HIDROCARBUROS AROMATICOS POLICICLICOS

- INTRODUCCIÓN

El concepto de aromaticidad - la gran estabilidad que presentan ciertos sistemas cíclicos altamente conjugados -puede extenderse más allá del benceno mismo o de bencenos sustituidos. Así pués, pueden presentar también aromaticidad moléculas que contienen dos o más anillos aromáticos fusionados y que se conocen como HIDROCARBUROS AROMÁTICOS POLICÍCLICOS (HAP).

Los HAPs han estado presentes como contaminantes desde los inicios de la vida del hombre, ya que son compuestos naturales presentes en el medio ambiente. Sin embargo, el crecimiento industrial ha supuesto un aumento de gran número de contaminantes en el entorno natural, entre ellos los HAPs.

La familia de los HAPs es un grupo de hidrocarburos que consisten en moléculas que contienen dos o más anillos aromáticos fusionados y como característica común presentan baja solubilidad en agua y elevada solubilidad en disolventes orgánicos. Su presencia en el medio ambiente puede deberse a diversas fuentes, tanto naturales como antropogénicas. Generalmente,los HAPs son producidos por combustión que puede ser natural (incendios forestales) o antropogénicos (combustión en automóviles).Algunos de los HAPs son de fabricación específica, como el naftaleno empleado como insecticida, pero su producción está en descenso al ser sustituido por compuestos clorados.

El estudio científico de los HAPs y sus efectos biológicos comenzó en 1775,al atribuirse el cáncer escrotal padecido por los limpiadores de chimeneas a la exposición al hollín y ceniza. Investigaciones posteriores sugirieron que los agentes causantes del cáncer eran los HAPs contenidos en el hollín.A lo largo de los años 30 se demostró que algunos de los HAPs presentaban un fuerte potencial cancerígeno. Así que, el interés en el estudio de estas sustancias es debido a su amplia distribución en el medio ambiente y a su posible inducción de cáncer en organismos expuestos.

Los HAPs pueden incorporarse al organismo por ingestión, inhalación o absorción dérmica .Como consecuencia de su baja solubilidad en agua y elevada en sustancias de naturaleza lipídica se acumulan en los organismos y en la materia orgánica y sedimentos, pudiendo permanecer así largos periodos de tiempo garantizando su biodisponibilidad .La lentitud con que son degradados estos compuestos provocan su acumulación en plantas, peces e invertebrados acuáticos y terrestres, incorporándose a la cadena alimentaria.

- CLASIFICACIÓN Y NOMENCLATURA

Describimos dos clasificaciones:

CLASIFICACIÓN 1 :Está basada en las propiedades de los electrones  de los anillos monocíclicos. Se distinguen tres tipos:

Cabe destacar que en los compuestos del tipo a los anillos mantienen sus propiedades mientras que en los del tipo b y c no.

CLASIFICACIÓN 2 : Distingue entre sistemas bencenoides, aquellos que presentan únicamente anillos de benceno en su estructura y no bencenoides, aquellos que no presentan solo anillos de benceno.

En cuanto a su nomenclatura, los HAPs que no tienen nombre vulgar aceptado por la IUPAC se nombran como derivados de alguno que si lo tiene, procurando siempre elegir como base aquel hidrocarburo que contiene el máximo número posible de anillos. Por ejemplo:

Los prefijos empleados para nombrar estos sustituyentes con el hidrocarburo base son simplemente los nombres de los propios hidrocarburos. Sin embargo, algunos de ellos se utilizan con nombre abreviado. Algunos ejemplos:

benceno benzo

naftaleno nafto

fenantreno fenantro

antraceno antra

Hay que indicar por dónde está unido el sustituyente al hidrocarburo base. Esto se efectúa asignando las letras a,b,c,…a los lados o enlances del sistema base.(a equivale a decir enlace 1,2 ,b enlace 2,3 ,….) e indicando si es preciso por qué átomo está unido el sustituyente a ese lado o lados.

Proponemos los siguientes ejemplos:

-PROPIEDADES FÍSICAS Y QUÍMICAS

A temperatura ambiente los HAPs se encuentran normalmente en estado sólido. Las características comunes de estas sustancias son puntos de fusión y ebullición elevados, presión de vapor baja y solubilidad en agua muy baja ,la cual decrece al aumentar el peso molecular y tamaño de la molécula. Son solubles en disolventes orgánicos y por tanto, lipófilos. Así que son potencialmente bioacumulados y concentrados en sedimentos y suelos en función de su persistencia.

