Hidrocarburos

Ciertos compuestos orgánicos sólo contienen dos elementos, hidrogeno y carbono, por lo que se conocen como hidrocarburos. Partiendo de su estructura, se dividen en dos clases principales: alifáticos y aromáticos. Los primeros se subdividen en familias: alcanos, alquenos, alquinos y sus análogos cíclicos (cicloalcanos...)

Alcanos

Alquenos

Alifáticos

Alquinos

Hidrocarburos

Alifáticos cíclicos

Aromáticos

El miembro más simple de la familia de los alcanos, y de hecho uno de los compuestos orgánicos más simples, es el metano, CH4. Sólo estudiaremos este compuesto con algún detalle, ya que todo lo que aprenderemos acerca de él puede aplicarse, con ligeras modificaciones, a cualquier alcano.

Estructuras del metano

Como ya estudiamos cada uno de los cuatro átomos de hidrógeno está unido al de carbono por un enlace covalente, es decir, compartiendo un par de electrones.

Cuando el carbono está unido a cuatro átomos, sus orbitales enlazantes (orbitales sp3, formados por mezcla de un orbital s y un orbital p) se dirigen hasta los vértices de un tetraedro.

Esta disposición tetraédrica es lo que permite a los orbitales estar separados al máximo. Para que cada uno de estos orbitales solape al orbital esférico s de un átomo de hidrógeno con efectividad máxima, formando así un enlace más fuerte, cada núcleo de hidrogeno debe ubicarse en un vértice de este tetraedro

H El tamaño de cada unión entre los

átomos de hidrógeno y de carbono

es de 1,10 A y el ángulo entre ellos

es de 109,5º

C H

H

H

La estructura tetraédrica del metano ha sido verificada por la difracción de electrones, lo que muestra fuera de toda duda la disposición de los átomos en moléculas tan simples.

Más adelante analizaremos algunas de las pruebas que permitieron a los químicos aceptar esta estructura tetraédrica mucho antes de que se conocieran la mecánica cuántica o la difracción de electrones.

Normalmente, representamos al metano con una raya por cada par de electrones compartido por carbono y el hidrógeno (I). Para concentrar nuestra atención sobre electrones individuales, indicaremos algunas veces un par por dos puntos (II); finalmente para representar la forma verdadera de la molécula, emplearemos una fórmula tridimensional simple como III o IV

I II III IV

H H H H

. .

H C H H : C : H H C H C

. . H H

H H H H

En las fórmulas tridimensionales de este tipo, una cuña negra representa un enlace que sale del plano del papel havia nosotros; una cuña de puntos, un enlace que se aleja de nosotros por detrás del plano de papel, y una línea normal, un enlace en el plano del papel.

Propiedades físicas

Podemos saber que la unidad de un compuesto iónico sea sólido ,líquido o gaseoso, es la molécula. Como la molécula de metano es muy simétrica, las polaridades de los enlaces carbono-hidrógeno individuales se anulan, de lo que resulta que la molécula en si no es polar

La atracción entre tales moléculas no polares queda limitada a las fuerzas de Van der Waals; para moléculas tan pequeñas, estas fuerzas atractivas deben ser muy débiles, comparadas con las intensísimas entre iones sodio y cloruro, por ejemplo. No debe ser sorprendente, por tanto, que esas fuerzas atractivas sean vencidas con facilidad por la energía térmica de modo que la fusión y ebullición se producen a temperaturas muy bajas. En consecuencia, el metano es un gas a temperaturas ordinarias

Fuente

El metano es un producto final de la putrefacción anaeróbica de las plantas, es decir, de la descomposición de ciertas moléculas muy complejas. Como tal, es el principal constituyente del gas natural. Es el peligroso grisú de las minas de carbón y puede verse aflorar burbujeando en las ciénagas como gas de los pantanos.

Si se quiere metano puro, puede separarse por destilación fraccionada de los otros constituyentes del gas natural (también alcanos en su mayoría), la mayor parte se consume como combustible sin purificar.

De acuerdo con una teoría, los orígenes de la vida se remontan a una Tierra primitiva rodeada por una atmósfera de metano, agua, amoniaco e hidrógeno. La energía -radiación del sol, descargas relámpagos- rompió estas moléculas simples en fragmentos reactivos que se combinaron para formar moléculas mas grandes y los organismos vivos

En 1953, en la Universidad de Chicago, el ganador del Premio Nobel, Harold C. Urey, y su colaborador, el estudiante Stanley Miller, encontraron pruebas de que esto pudo haber sucedido. Demostraron que una descarga eléctrica convierte una mezcla de metano, agua, amoniaco e hidrógeno en un gran número de compuestos orgánicos, incluso aminoácidos, que son los principios a partir de los cuales se forman las proteínas, la sustancia de la vida.

El metano generado en la descomposición final de un organismo que alguna vez estuvo vivo, bien puede ser la sustancia a partir de la cual -en última instancia- se haya derivado ese organismo

Reacciones

Por sus propiedades químicas y físicas, el metano fija la norma para la familia de los alcanos. Normalmente, sólo reacciona con sustancias muy reactivas, o en condiciones muy vigorosas, lo que redunda, como veremos, en lo mismo. De momento, sólo consideraremos su oxidación: por oxígeno, halógenos e incluso agua

Oxidación . Calor de combustión

La combustión a dióxido de carbono y agua es característica de los compuestos orgánicos; en condiciones especiales, se emplea para determinar su contenido en carbono e hidrógeno.

La combustión del metano es la reacción principal que tiene lugar al quemar gas natural. Es casi innecesario hacer hincapié en su importancia en áreas donde se dispone de este gas; el producto importante no es el dióxido de carbono ni el agua, sino el calor.

La combustión de hidrocarburos sólo se efectúa a temperaturas elevadas, como las que proporcionan una llama o una chispa. Sin embargo, una vez iniciada, la reacción desprende calor, que a menudo es suficiente para mantener la alta temperatura y permitir que la combustión continúe. La cantidad de calor que se genera al quemar un mol de hidrocarburo a dióxido de carbono y agua se llama calor de combustión, para el metano es 213 Kcal.

La oxidación parcial controlada y su reacción catalítica con agua a temperatura elevada, convierte el metano en una fuente cada vez más importante de otros productos que no sean calor: de hidrógeno, empleado en la fabricación de amoniaco; de mezclas de acetileno, que a su vez, es el punto de partida para la producción a gran escala de muchos compuestos orgánicos

La oxidación por halógenos es de interés especial para nosotros - en parte, porque sabemos más de esta que de las otras reacciones del metano- y, en un sentido u otro, es el tema de estudio del resto del capítulo

Cloración: una reacción de sustitución

Una mezcla gaseosa de metano y cloro reacciona vigorosamente por influencia de la luz ultravioleta o a una temperatura de 250-400 º C para producir cloruro de hidrógeno y un compuesto de fórmula CH3Cl. Se dice que el metano ha sufrido cloración, llamándose el producto CH3Cl, cloro metano o cloruro de metilo

La cloración es un ejemplo típico de una amplia clase de reacciones orgánicas conocidas como sustitución. Se ha sustituido un átomo de hidrógeno del metano por uno de cloro, y el átomo de hidrógeno así reemplazado termina combinado con un segundo átomo de cloro

H H

luz o calor

H - C - H + Cl - Cl H - C - H + H - Cl

H H

Metano Cloro Cloruro de metilo Cloruro de hidrógeno

A su vez, el cloruro de metilo puede sufrir una sustitución posterior, formando más cloruro de hidrogeno y el compuesto CH2Cl2, diclorometano o cloruro de metileno

H H

luz o calor

H - C - Cl + Cl - Cl H - C - Cl + H - Cl

H H

Cloruro de metileno

Mecanismos de reacción

No sólo es importante saber qué sucede en una reacción química, sino también cómo sucede, es decir, conocer no sólo los hechos, sino también la teoría

Por ejemplo, sabemos que, bajo la influencia del calor o la luz, el metano y el cloro forman cloruro de metilo y cloruro de hidrógeno. ¿Cómo exactamente, se convierte una molécula de metano en otra de cloruro de metilo? ¿Cuál es la función del calor o de la luz?

La respuesta a tales preguntas, es decir, la descripción detallada, paso a paso, de una reacción química se denomina mecanismo. Es solamente una hipótesis propuesta para explicar los hechos

A medida que se descubren nuevos hechos, el mecanismo también debe explicarlos o debe ser modificado para incluirlos; incluso puede ser necesario descartar un mecanismo para reemplazar al otro.

