacio del metal.

Es necesario que el metal disponga de orbitales desocupados en las direcciones apropiadas.

(recordamiento de los orbitales d)

IC Geometría o configuracion Orbitales hibridos

6	Octaedrica (los ligandos estan en los ejes) y x	d2sp3 (dx2-y2,dz2,s,px,py,pz)
5	Bipiramide trigonal z (los ligandos no estan en los ejes) Pirámide cuadrada z x y	dsp3 (dz2,s, px,py,pz) dsp3 (dx2-y2,s, px,py,pz)
4	Plano cuadrado (no hay eje z) Tetraedrica	dsp2 (dx2-y2,s, px,py) (no hay pz) sp3 (s, px,py,pz)
3	Trigonal	sp2
2	Lineal	sp (por convenio se utiliza el pz, pero tb se puede utilizar el px o el py)

Geometrías mas comunes:

• Octaedrica (Oh).

• Tetraédrica (Td).

• Plano cuadrada (PC).

d2sp3

Oh

(n-1)d ns np

sp3

Td

(n-1)d ns np

dsp2

PC

(n-1)d ns np

Propiedades magneticas (de los iones de transicion)

Sustancia paramagnetica! e- desapareados.

Según la mecanica clásica:

- En torno al eje ! momento

1e- es una esfera cargada negativamente! gira magnetico de spin s

- En torno al núcleo ! momento

magnetico de orbital l

Campo magnetico

Iones de transición (1,2,3,....5e- desapareados).

S = suma de numeros cuanticos de spin de cada e-.

s = n (n+2) MB

n = numero de e- desapareados.

MB = unidades (magnetones Bohr).

Ej: Mn(II) (5e- desapareados)

s = 5 (5+2) = 5,92 MB

Vemos s experimental del Mn(II) y observamos que es practicamente igual.

 exp " s

en otros casos  exp " s  exp " s

“ El s es distinto del  exp por que el l tiene influencia.”

¿Por qué l = 0 ?

Los iones de transición (serie d), estan rodeados de atomos, de moléculas o iones que crean un campo electrico. Ese campo electrico va ha restringir el movimiento orbital de los e- del elemento que tratemos ! l " 0.

Luego:

Ecuación para calcular momentos magneticos de

compuestos de elementos de transición (d)

s = n (n+2) MB

n = numero de e- desapareados.

Diferentes configuraciones electrónicas.

d1, d2, d3

Ej: [Ti(H2O)6]3+ Ti(III) ! d1 , es suficiente en vez de poner [Ar]3d1

Calculamos el valor de n a partir de 

 = 1,7 n=1

pares de e- del H2O

d2sp3

(n-1)d ns np

s = n (n+2) n =1 ;  = 1,7 MB

n =3 ;  = 3,9 MB

Vemos lo que sucede cuando el elemento tiene 4 e- d externos; d4

d4, d5, d6

Dos posibilidades:

• !, es decir pocos e- desapareados.

• !, es decir muchos e- desapareados.

Ej:[Mn(CN)6]3- Mn(III)! d4

 = 2,8 MB ! n = 2 (2e- desapareados)

d2sp3

Pares de e- del CN- (12 e-)

(n-1)d ns np

Si fuera d5 ! quedaría solo un e- desapareado.

Si fuera d6 ! no habria ningun e- desapareado ! diamagnético.

Ej: [Mn(C2O4)3]3- Mn(III)! d4

 = 4,9 MB ! n=4 (todos estan desapareados, y tienen que estar en los orbitales d) ! ¿qué hacemos?

Tendre que utilizar los orbitales d externos.

Pares de e- de C2O4 (12 e-)

sp3d2

(n-1)d ns np nd

Hibridacion de metal	Taube	Orgel
d2sp3	Orbital interno	Bajo spin
sp3d2	Orbital externo	Alto spin

d7

Dos posibilidades:

• !

• !

Ej: Co2+ ce:[Ar]3d7 ! d7

1ª Posibilidad: ! (con ligandos que no favorecen el apareamiento de e-: H2O)

Tendremos 3e- desapareados.

sp3d2

(n-1)d ns np nd

2ª Posibilidad: ! (con ligandos que favorecen el apareamiento de e-: CN-)

El séptimo e- lo colocamos en el oprbital nd.

d2sp3

(n-1)d ns np nd

La situacion es instable ! tiende a perder el e-.

[CoII(CN)5]3- + CN- ! [CoIII(CN)6]3- + e- d6

Eo = 0,83V

! Esta 2ª posibilidad casi no existe.

Ej: [CoCl4]2- da geometría tetraédrica, nunca plano cuadrada sp3

sp3

(n-1)d ns np nd

d7:

• compuestos octaedricos de alto spin.

• Compuestos tetraédricos.

d8

• Con ligandos que no favorecen el apareamiento de e-.

Ej: [Ni(NH3)6]2+ octaedrico

 =2,92 MB ! n =2

sp3d2

(n-1)d ns np nd

sp3d2  =2,92 MB

Ej: [NiCl4]2- tetraedrico

sp3

(n-1)d ns np nd

sp3  =2,92 MB

En este caso no distinguimos de tetraédrico a octaedrico, a no ser que nos den la formula.

• Con ligandos que favorecen el apareamiento de e-

Ej: [Ni(CN)4]2- plano cuadrado

dsp2