Como regla general ,la persistencia del compuesto aumenta al aumentar el tamaño de la molécula. Por ejemplo, la relativa baja persistencia del naftaleno y otros compuestos de bajo peso molecular indican su escasa capacidad de bioacumulación Mientras que los compuestos de mayor peso molecular, como el benzo[a]pireno, son altamente persistentes y por tanto bioacumulables. Así se ha observado que en sistemas acuáticos el benzo[a]pireno presenta una vida media superior a 300 semanas frente a las 5 semanas que presenta el naftaleno.

Desde el punto de vista químico son bastante inertes. Las reacciones que pueden sufrir en un muestreo atmosférico e inducir así a pérdidas de HAPs son la fotodescomposición y las reacciones con óxidos de nitrógeno, óxidos de azufre, ácido nítrico ,ácido sulfúrico, ozono y radicales hidroxílo.

La principal vía de degradación de estos compuestos incluye procesos químicos, fotolíticos o metabólicos asociados a microorganismos. En algunos casos se dan conjuntamente más de una, dependiendo de condicionantes como la temperatura, el oxígeno y microoganismos disponibles .Entre los procesos químicos se incluyen los tratamientos de cloración y ozonización del agua, entre los fotolíticos la acción conjunta de oxígeno y luz solar. La actividad de los microorganismos se desarrolla normalmente a través de un co-metabolismo de los HAPs con materia orgánica nutriente.

-ORIGEN Y FORMACIÓN DE LOS HAPs

Existe una gran variedad de fuentes naturales de HAPs, entre ellas principalmente los incendios forestales y la actividad volcánica.La aportación de estos focos es difícil de estimar ,debido a la naturaleza esporádica de los mismos. Las principales fuentes antropogénicas de mayor contribución a la presencia de HAPs en el entorno son en orden decreciente de importancia: procesos industriales, calefacciones domésticas, fuentes móviles de emisión (transportes) ,incineradoras y plantas de generación eléctrica.

Dentro de las fuentes antropogénicas cabe destacar el consumo de tabaco que, si bien es insignificante como fuente en general, es de gran importancia como fuente de exposición directa de fumadores y de los cercanos a éstos. El cáncer inducido por el tabaco no es únicamente efecto de la exposición a la nicotina, aunque ésta sea tóxica, sino a la exposición a HAPs producidas por la combustión del tabaco.

Una completa combustión de materia orgánica daría como resultado la obtención de dióxido de carbono y agua. Esto tendría lugar en condiciones de alta temperatura y suficiente oxígeno. Sin embargo, en la mayoría de las ocasiones el oxígeno no está en las cantidades necesarias como para garantizar esta reacción de modo totalmente eficaz, y como consecuencia algunos fragmentos orgánicos reaccionarán con otros cercanos pudiéndose formar una gran variedad de HAPs dependiendo de las condiciones que existan en este momento. Por ejemplo, la formación de HAPs se verá más favorecida cuanto menor sea la disponibilidad de oxígeno en el ambiente para completar la combustión.

Las mayores emisiones de HAPs se derivan de la combustión incompleta de materia orgánica durante procesos industriales y en otra actividades humanas, tales como:

a)- Elaboración de carbón,petróleo crudo y de gas natural ,incluida la coquificación de carbón ,el refinado de petróleo y la producción de negro de humo,de creosota,de alquitrán de hulla y de betún.

Hay que destacar que las emisiones de HAPs en suspensión en el aire procedentes de la coquificación del carbón han disminuido considerablemente en los últimos años gracias a las mejores técnicas de las instalaciones existentes, al cierre de otras antiguas y a la menor producción de coque.

b)- Producción de aluminio,de hierro y de acero en fábricas y funciciones. La información disponible es escasa.

c)- Calefacción en centrales de energía y en residencias: Los principales componentes que se emiten son fenantreno ,fluoranteno , pireno y criseno. Las emisiones de hornillos de leña son 25-1000 veces superiores a las que se producen en los de carbón, y en las zonas donde predomina el uso de leña en las viviendas la mayor proporción de HAPs puede derivarse de esta fuente, especialmente en invierno. Así las concentraciones de contaminantes atmosféricos perjudiciales para la salud, entre estos los HAPs, tienden a ser más altas en lugares cerrados en los países en desarrollo, contrario a la creencia común de que esto es ante todo un fenómeno urbano asociado con los vehículos motorizados y las industrias. Una gran proporción de los hogares en países en desarrollo dependen de combustibles de biomasa (como leña, estiercol y residuos de sus cultivos) para cocinar y calentar sus viviendas. Como resultado unos 3500 millones de personas , en su mayoría residentes en zonas rurales ,están expuestos a altos niveles de contaminantes atmosféricos en su casa.