Sería difícil sostener que alguna vez haya sido demostrado un mecanismo. Sin embargo, si explica satisfactoriamente una amplia gama de hechos, si nos permite hacer predicciones que luego se cumplen, si es consistente con mecanismos para otras reacciones relacionadas, entonces se dice que tal mecanismo esta bien fundado y pasa a formar parte de la teoría de la química orgánica

¿Por qué nos interesan los mecanismos de reacciones? Como parte importante de la teoría de la química orgánica, contribuyen a erigir el marco dentro del cual colocamos los hechos que observamos. La comprensión de los mecanismo nos facilitará el descubrimiento de un patrón en la compleja y desconcertante maraña de las reacciones orgánicas. Descubriremos que muchas reacciones, aparentemente sin relación, tienen lugar por el mismo mecanismo o mecanismos análogos, de modo que la mayor parte de lo aprendido sobre una reacción puede aplicarse directamente a muchas otras cosas.

Sabiendo cómo tiene lugar una reacción, podemos modificar las condiciones experimentales - no por tanteo, sino lógicamente - para que mejore el rendimiento del producto que nos interesa o para cambiar por completo el curso de la reacción y obtener un resultado diferente. A medida que aumenta nuestro conocimiento de las reacciones, también aumenta nuestra capacidad para controlarlas.

Mecanismos de cloración . Radicales libres

Será útil examinar en detalle el mecanismo de la cloración del metano, que también es válido para la bromación y la cloración de otros alcanos; también vale para muchos compuestos que, aun no siendo alcanos, contienen partes similares a ellos en sus moléculas. Mecanismos íntimamente relacionados se hallan involucrados en la oxidación (combustión) y otras reacciones de los alcanos. Es más, este mecanismo ilustra ciertos principios generales que pueden traspasarse a una amplia gama de reacciones químicas. Por último, al considerar los hechos que apoyan este mecanismo, podemos aprender algo acerca de cómo el químico descubre lo que sucede durante una reacción química.

Entre lo hechos que deben ser considerados, se destacan los siguientes:

En la oscuridad, el metano y el cloro no reaccionan a temperatura ambiente

Sin embargo, a temperaturas superiores a los 250ºC, la reacción procede con facilidad en la oscuridad, o a temperatura ambiente por influencia de la luz

La longitud de onda de la luz que induce la cloración es la que se sabe que causa independientemente, la disociación de moléculas de cloro

Cuando se induce la reacción con luz, se obtienen muchas moléculas de cloruro de metilo por cada fotón absorbido por el sistema

La presencia de una pequeña cantidad de oxígeno frena la reacción por un periodo de tiempo, al cabo del cual ella procede normalmente, la longitud de este periodo depende de la cantidad de oxígeno del sistema

El mecanismo que mejor satisface estas observaciones por lo que se goza de aceptación general, se muestra en las siguientes ecuaciones:

luz o calor

1) Cl2 2 Cl ·

2) Cl · + CH4 HCl + CH3 ·

3) CH3· + Cl2 CH3Cl + Cl

El primer paso lo constituye la disociación de una molécula de cloro en dos átomos. Al igual que la ruptura de cualquier enlace esto necesita energía, la energía de disociación de enlace, se desprende que en este caso el valor es de 59 Kcal/mol. La energía se aporta en forma de luz o calor

Energía + Cl Cl Cl + Cl

La molécula de cloro sufre homólisis, es decir, la ruptura del enlace cloro-cloro se produce simétricamente, de modo que cada átomo retienen un electrón del par que constituía el enlace covalente. Este electrón impar no esta apareado como el resto de los electrones del átomo de cloro, o sea, no tiene compañero con espín opuesto. Un átomo o grupo de átomos que posee un electrón impar se denomina radical libre. Al escribir el símbolo del radical libre, generalmente se incluye un punto para representar al electrón impar, igual que un signo más o menos forma parte del símbolo de un ion.

Una vez formado, ¿qué es lo que probablemente le sucederá al átomo de cloro?. Como la mayoría de los radicales libres, éste es extremadamente reactivo, debido a que tiende a adquirir un electrón adicional para completar así su octeto; desde otro punto de vista, a cada átomo de cloro se le aportó energía durante la ruptura de la molécula, por lo que esta partícula muy energética tiene una fuerte tendencia a perder energía mediante la formación de un nuevo enlace químico.

Para formar un nuevo enlace, o sea, para reaccionar, el átomo de cloro debe chocar con algún otro átomo o molécula. ¿Con qué tiene mayor probabilidad de chocar?. Obviamente, con las partículas presentes en mayor concentración: las moléculas de cloro y de metano. La colisión con otro átomo de cloro es muy improbable, simplemente porque en cualquier instante hay muy pocas de estas partículas reactivas de vida breve.

De las colisiones probables, la que se realiza con una molécula de cloro no produce cambio neto; puede ocurrir la reacción, pero sólo pede resultar en el intercambio de un átomo de cloro por otro:

Cl · + Cl Cl Cl Cl + Cl· Colisión probable pero improductiva

La colisión de un átomo de cloro con una molécula de metano es, a la vez, probable y productiva. El cloro contiene un átomo de hidrógeno con un solo electrón para formar una molécula de cloruro de hidrógeno

H H

H : C : H + Cl H Cl + H : C· Colisión probable y productiva

H H

El grupo metilo queda con un electrón solitario, no apareado; el átomo de carbono solamente tiene siete electrones en su capa de valencia; ha sido consumido un radical libre, el átomo de cloro, y en su lugar se ha formado otro, el radical metilo, CH3·. Este es el paso 2 del mecanismo

Entonces ¿Qué es lo que probablemente le sucederá al radical metilo? Al igual que el átomo e cloro, es muy reactivo y por la misma razón: tiende a completar el octeto, a perder energía formando un nuevo enlace. Nuevamente, las colisiones probables son con moléculas de cloro o metano, y no con átomos de cloro o radicales metilo, relativamente escasos. Sin embargo, el impacto con una molécula de metano puede resultar, en el mejor de los casos, en el intercambio de un radical metilo por otro:

H H H H

H: C: H + ·C:H H: C· + H: C :H Colisión probable, pero improductiva

H H H H

Por consiguiente, la colisión importante es entre un radical metilo y una molécula de cloro. El radical metilo toma un átomo de cloro con uno de los electrones enlazantes para formar una molécula de cloruro de metilo:

H H

H: C· + Cl Cl H: C :H + Cl · Colisión probable y productiva

H H

El otro producto es un átomo de cloro. Este es el paso 3 del mecanismo

También aquí el consumo de una partícula activa va acompañado de la formación de otra. El nuevo átomo de cloro ataca al metano para generar un radical metilo que, a su vez, ataca a una molécula de cloro para dar un átomo de éste, repitiéndose la secuencia una y otra ve. Cada paso no sólo genera una nueva partícula reactiva, sino también una molécula de producto: cloruro de metilo o cloruro de hidrógeno

Sin embargo, este proceso no puede continuar indefinidamente. Ya vimos que la unión de dos partículas de vida corta y relevante escasas es poco probable, pero sucede ocasionalmente, y cuando sucede se detiene esta secuencia específica. Las partículas reactivas se consumen, pero no se generan

Cl · + ·Cl Cl Cl

CH3· + CH3· CH3 CH3

CH3· + ·Cl CH3 Cl

Está claro que el mecanismo explica los hechos a,b,c,d y e de las paginas anteriores; se necesita luz o calor para romper la molécula de cloro y generar así los átomos de cloro iniciales; una vez formado, cada átomo puede lograr la generación de muchas moléculas de cloruro de metilo

Reacciones en cadena

La cloración del metano es un ejemplo de reacción en cadena, una reacción que comprende varios pasos, cada uno de los cuales genera una sustancia reactiva que genera el paso siguiente.

Aunque las reacciones en cadena pueden variar mucho en sus detalles, todas tienen ciertas características en común

1) Cl2 2Cl · Paso iniciador de la cadena

2) Cl· + CH4 HCl + CH3·

3) CH3·+Cl2 CH3 Cl +Cl Pasos propagadores de la cadena

Luego 2, 3, 2, 3 hasta que finalmente:

4) Cl· + Cl· Cl2

o bien

5) CH3· + CH3· CH3 CH3 Pasos finalizadores de la cadena

o bien

6) CH3· + · Cl CH3Cl

El primero de la cadena de reacciones es el paso iniciador, durante el cual se absorbe energía y se genera una partícula reactiva; en la reacción considerada se trata de la ruptura de cloro en átomos (paso 1)

Hay uno o más pasos propagadores, cada uno de los cuales consume una partícula reactiva y genera otra; en este caso se trata de la reacción de átomos de cloro con metano (paso 2) y de radicales metilo con cloro (paso 3)

Por último, tenemos los pasos finalizadores, en los que se consumen partículas reactivas, pero no se generan; en la cloración del metano éstos serían la unión de dos de las partículas reactivas o la captura de una de ellas por las paredes del recipiente.

Dada una determinada serie de condiciones, se forman alrededor de 10000 moléculas de cloruro de metilo por cada cuanto de luz absorbido (fotón). Cada fotón rompe una molécula de cloro para generar dos átomos, cada uno de los cuales inicia una cadena. Es promedio, cada cadena consiste en 5000 repeticiones del ciclo propagador antes de detenerse

Inhibidores

Finalmente, ¿Cómo explica este mecanismo el hecho, que una pequeña cantidad de oxígeno retarde la reacción durante un periodo de tiempo, el cual depende de la cantidad de oxígeno para luego proceder normalmente?

Se cree que el oxígeno reacciona con un radical metilo para formar un nuevo radical libre:

CH3· + O2 CH3 - O - O·

El radical CH3OO· es mucho menos reactivo que el CH3 por lo que puede hacer para continuar la cadena. Una molécula de oxígeno interrumpe, al combinarse con un radical metilo, evitando así la formación de miles de moléculas de cloruro de metilo, lo que retardaría mucho la reacción. Una vez que todas las moléculas de oxígeno presentes se han combinado con radicales metilo, la reacción puede continuar su velocidad normal

Una sustancia que retarda o detiene una reacción, aun estando presente en cantidades pequeñas, se llama inhibidor. El tiempo durante el cual se manifiesta la inhibición y después del cual la reacción procede normalmente, se denomina periodo de inhibición. La inhibición por una cantidad relativamente pequeña de material agregado es bastante característica de las reacciones en cadena de todo tipo, y a menudo es uno de los primeros indicios que nos llevan a sospechar que estamos tratando con una reacción en cadena. Es difícil imaginar de qué otro modo tan pocas moléculas pueden impedir la reacción de tantas. (Nos encontraremos frecuentemente con el empleo de oxígeno para inhibir reacciones de radicales libres)

Calor de reacción

Al considerar la cloración del metano nos hemos ocupado principalmente de las partículas implicadas -moléculas y átomos- y de los cambios que sufren. Sin embargo, es también importante considerar, como para cualquier reacción, los cambios energéticos involucrados, puesto que éstos son los que determinan en gran medida su velocidad y si realmente se va a realizar.

Empleando los valores para las energías de disociación homolítica de algunos enlaces , podemos calcular los cambios energéticos que resultan para gran número de reacciones. En la conversión del metano a cloruro de metilo, se rompen dos enlaces, CH3-H y Cl-Cl

con un consumo de 104+58, o un total de 162 kcal/mol. El resultado es la liberación de 25 kcal de calor por cada mol de metano convertido en cloruro de metilo; así pues, ésta es una reacción exotérmica

CH3-H + Cl—Cl CH3—Cl + H—Cl

• 58 84 103

162 187 Variación H = -25 kcal

Cuando se libera energía, el contenido calórico, H, de las propias moléculas debe disminuir; en consecuencia, al cambio del contenido calórico, var. H, se le da un signo negativo (En el caso de una reacción endotérmica, durante la cual se absorbe calor, el aumento del contenido calórico de las moléculas es positiva)

El valor -25 kcal recién calculado es la var. H neta para la reacción global. Se obtiene un cuadro más útil del proceso al considerar los var.H de los pasos individuales, que se calculan a continuación:

1) Cl - Cl 2 Cl Variación H= 59 kcal

58 kcal

2) Cl· + CH3 - H CH3 + H - Cl Variación H=1

• 103

3) CH3 + Cl - Cl CH3 - Cl + Cl· Variación H= -26

• 84

Es evidente por qué esta reacción sólo tiene lugar a temperatura elevada (en ausencia de luz), a pesar de ser exotérmica. El paso que inicia la cadena, sin el cual no puede realizarse el proceso, es muy endotérmico, por lo que sólo puede ocurrir (con velocidad suficiente) a temperatura alta. Una vez formados los dos átomos de cloro, los dos pasos que propagan la cadena -uno es ligeramente endotérmico y el otro exotérmico- se suceden sin dificultad muchas veces antes de que la serie se interrumpa. La difícil ruptura del cloro es la barrera a superar antes de que puedan funcionar las fáciles etapas siguientes.

Hasta este instante hemos supuesto que las reacciones exotérmicas proceden sin dificultad, o sea, son razonablemente rápidas a temperaturas ordinarias, mientras que las endotérmicas son lentas, salvo a temperaturas elevadas. Esta reacción supuesta entre variación H y la velocidad de reacción es una regla empírica útil a falta de información adicional; sin embargo, no es una relación necesaria, y tiene muchas excepciones. Por esto, procederemos a estudiar otro concepto energético, el de energía de activación, relacionado más precisamente con la velocidad de reacción

Energía de activación

Para apreciar lo que realmente sucede durante una reacción química, veamos un ejemplo específico más en detalle, el ataque de átomos de loro sobre el metano:

Cl· + CH3 - H H - Cl + CH3· Var.H= 1 Kcal Eact=4 Kcal

(103)

Esta reacción es relativamente sencilla: sucede en fase gaseosa, y por eso no hay complicaciones por la presencia de algún disolvenet; involucra la interacción de un solo átomo y la más simple de las moléculas orgánicas. Aun así podemos aprender ciertos principios que son válidos para cualquier reacción.

¿Qué debe suceder para que esta reacción proceda? En primer lugar, debe chocar un átomo de cloro con una molécula de metano. Puesto que las fuerzas químicas son de alcance muy corto, sólo puede formarse un enlace hidrógeno-cloro cuando los átomos se encuentran en contacto íntimo

Entonces para que sea efectiva, la colisión debe suministrar cierta cantidad mínima de energía. La formación del enlace H - Cl librea 103 Kcal/mol; romper el enlace CH3—H

Requiere 104 Kcal/mol. Podríamos suponer que sólo necesitaría 1 Kcal/mol adicional de energía para que la reacción se realice, pero no es así. Es evidente que la ruptura y la formación de enlaces no están perfectamente sincronizadas, por lo que no se dispone de toda la energía liberada por un proceso para el otro. Se ha demostrado de modo experimental que deben suministrarse 4 Kcal/mol adicionales par que la reacción tenga lugar.

La energía mínima que debe proporcionar una colisión para que se produzca reacción se llama energía de activación, Eact, cuya fuente es la energía cinética de las partículas en movimiento. La mayoría de los impacto proporcionan menos que este mínimo, por lo que no prosperan y las partículas originales simplemente rebotan. Sólo las colisiones violentas entre partículas, de las cuales una o ambas se mueven con velocidad desusada, son suficientemente energéticas como para remitir la reacción. En este ejemplo a 275 ºC

Sólo una colisión de cada 40 es suficientemente energética.

Por último, además de ser suficientemente energéticos, los choques deben producirse entre partículas orientadas en forma correcta. En el instante de la colisión, la molécula de metano debe tener una orientación tal que presenten un átomo de hidrógeno a la fuerza plena del impacto. En nuestro ejemplo, sólo alrededor de un choque de cada ocho tiene orientación propia.

En general, una reacción química requiere colisiones de energía suficiente (E act) y de orientación apropiada. Existe una energía de activación para casi toda reacción que implica ruptura de enlaces, incluso para reacciones exotérmicas, en las que la formación de enlaces libera más energía que la consumida en la ruptura.

El ataque de átomos de bromo sobre el metano es mucho más endotérmico, con una

var. H de 16 Kcal

Br· + CH3 - H H - Br + CH3· Var.H=16 Kcal Eact = 18 cal

(88)

La ruptura del enlace CH3 - H requiere, como en el caso anterior, 104 Kcal/mol, de las que la formación de la unión H - Br sólo proporcionan 88 Kcal. Es evidente que aunque se dispusiera totalmente estas 88 Kcal, la colisión deberá suplir por lo menos 16 kcal adicionales. En otras palabras, la Eact de una reacción endotérmica debe ser al menos de la magnitud de la variación de H. Como generalmente es cierto, La Eact de esta reacción partículas (18 kcal) es, de hecho, algo mayor que la variación de H

Avance de la reacción: cambios de energía

Las relaciones de energía pueden apreciarse más claramente en diagramas como los de las siguientes figuras. El avance de la reacción se representa por un movimiento horizontal desde los reactivos, a la izquierda, hacia los productos, a la derecha. La energía potencial (es decir, toda energía excepto la cinética) en cualquier etapa de la reacción está indicada por la altura de la curva.

Sigamos el curso de la reacción en la siguiente figura. Partimos de un valle de energía potencial con una molécula de metano y un átomo de cloro. Estas partículas se mueven, por lo que poseen energía cinética, además de la energía potencial indicada. La cantidad exacta de energía cinética varía con cada par de partículas, puesto que algunas se mueven más velozmente que otras. Al chocar, la energía cinética se convierte en energía potencial. Con el aumento de la energía potencial comienza la reacción y empezamos a remontar la curva energética. Si se convierte suficiente energía cinética, alcanzamos la cima y empezamos a descender hacia la derecha

E.

p

o Eact= 4 Kcal

t

e

n

c Var. H = 1 Kcal CH3 + HCl

i

a

l CH4 + Cl·

CH4 + Cl· CH3· + HCl

Avance de la reacción

Durante el descenso se reconvierte energía potencial en cinética hasta que alcanzamos el nivel de los productos, que contienen algo más de energía potencial que los reactivos, y así nos encontramos en un valle ligeramente más elevado que el que habíamos dejado. Con este incremento neto de energía potencial debe haber una disminución correspondiente de energía cinética. Las partículas nuevas se distancian y, puesto que se mueven mas lentamente que las partículas las cuales se formaron, observamos un descenso de la temperatura: se absorbe calor del entorno

En la reacción de bromo, de la siguiente figura, ascenderemos a una curva mucho más alta y terminamos en un valle también mas elevado. El aumento de energía potencial - y la disminución correspondiente de energía cinética - es mucho más acentuado que en la reacción del cloro: se absorbe más calor del entorno

Una reacción exotérmica sigue un curso muy similar ( como ejemplo, obsérvese la reacción inversa del bromo, es decir, lea de derecha a izquierda la siguiente figura). En este caso, sin embargo, los productos con menos energía potencial que los reactivos terminan en un valle más bajo que el que habíamos dejado. Puesto que esta vez las partículas nuevas contienen más energía cinética que las de origen, por lo que se mueven con mayor velocidad, observamos un aumento de la temperatura, se entrega calor al entorno.

En toda reacción se producen muchas colisiones que no liberan suficiente energía para alcanzar en la cumbre de la colina; estas colisiones son estériles, por lo que nuevamente terminamos en un valle primitivo. Muchas colisiones proporcionan energía suficiente, pero suceden con las moléculas mal orientadas; esto nos permita subir a una colina energética, pero nos encontramos fuera de la ruta: podemos subir mucho sin encontrar el paso que permite el acceso al valle siguiente

La diferencia de nivel entre ambos valles es, desde luego, variación de H y la diferencia de nivel entre el valle de los reactivos y la cima es Eact. Sólo nos interesan estas diferencias, no la altura absoluta de una etapa de la reacción; ni siquiera nos interesan los niveles relativos de los valles de los reactivos en las reacciones de cloro y bromo: solamente necesitamos saber que en la reacción del cloro remontamos una colina de 4 Kcal de altura para terminar en un valle 1 kcal más elevado que nuestro punto de partida, y que en la reacción del bromo, subimos una altura de 18 kcal para finalizar en un valle de 16 kcal más alto que la inicial

E. CH3· + HBr

p

o Eact=18 Kcal

t

e Variacion H= 16 Kcal

n

c

i

a

l

CH4 + Br·

CH4 + Br · CH3· + HBr

Avance de la reacción

Veremos que la altura de la curva, Eact, es la que determina la velocidad de la reacción, y no la diferencia del nivel, variación de H, de los dos valles. Al pasar a un valle más bajo, la colina puede ser muy alta, pero podría ser baja e incluso inexistente. Sin embargo, al remontarnos hacia un valle más elevado, la colina no puede ser más baja que el valle al cual vamos, es decir, es una reacción endotérmica, Eact debe ser, por lo menos, igual a la variación de H

Un diagrama de energía del tipo ilustrado en las figuras anteriores es particularmente útil, porque no solo describe la reacción que estamos considerando, sino también la inversa: por ejemplo, observemos la primera figura de derecha a izquierda. Vemos que la reacción tiene una energía de activación de 3 Kcal, puesto que en este caso remontamos la curva desde el valle superior, ésta es, claro está, una reacción exotérmica, con una variación de H de -1 Kcal

CH3· + H - Cl CH3 - H + Cl· Variación de H= -1 Eact=3

Del mismo modo, podemos deducir que en la segunda figura que la reacción:

CH3· + H - Br CH3 - H + Br · Variación de H= -16 Eact=2

Tiene una energía de activación de 2 Kcal, siendo exotérmica, con una variación de H de -16 Kcal (Observamos que estas dos últimas reacciones tienen energía de activación, a pesar de ser exotérmicas)

Reacciones como la ruptura del cloro en átomos pertenecen a una categoría especial

Cl - Cl Cl · + ·Cl Variación de H= 58 Eact=58

Se rompe un enlace, pero no se forman otros. La reacción inversa, la unión de dos átomos de cloro, no implica ruptura de enlaces, y es de esperar que proceda con facilidad:

Cl· + ·Cl Cl - Cl Variación de H= -58 Eact=0

de hecho, sin energía de activación. Esto se considera válido para toda reacción que involucre la unión de dos radicales libres.

Si no hay obstáculo que vencer al pasar de átomos a una molécula de cloro, sino sólo descender una pendiente, la ruptura de una molécula de cloro debe simplemente implicar el ascenso de una pendiente, como ilustra la siguiente figura. Entonces la Eact para la ruptura de esta molécula debe ser igual a la variación de H, o 58 Kcal. Esta igual de energía de activación y la variación de H se cree generalmente válida para reacciones de disociación de disociación de moléculas en radicales

E. Var.H=58 Kcal

p

o

t

e Eact=0

n

c

i Eact=0

a

l

Cl2

Avance de la reacción

Velocidad de reacción

Una reacción química es el resultado de colisiones suficientemente energéticas y adecuadamente orientadas. La velocidad de reacción, en consecuencia, debe ser la velocidad a la que suceden estos impactos efectivos, el número de colisiones efectivas que ocurren, digamos, durante cada segundo dentro de cada litro de espacio de reacción. En consecuencia podemos expresar la velocidad de reacción como el producto de tres factores. (el número que expresa la probabilidad de una colisión tenga la orientación adecuada se suele denominar factor de probabilidad). Todo lo que afecte a cualquiera de estos factores afectará a la velocidad de reacción

número de número total fracción de fracción de

colisiones = de colisiones X colisiones que X colisiones que

efectivas por L y por tienen suficiente tienen orientación

por L por seg. seg. energía adecuada

velocidad = frecuencia de colisiones X factor de energía X factor de probabilidad

La frecuencia de colisiones depende de: (a) lo aglomeradas que están las partículas, es decir, la concentración o presión; (b) lo grandes que son, y (c) lo rápido que se mueven, lo que a su vez, depende de su peso y de la temperatura

Podemos variar la concentración y la temperatura y, en consecuencia, la velocidad. Estamos familiarizados con el hecho de que un aumento de concentración produce un aumento de la velocidad: esto sucede, desde luego, porque aumenta la frecuencia de las colisiones. Un aumento de la temperatura también la incrementa; como veremos, también aumenta el factor energético, siendo este último efecto tan grande que, en comparación, la influencia de la temperatura sobre la frecuencia de impactos carece de importancia.

El tamaño y el peso de las partículas son característicos de cada reacción a otra, esta variación no afecta demasiado a la frecuencia de colisiones. A cierta temperatura, un peso mayor hace moverse más lentamente a una partícula, con lo que tiende a disminuir la frecuencia de las colisiones; sin embargo, una partícula más pesada es, por lo general, una partícula más grande y de mayor tamaño tiende a aumentar la frecuencia de los choques. De este modo, estos dos factores tienden a anularse

El factor de probabilidad depende de la geometría de las partículas y del tipo de reacción que se esté realizando. Para reacciones, muy relacionadas, no varía grandemente

La energía cinética de las moléculas en movimiento no es la única fuente de energía necesaria para reaccionar; por ejemplo, puede proporcionarse energía de las vibraciones de los diversos átomos de la molécula, de modo que el factor de probabilidad no tiene que ver solo con qué átomos de la molécula sufren colisión, sino también con la ubicación de los demás átomos de ella.

El factor más importante para determinar la velocidad es, con mucha diferencia, el factor energético: la fracción de colisiones suficientemente energéticas. Este factor depende de la temperatura, que podemos controlar, y de la energía de activación característica de cada reacción

A una temperatura dada, las moléculas de un compuesto determinado tienen una velocidad promedio y, en consecuencia, una energía cinética media que es la característica de ese sistema; de hecho, la temperatura es una medida de esta energía cinética media. Sin embargo, no todas las moléculas individuales se mueven con la misma velocidad: unas son más rápidas y otras más lentas que el promedio. La distribución de velocidades se ilustra en la siguiente figura con la conocida curva campaniforme que describe la distribución entre individuos de una gran diversidad de cualidades, como altura, inteligencia, ingresos e incluso expectativa de vida. El número de moléculas con una energía cinética determinada es mayor para una energía próxima a la media y decrece a medida que esta se hace mayor o menor que el promedio

número de

moléculas

de energía

específica

Promedio

Energía

La distribución de energías de choque, como era de esperar, se ilustra con una curva similar, que podemos ver en la siguiente figura. Indicaremos que las colisiones de una energía determinada, Eact, por medio de una línea vertical; el número de colisiones con energía igual o mayor que la Eact está indicado por el área sombreada bajo la curva, a la derecha de la línea vertical. La fracción del número total de choques que tiene lugar esta energía mínima, Eact, es la fracción del área total que está sombreada. Resulta evidente que cuanto mayor sea el valor de la Eact, tanto menor que es la fracción de colisiones que tienen esa energía

Colisiones con energía > E2

E2 > E1

Colisiones con energía >E1

E1

E2

La relación exacta entre energía de activación y fracción de colisiones con esa energía es:

e-Eact/ RT = fracción de colisiones con energía mayor que Eact

donde:

Eact = energía de activación en cal (no Kcal)

e= 2,718 (base de logaritmos naturales)

R= ¡,986 (constante de los gases)

T= Temperatura absoluta

Empleando P para el factor de probabilidad y Z para la frecuencia de colisiones, obtenemos la ecuación de velocidad:

Velocidad= PZe-Eact/ RT

Esta relación exponencial es importante porque indica que una diferencia pequeña en Eact tiene un efecto considerable sobre la fracción de colisiones suficientemente energéticas y, en consecuencia, sobre la velocidad e reacción. A 275 ºC, por ejemplo, de cada 1000000 de choques, 10000 suministran energía suficiente si Eact= 15 Kcal, procederá 100 veces más rápidamente que con una Eact=10 Kcal y 10000 veces más velozmente que una con Eact= 15 Kcal

Hasta aquí hemos considerado un sistema mantenido a cierta temperatura. Un incremento de ésta aumenta, claro está, la energía cinética y las velocidades promedio, con lo que la curva toda se desplaza a la derecha como se ve en la siguiente figura. Por tanto, para una energía de activación determinada, un aumento de la temperatura incrementa la fracción de colisiones suficientemente energéticas y en consecuencia, como bien sabemos, aumenta la velocidad.

número de Colisiones a T1 con energía Eact

colisiones

de energía Colisiones a T2 con energía Eact

determinada

Nuevamente, la relación exponencial conduce aun gran cambio de velocidad, esta vez por una pequeña variación de la temperatura. Así, por ejemplo, un aumento de 250ºC a 300ºC, que sólo representa un incremento del 10% en temperatura absoluta, aumenta la velocidad en un 50% si Eact= 5 Kcal; la dobla, si Eact=10 Kcal y la triplica si Eact=15 Kcal

Como ilustra este ejemplo cuanto mayor sea Eact, mayor será el efecto de un cambio de temperatura determinado, lo que se desprende de la relación e-Eact/ RT. De hecho, esta relación entre velocidad y temperatura es la que permite que la Eact de una reacción: se mide la velocidad a diferentes temperaturas, y con los resultados obtenidos se calcula Eact.

Hemos examinado los factores que determinan la velocidad de una reacción, sabemos que podemos elevar la temperatura o aumentar la concentración de reactivos, e incluso disminuir la Eact

De interés inmediato, sin embargo, es la cuestión de las reactividades relativas. En consecuencia, veamos cómo nuestro conocimiento de las velocidades de reacción nos puede ayudar a explicar el hecho de que una reacción procede más velozmente que otra, a pesar de que las condiciones sean idénticas para ambas

Velocidad relativa de reacción

Hemos visto que la velocidad de una reacción puede expresarse por el producto de tres factores:

Velocidad= frecuencia de colisión X factor energía X factor probabilidad

Dos reacciones pueden procedes a una velocidad distinta debido a diferencias en uno de estos factores o en todos. Para explicar una diferencia en la velocidad debemos ver primero en cuál de estos factores está la diferencia

Como ejemplo, comparemos las reactividades de átomos de cloro o bromo hacia el metano, es decir, comparemos la velocidad de cada reacción en condiciones generales:

Cl· + CH3 - H H - Cl + CH3· Variación H= 1 Eact=4

Br· + CH3 - H H - Br + CH3· Variación H= 16 Eact=18

Puesto que la temperatura y la concentración deben ser iguales para ambas reacciones, si hemos de compararlas en igualdad e condiciones, cualquier diferencia en la frecuencia de colisión tiene que deberse al tamaño o peso de las partículas. Un átomo de bromo es más pesado y más grande que uno de cloro; vimos que los efectos de estas dos propiedades tienden a compensarse, de hecho, las frecuencias de colisión sólo difieren en un pequeño porcentaje. Generalmente, es cierto que, para una misma temperatura y concentración, dos reacciones íntimamente relacionadas apenas difieren en frecuencia de colisión; por consiguiente, ésta no puede ser la causa de una gran diferencia en la reactividad

Se conoce muy poco la naturaleza del factor de probabilidad, pero como ambas reacciones son muy similares, es de suponer que tengan factores parecidos, lo que se confirma experimentalmente: solo alrededor de una colisión de cada ocho con metano tiene una orientación propicia para reaccionar, trátese de átomos de cloro o bromo. En general, cuando se trata de reacciones muy semejantes, podemos suponer que no es probable que una gran diferencia de reactividad se deba a factores de probabilidad muy distintos

Nos queda por considerar el factor energía. A una temperatura dada, la fracción de choques con suficiente energía para reaccionar depende de su magnitud, o sea, depende de su Eact. En nuestro ejemplo, Eact, es de 4 Kcal para la reacción de cloro, y de 18 Kcal para la del bromo. Hemos visto que una diferencia de este orden es la causa de una diferencia enorme en el factor energético, y por tanto en la velocidad. A 275 ºC, de cada 15 millones de colisiones, 375000 veces más radiactivos con el metano que los el bromo

A medida que nos encontramos una y otra vez con diferencias en la reactividad, generalmente las atribuiremos a diferentes Eact; en muchos casos, podremos explicarlas por las diferencias de estructura molecular. Debe entenderse que sólo se justifica proceder así cuando las reacciones que se comparan están tan íntimamente relacionadas que las diferencias en la frecuencia de colisión y en el factor de probabilidad son comparativamente insignificantes

Reactividades relativas de los halógenos con el metano

Con estos antecedentes, retornemos a la reacción entre el metano y los diferentes halógenos y veamos si podemos explicar el orden de reactividad indicado antes: F2>Cl2>Br2>I2 y en particular el hecho de que el yodo no reaccione

Mediante una tabla de energías de disociación de enlaces podemos calculas para cada halógeno la variación H de cada uno de los tres pasos de halogenación. Puesto que Eact ha sido determinada sólo para algunas de estas reacciones, veamos qué conclusiones provisionales podemos alcanzar empleando solamente las variaciones H.

X= F Cl Br I

(1) X2 2X· Var.H= 38 58 46 36

(2) X· + CH4 HX + CH3 -32 1 16 33

(3) CH3· + X2 CH3X + X· -70 -26 -24 -20

Puesto que el paso (1) solamente implica la disociación de moléculas en átomos podemos suponer confiadamente que en este caso la var. H es igual a la Eact. El cloro tiene la Eact más elevada, por lo que debería ser el más lento en disociarse; en cambio, el yodo tiene la menor Eact, debiendo ser, en consecuencia, el de disociación más rápida. Sin embargo, esto no concuerda con el orden de reactividad observado, por lo que la disociación del halógeno en átomos no puede ser la etapa que determine las reactividades conocidas, salvo quizá para el flúor.

El paso (3), el ataque de radicales metilo al halógeno, es exotérmico para los cuatro halógenos, siendo la var. H casi igual para el cloro, bromo y yodo. La Eact podría ser muy baja para estas reacciones, y de hecho parece ser así: probablemente sólo una fracción de una kilocaloría. Incluso se ha observado que el yodo reacciona con facilidad con radicales metilo generados de otro modo, por ejemplo, por calentamiento de tetra metil plomo. De hecho, a veces se emplea yodo como “trampa” para radicales libres en estudios de mecanismos de reacción. Por consiguiente, tampoco la tercera etapa puede ser la causa de las reactividades relativas.

Esto nos deja con el paso (2), la separación de hidrógeno del metano por medio de un átomo de halógeno. Para este, observamos un intervalo amplio de valores de var. H que va desde la reacción muy exotérmica con flúor hasta la fuertemente endotérmica con el yodo. La reacción endotérmica del átomo de bromo debe tener una Eact de al menos 16 Kcal; como hemos visto es de 18 Kcal. La reacción ligeramente endotérmica del átomo de cloro podía tener una Eact muy baja, y es efectivamente de 4 Kcal. Luego, a una temperatura dada, la fracción de colisiones suficientemente energéticas es mucho mayor para los átomos de cloro y metano que para los de bromo y metano; para ser específicos, a 275ºC, esta fracción es de alrededor de 1 en 40 para el cloro y solamente de 1 en 15 millones para el bromo.

En promedio, un átomo de bromo choca con muchas moléculas de metano antes de lograr la separación de hidrógeno, mientras que uno de cloro choca relativamente con pocas. Durante su búsqueda más prolongada de la molécula de metano apropiada, un átomo de bromo tiene mayor probabilidad de encontrar otra partícula escasa - un segundo átomo de bromo o un radical metilo - o de ser capturado por las paredes de un recipiente; por consiguiente, las cadenas deberían ser mucho más cortas que en la cloración, lo que de hecho se ha determinado experimentalmente: mientras que para la cloración la cadena es de varios miles de pasos, para la bromación es de menos de 100. A pesar de que los átomos de bromo se generan más rápidos que los de cloro por la menor Eact del paso (1), la bromación global es más lenta que la cloración, debido a la menor extensión de la cadena.

Para la reacción endotérmica de un átomo de yodo con el metano, la Eact no puede ser inferior a 33 kcal, probablemente es algo mayor. Aun para este mínimo de 33 Kcal, un átomo de yodo debe chocar con un número enorme de moléculas de metano (1013 o 10 billones, a 275ºC), antes que se de la probabilidad de reacción. Virtualmente ningún átomo de yodo procede a velocidad imperceptible. Es fácil generar átomos de yodo; lo que impide la yodación en su incapacidad de separar hidrógeno del metano.

No podemos predecir la Eact para el ataque muy exotérmico del flúor al metano, pero en ningún caso puede ser mayor que para el ataque de los átomos de cloro; de hecho, parece ser menor (alrededor de 1 Kcal), lo que permite cadenas aún más largas. Debido a la sorprendente debilidad del enlace flúor-flúor, los átomos correspondientes deben generarse más rápidamente que los del cloro, por lo que no sólo deben se más extensas las cadenas, sino que también deben ser más. La reacción global de fluoración es muy exotérmica, con una var.H de -102 Kcal, siendo una de las causas de su difícil control, la dificultad de eliminar el calor generado.

En consecuencia, de las dos etapas propagadores de la cadena, el paso (2) es más difícil que el (3), véase la siguiente figura. Una vez formados, los radicales metilo reaccionan fácilmente con cualquiera de los halógenos; lo que limita la velocidad de la reacción global es la rapidez de la formación de radicales metilo. La fluoración es rápida porque los átomos de flúor extraen rápidamente hidrógeno del metano; su Eact tan sólo de 1 Kcal. La yodación no tiene lugar porque es virtualmente imposible para los átomos de yodo extraer hidrógeno del metano; su Eact es superior a 33 Kcal.

E. Cl + CH4 HCL + CH3

P Eact

o

CH3 + Cl2

t

e

n

c

i

a

l CH3Cl + Cl ·

Avance de la cloración

Podemos apreciar que los valores de Eact para el paso (2) son paralelos a los de la var. H.

Puesto que en cada caso se rompe el mismo enlacie CH3 - H, las diferencias de la var. H reflejan las diferencias en energías de disociación entre los diversos enlaces

hidrógeno-halógeno. En definitiva, parece que la reactividad de un halógeno hacia el metano depende de la fuerza del enlace de dicho halógeno forma con el hidrógeno

Hay una aspecto adicional que requiere aclaración: hemos dicho que una Eact de 33 Kcal

es demasiado grande para que la reacción entre el metano y átomos de yodo se produzcan a velocidad apreciable; sin embargo, el paso inicial de cada una de estas halogenaciones requiere una Eact aún mayor. La diferencia es la siguiente: puesto que la halogenación es una reacción en cadena, la disociación de cada molécula de halógeno acaba generando muchas moléculas de halogenuro de metilo; en consecuencia, aunque la disociación sea muy lenta, la reacción global puede ser rápida. Sin embargo, el ataque de los átomos de yodo al metano es un paso de propagador de cadena, y si es lento, toda la reacción debe ser lenta; en estas circunstancias, los pasos que la terminan (por ejemplo, la unión de dos átomos de yodo) pasan a ser tan importantes que, de hecho, no hay cadena

Mecanismo alternativo para la halogenación

En la sección anterior nos ocupamos de las reactividades relativas de los diversos halógenos hacia el metano. Hay, no obstante, un aspecto aún más fundamental que debe ser considerado; cómo, en primer lugar, una estructura partículas conduce a un tipo particular de reacción. La cuestión no está en que un halógeno y cualquier alcano reaccionen juntos del modo que lo hacen.

Para dar respuesta a esta cuestión, tomemos como ejemplo la cloración del metano y examinémosla cuidadosamente. Las etapas que propagan la cadena en nuestro mecanismo son (2a) y (3a)

(2a) Cl · + CH4 ClH + CH3 ·

(3a) CH3· + Cl2 CH3Cl + Cl·

Consideraremos, en cambio, la secuencia (2b) y (3b), que representa un mecanismo alternativo

(2b) Cl· + CH4 CH3Cl + H·

(3b) H· + Cl2 HCl + Cl·

Según puede apreciarse, este mecanismo es ciertamente digno de ser considerado; e hecho, hasta 1940 resultaba tan evidente como lo es aceptado actualmente. Sin embargo, la cloración no sigue este mecanismo alternativo.

Por tanto, nuestra pregunta pasa a ser la siguiente: ¿Por qué la cloración sigue los pasos (2a) y (3a), y no los(2b) y (3b)? La clave del problema está en el paso (2). En este punto se dividen las dos sendas de reacción: lo que sucede en (2) determina el curso entero de la reacción. Si ocurriese (2b), seguiría inevitablemente (3b); (3b) es una reacción conocida que sucede con facilidad en un sistema diferente. Pero (2b) no sucede.

Hemos estrechado así aún más nuestra averiguación. Preguntamos ahora:¿por qué sucede (2a) en lugar de (2b)? En ambas reacciones, el átomo de cloro ataca a una molécula de metano. Puede unirse a un hidrógeno y expulsar un radical metilo, o unirse a un carbono y expulsar un átomo de hidrógeno. Por tanto, hay competencia entre ambas reacciones, y gana la más rápida. Si predomina el paso (2a), sólo puede significar que (2a) es más rápida que (2b)

HCL + CH3·

Cl· + CH4

CH3 Cl + H· No sucede

¿Cómo se explica esto? Idealmente, nos interesaría conocer Eact para las reacciones en competencia, pero ciertamente es imposible medir Eact para (2b), puesto que esta reacción no se lleva a cabo. Para (2a), la var.H es de 1 Kcal; en consecuencia, la Eact podría ser tan pequeña como este valor y, como ya sabemos, es realmente de Kcal

(2ª) Cl· + CH3 - H H - Cl + CH3 Var.H= 1 Kcal Eact= 4 kcal

Para (2b), la var. H es de 20 Kcal; por tanto, Eact debe ser por lo menos de 20 kcal; y quizá sea mucho mayor

(2b) Cl· + CH3 - H CH3—Cl + H· Var.H= 20 Kcal Eact=por lo menos 20 kcal

La fracción de colisiones que proporcionan 4 Kcal o más es muchisimo mayor que la que proporciona 20 Kcal: a 275 ªC, por ejemplo, es 2,5 millones de veces mayor.

Sólo teniendo en cuenta la estimación mínima de la diferencia de Eact , podemos observar que la (2a) debe proceder con una rapidez tan superior a la de (2b), que, de hecho, (2a) es la única reacción que se realiza

La cuestión no es que 20 kcal se en sí una barrera demasiado alta para impedir la reacción; al fin y al cabo, el ataque del Br al metano tiene una Eact de 18 Kcal, y ocurre. La cuestión aquí reside en que una reacción con Eact de 20 Kcal no puede competir con éxito con otra cuya Eact sea tan solo de 4Kcal. Cuando un átomo de cloro choca con una molécula de metano, esta colisión tiene una probabilidad abrumadoramente mayor que proporcionar energía suficiente a (2a) que a (2b); por eso tiene lugar (2a).

Finalmente, veamos qué característica estructural es la que hace más fácil (2a). Ambas reacciones implican la ruptura de un enlace carbono-hidrógeno. La diferencia está en cual es el enlace que se formará: cloro-hidrógeno o cloro-carbono. La ruptura del enlace carbono-hidrógeno requiere 104 Kcal/mol -una cantidad considerable de energía-. Una fracción pequeña e ésta está proporcionada por colisiones, pero la mayor parte proviene de la formación concertada de otro enlace: hidrógeno-cloro en el caso (2a), carbono-cloro en el caso (2b). El primero de éstos es fuerte (103 kcal), y su formación puede proporcionar casi toda la energía necesaria. En enlace cloro-metilo, en cambio, es más débil (sólo 84 Kcal) y aunque toda esa energía estuviese disponible para ayudar a romper l unión carbono-hidrógeno, siempre abría que obtener 20 kcal más mediante colisiones. El transcurso de esta reacción queda determinado, por tanto, por el hecho de que el enlace cloro-hidrógeno es más fuerte que el cloro-metilo.

El exámen de las energías de disociación de enlaces nos indica que lo recién descrito es parte de una tendencia: cada halógeno forma una unión más fuerte con hidrógeno que con carbono - no sólo con el carbono del metano, sino también con el de otros alcanos-. El resultado es que, cualquiera que sea halógeno y el alcano, la halogenación sigue un mecanismo sigue un mecanismo análogo a (2a) y (3a), y no (2b) y (3b)

Nuevamente hemos tratado con velocidades relativas de reacciones, esta vez para determinar el aspecto más fundamental del comportamiento químico: el tipo de reacción que se lleva a cabo. Cuando se mezclan tipos diferentes de moléculas, habrá, en principio, más de una forma de reacción entre ellas. Habrá competencia entre caminos diferentes de reacción - muy a menudo, como veremos, la competencia será más cerrada que la recién utilizada como ejemplo-. Y, en todo respecto, lo que las moléculas realmente hacen, es lo que resulta más simple para ellas. A medida que encontremos tales casos de competencia, trataremos de dilucidar los factores que tienden a favorecer un camino u otro; incluso trataremos de ver qué podemos hacer para que la senda que preferimos sea la más fácil a seguir para la reacción

Estructura del radical metilo. Hibridación sp2

Hemos empleado buena parte de este trabajo a estudiar la formación y las reacciones del radical libre metilo, CH3,. ¿Cómo es esta molécula? ¿Cuál es su forma? ¿Cómo se distribuyen sus electrones y, en particular, dónde se encuentra el electrón impar?

Estas son preguntas importantes, porque las respuestas correspondientes son válidas no solo para este radical sencillo, sino para cualquier radical libre que encontremos, cualquiera que sea su complejidad. Naturalmente, la forma depende de la química tridimensional - la estereoquímica- de los radicales libres. La ubicación de su electrón impar está íntimamente relacionada con la estabilización de radicales libres por grupos sustituyentes

Tal como procedimos al construir el metano, comencemos la configuración electrónica del carbono,

1s 2s 2p

C . . . . . .

Y, para disponer de más de dos electrones no apareados para enlaces, promovamos un electrón 2s al orbital 2p vacío:

1s 2s 2p

Un electrón promovido:

C · · · · · · 4 electrones apareados

Aquí el carbono se encuentra unido a otros tres átomos, como lo está el boro en el trifluoruro de boro. La hibridación del orbital 2s con dos de los orbitales p, suministra los orbitales necesarios: tres sp2 fuertemente direccionales que, como vimos antes, se encuentran en un plano que incluye el núcleo de carbono y dirigidos hacia los vértices de un triángulo equilátero

1s 2s 2p

C . . . . . .

1s sp2 2p

C · · · · · ·

Si ubicamos el carbono y los tres hidrógenos de un radical metilo de modo que el solapamiento de orbitales sea máximo, obtenemos la estructura de la siguiente figura. Es plana, con el átomo de carbono en el centro de un triángulo y los tres hidrógenos en los vértices.Todos los ángulos son de 120º

H sp2

C H

sp2 sp2

H

Ahora, ¿donde se encuentra el electrón impar? Al formar los orbitales sp2, el carbono sólo empleó dos de sus tres orbitales p. El restante consiste en dos lóbulos iguales, uno situado sobre el plano y el otro debajo de los tres orbitales sp2 , de la siguiente figura; éste ocupado por el electrón impar

H p

sp2

C H

H

Esta no es la única configuración electrónica concebible para el radical metilo: un tratamiento alternativo conduciría a una molécula piramidal como la del amoniaco, excepto que el cuarto orbital sp3 contiene el electrón impar, en vez de un par de electrones.

Los cálculos de mecánica cuántica no ofrecen una decisión clara entre ambas configuraciones, pero los estudios espectroscópicos indican que el radical metilo realmente es plano, o casi plano. El carbono es trigonal, o bien se aproxima a serlo; el electrón impar ocupa un orbital p o, por lo menos, uno con mucho carácter p

Estado de transición

El concepto de Eact debe ser nuestra clave para la comprensión de la reactividad química, pero para hacerla útil necesitamos un concepto adicional: el estado de transición.

Probablemente una reacción química es un proceso continuo que implica transición gradual de reactivos a productos. Sin embargo, ha resultado útil considerar la disposición de los átomos en una capa intermediaria de la reacción, como si se tratara de una molécula real. Esta estructura intermediaria se denomina estado de transición; su contenido de energía corresponde al máximo de la curva de energía

Estado de transición

E. Eact

p

o

t

e Var.H

n

c

i productos

a

l

Avance de la reacción

La secuencia de la reacción ahora es:

Reactivos estado de transición productos

Tal como la var. H es la diferencia en contenido energético entre reactivos y productos, Eact, es la diferencia en contenido de energía entre reactivos y estado de transición

El concepto de estado de transición es útil por esta razón: podemos analizar su estructura como si se tratara de una molécula e intentar estimar su estabilidad Todo factor que estabiliza el estado de transición es relación con los reactivos tiende a disminuir la energía de activación, es decir, todo factor que rebaja la cima de la colina energética más que el valle de los reactivos reduce la altura neta que debe vencerse durante la reacción.

Pero el estado de transición es sólo una disposición pasajera de átomos que, por su naturaleza intrínseca -encontrándose en la cima de la colina energética -, no puede ser aislado y examinado. ¿Cómo podemos llegar a saber algo acerca de su estructura? Pues bien, tomemos como ejemplo el estado de transición para la separación de hidrógeno del metano por un átomo de halógeno y veamos a qué nos conduce reflexionar un poco

Para comenzar, con seguridad podemos decir lo siguiente: el enlace carbono-hidrógeno ha se estira, pero no se rompe del todo, mientras que la unión hidrógeno-halógeno ha comenzado a formarse, aunque sin completarse. Esta condición puede representarse por

H H H

H - C - H + ·X H - C - - - H - - - X H - C· + H -- X

H H H

Reactivos Estado de transición Productos

en donde las líneas de puntos indican enlaces parcialmente rotos o formados.

Ahora, ¿qué podemos decir acerca de la forma del grupo metilo en este estado de transición? En el reactivo, en el cual el grupo metilo está unido al hidrógeno, el carbono es tetraédrico (con hibridación sp3); en el producto en el que el metilo ha perdido el hidrógeno, el carbono es trigonal (hibridación sp2). En el estado de transición, con el enlace carbono-hidrógeno parcialmente roto, la hibridación del carbono es intermedia entre sp3 y sp2; el metilo se ha aplanado parcialmente, aunque no del todo; todos los ángulos de enlaces son mayores que 109,5 º, pero menos que 120º

-- C - H + X· C ---- H ---- X C· + H - X

Reactivo Estado de transición Productos

Tetraédrico Cambiando a trigonal Trigonal

Por último, ¿dónde se encuentra el electrón impar? Se halla sobre el cloro en los reactivos, sobre el metilo en los productos y, compartido entre ambos, en el estado de transición. El grupo metilo soporta parcialmente el electrón impar que tendrá en el producto, con lo que ha adquirido, en la proporción correspondiente, algo de las características del radical libre que llegará a ser.

De este modo muy directo, hemos trazado una descripción del estado de transición que expone la ruptura y la formación de enlaces, la disposición espacial de los átomos y la distribución de los electrones.

Reactividad y desarrollo del estado de transición

Para la separación e hidrógeno el metano por medio de un átomo de halógeno, acabamos de ver que el estado e transición difiere de los reactivos - diferencia que, desde luego, estamos investigando- en el sentido de que se parece a los productos. Esto es generalmente cierto para reacciones en las que se forman radicales libres (o iones carbono o carbaniones)

Pero, ¿cuánto se parece este estado de transición en particular a los productos? ¿Hasta donde ha llegado la ruptura y formación de enlaces? ¿En qué grado se ha hecho plano el grupo metilo y en qué proporción tiene el electrón no apareado?

Sorprendentemente, podemos incluso contestar a preguntas como estas, al menos en forma relativa. En un grupo de reacciones similares, el estado de transición se alcanza tanto más tarde, durante el proceso, cuanto más alta es la Eact. De las consideraciones teóricas que fundamentan este postulado, sólo mencionaremos ésta: la diferencia en distribución electrónica que llamamos diferencia en estructura corresponde a una diferencia energética; cuánto mayor sea la diferencia estructural, mayor será la energética. Si Eact es elevada, el estado de transición difiere considerablemente en energía de los reactivos y tal vez también en estructura electrónica; si Eact es baja, habrá poca diferencia entre la energía del estado de transición y la de los reactivos, como probablemente también es estructura electrónica.

En la práctica, este postulado ha resultado muy útil para la interpretación de resultados experimentales; veremos que, entre otros, nos permite explicar la relación entre reactividad y selectividad

E. estado de transición (tarde)

P

o

t estado de transición (temprano) Reacción difícil

e A B -- C

n Productos

c

i

a A - B C

l Reactivos Reacción fácil

A B -- C

Productos

Avance de la reacción

La separación de hidrógeno por el átomo de cloro, muy reactivo, tiene una baja Eact

Luego de acuerdo con el postulado, se alcanza el estado de transición antes e que la reacción haya avanzado mucho y cuando el enlace carbono- hidrógeno se encuentra sólo ligeramente estirado; la distribución de átomos y electrones aún es muy similar a la de los reactivos, y el carbono es todavía prácticamente tetraédrico. El grupo metilo ha desarrollado poco carácter de radical libre

En cambio, la separación de hidrógeno por el átomo de bromo, menos reactivo, tiene una Eact muy elevada. El estado de transición sólo se alcanza una vez avanzada la reacción hasta estar cerca de completarse y cuando el enlace carbono-hidrógeno está casi escindido.

La geometría y la distribución electrónica han comenzado aproximarse a la de los productos y el carbono bien puede ser casi trigonal. El grupo metilo ha desarrollado mucho carácter de radical libre

Así, en el ataque por un reactivo de gran reactividad, el estado de transición tiende a parecerse al reactivo; en el ataque por una sustancia de poca reactividad, el estado de transición tiende a ser semejante a los productos

Forma molecular: su importancia fundamental

En este trabajo nos hemos ocupado de la estructura del metano: el modo de juntarse los átomos para formar la molécula de metano. Antes, sin embargo, es necesario conocer de qué átomos se trata y cuántos de ellos conforman la molécula: es primordial saber que el metano es CH4 . Antes de poder asignar una fórmula estructural a un compuesto, debemos conocer su fórmula molecular.

Se ha invertido mucho de este trabajo en el estudio de la sustitución del cloro por el hidrógeno en el metano, pero antes fue necesario saber que había sustituido, que cada paso de la reacción genera un producto que contiene un hidrógeno menos y un átomo de cloro más que el reactivo; debíamos saber que el CH4 es convertido, sucesivamente en, CH3Cl, CH2Cl2, CHCl3 y CCl4. Antes de poder ver las reacciones de un compuesto orgánico, debemos conocer las fórmulas moleculares de los productos.

Revisemos un poco lo que sabemos acerca de cómo asignar una fórmula molecular a un compuesto. Debemos realizar:

Una análisis elemental cualitativo, para determinar qué tipos de átomos contiene la molécula;

Un análisis elemental cuantitativo, para determinar el número relativo de los distintos tipos de átomos presentes en la molécula, es decir, para establecer su fórmula empírica

Una determinación del peso molecular, que indica (combinando con la fórmula empírica) el verdadero número de los distintos átomos, es decir, nos da la fórmula molecular

Análisis elemental cualitativo

En una sustancia, la presencia de carbono e hidrógeno se detecta por combustión: un calentamiento con óxido de cobre, que convierte al carbono en dióxido de carbono y al hidrógeno en agua.

Un halógeno, el nitrógeno y el azufre, enlazados covalentemente, deben convertirse en iones orgánicos, que pueden ser detectados por algunos métodos. Puede lograrse esta conversión por cualquiera de estos dos caminos: (a) por medio de la fusión con sodio, un tratamiento con sodio metálico fundido;

calor

(C, H, X, N, S) + Na Na+X- + Na+CN- + Na+S2-Na+

o (b) por la oxidación de Schöniger con oxígeno gaseoso.

NaOH

(C, H, X, N, S) + O2 Na+X- + Na+NO2- + Na+SO3 2- Na+

Con estos métodos podríamos demostrar, por ejemplo, que el metano contiene carbono, hidrógeno y cloro

Pruebas adicionales han demostrado la ausencia de cualquier otro elemento en estos compuestos, salvo posiblemente oxígeno, para el que no hay ensayo químico simple; su presencia o ausencia se demuestra por un análisis cuantitativo

Análisis elemental cuantitativo: carbono, hidrógeno y halógeno

Conocidos los elementos que conforman un compuesto, debemos determinar las proporciones en que se encuentran. Para lograr esto, efectuamos prácticamente el mismo análisis que antes, pero ahora de forma cuantitativa. Por ejemplo, para encontrar las cantidades relativas de carbono e hidrógeno en el metano, oxidaríamos completamente una cantidad medida de metanos y pesaríamos el dióxido de carbono y el agua formados

En una combustión cuantitativa, se hace pasar una muestra pesada del compuesto orgánico por un tren de combustión: éste es un tubo, lleno de óxido de cobre y calentado de 600ºC a 800ºC, seguido de otro tubo que contiene un agente desecante (generalmente Dehidrita, perclorato de magnesio) y de otro cargad con una base fuerte (generalmente Ascarita, hidróxido de sodio sobre asbesto). El agua formada se absorbe en el desecante, y el dióxido de carbono, en la base; el aumento de peso en cada uno de estos tubos indica el pero del producto formado.

Podríamos haber determinado, por ejemplo, que una muestra de metano de 9,67 mg de peso produjo 26,33 mg de CO2 y 21,56 mg de H2O. Ahora, solamente la fracción C/CO2=12,01/44.01 del dióxido de carbono es carbono y sólo la fracción 2H/H2O=2,016/18,02 de agua es hidrógeno. En consecuencia,

peso C= 26,53 /12,01/44,01 peso H=21,56/2,016/18,02

peso C(en muestra)=7,24 mg peso H(en muestra)=2,41 mg

y en la composición porcentual es:

% C =(7,24/9,27) * 100 % H=(2,41/9,67) * 100

% C(en muestra)=74,9 % H (en muestra)=24,9 mg

Puesto que el total de carbono e hidrógeno es 100 % dentro de los límites de error del análisis, no puede haber oxígeno (ni ningún otro elemento)

Como en el análisis cualitativo, el halógeno unido covalentemente debe convertirse en ion halogenuro. Se calienta el compuesto orgánico, (a) en una bomba con peroxido de sodio o (b) en un tubo sellado con ácido nítrico (método de Carius). El ión halogenuro así formado se convierte en halogenuro de plata, el cual se puede pesar

Fórmula empírica

Conociendo la composición porcentual de un compuesto, podemos calcular la fórmula empírica: la fórmula más simple que indica los números relativos de los diferentes tipos de átomos en una molécula. Por ejemplo, en 100 gr de metano, hay 74,9 gr de carbono y 24,9 gr e hidrógeno, de acuerdo con nuestro análisis cuantitativo.

Dividiendo cada cantidad entre el peso atómico apropiado, se obtiene el número de moles de cada elemento

74,9

C: ------- = 6,24 moles

12,01

24,9

H: -------= 24,7 moles

1,008

Puesto que un mol de un elemento contiene el mismo número de átomos que un mol de cualquier otro elemento, sabemos ahora el número relativo de átomos de carbono e hidrógeno en el metano C6,24 H 24,7. La conversión a los números enteros más pequeños da su fórmula empírica CH4 para el metano.

C: 6,24/6,24= 1

H: 24,7/6,24= 4 aprox

Peso molecular. Fórmula molecular

Sabemos ahora qué átomos conforman la molécula que estudiamos y en qué proporciones se encuentran, lo que se resume en la fórmula empírica.

Esto no es suficiente, sin embargo: basándonos solamente en su fórmula empírica, por ejemplo, el metano podría tener un carbono y cuatro hidrógenos, o dos carbonos y ocho hidrógenos, o cualquier múltiplo de CH4. Aún nos resta encontrar la fórmula molecular: que indica el número verdadero de cada clase de átomo en una molécula.

Para encontrar la fórmula molecular debemos determinar el peso molecular: hoy seguramente se hará por esterometría de masas, la que da un valor exacto. El etano, por ejemplo, tiene la formula empírica CH3: se le encuentra un peso molecular de 30, lo que indica que C2H6 debe ser la única fórmula molecular correcta entre todas las posibles