d)- Cocinado:

Pueden emitirse HAPs durante la combustión incompleta de los combustibles , del aceite de cocinar y de los alimentos que se cocinan.

e)- Tráfico de vehículos de motor: Los principales compuestos que se liberan de los vehículos de gasolina son el fluranteno y el pireno, mientras que en los gases de escape de los vehículos de motor diesel abundan el naftaleno y el acenafteno. Aunque los motores de gasolina emiten una proporción elevada de ciclo[cd]pireno ,su concentración en los gases de escape de los motores diesel está apenas por encima del limite de detección .Las tasas de emisión , que dependen de la sustancia ,el tipo de vehículo , el estado de su motor y las condiciones de prueba ,oscilan entre unos pocos nanogramos por kilómetro y >1000 mg/km. Las emisiones de HAPs de los vehículos de motor se reducen enormemente con la instalación de catalizadores..

f)- Incineración de basuras: Las emisiones de HAPs en los gases procedentes de este tipo de incineración se han cuantificado del orden de 10mg/m3

g)- Centrales eléctricas de carbón :Los HAPs que se liberan en la atmósfera a partir de dichas centrales son sobre todo compuestos de dos y tres anillos.

-TOXICIDAD Y EFECTOS EN EL SER HUMANO

La principal característica que presentan estos compuestos sobre la salud, es su capacidad para inducir la formación de cáncer en los organismos expuestos. Ciertos HAPs tienen una fuerte actividad carcinogénica ,particularmente el benzaantraceno en animales y benzo[a]pireno en humanos. Con otros HAPs ,sin embargo, no existe tal evidencia y por ello no están clasificados. Es importante señalar la consideración que se tiene de que todos los HAPs en general , son sospechosos de ser carcinogénicos en un grado u otro, aunque el nivel sea muy bajo.

El proceso de inducción de cáncer en mamíferos producido por los HAPs involucra un grupo de enzimas que son capaces de convertir los compuestos xenobióticos lipofílicos (incluidos los HAP) rn productos solubles en agua. Este tipo de enzimas son las “Mixes Function Oxidasas” (MFO) que pertenecen al grupo citocromo P450. Este sistema enzimático es estimulado dentro de un organismo por exposición a estos compuestos lipofílicos persistentes. Repetidas exposiciones a estos compuestos dan como resultado la inducción de cantidades incrementadas de esas enzimas. La capacidad de inducción de esos enzimas depende de cada organismo .Los mamíferos ,por ejemplo , tienen una gran capacidad inductiva , y como resultado una buena capacidad de degradación de compuestos lipofílicos persistentes. Otros ,sin embargo ,como los peces tienen una capacidad muy limitada de inducción de MFO y por tanto una capacidad limitada de degradación.

Los HAPs se absorben por las vías respiratorias, el aparato digestivo y la piel. La tasa de absorción por los pulmones depende del tipo de HAPs ,el tamaño de las partículas sobre las que están adsorbidos y la composición del adsorbente .Los HAPs adsorbidos sobre partículas se eliminan de los pulmones con mayor lentitud que los hidrocarburos libres .En el aparato digestivo se produce una absorción rápida en los roedores , pero los metabolitos vuelven al intestino mediante la excreción biliar. En estudios de absorción percutánea de mezclas de HAPs marcados con 32P en roedores se observó que los componentes de las mezclas llegaban a los pulmones ,donde se unían al ADN. Hay que destacar que los HAPs se distribuyen ampliamente en todo el organismo tras la administración por cualquier vía y se encuentran en casi todos los órganos internos ,particularmente en los ricos en lípidos.

El metabolismo de los HAPs es complejo. En general, los compuestos lipofílicos originales se convierten mediante epóxidos intermedios en fenoles , dioles y tetroles que si son solubles en agua., éstos a su vez pueden conjugarse con los ácido sulfúrico y glucurónico o con el glutatión. El mecanismo no se conoce en profundidad.

Este metabolismo produce en su mayor parte una desintoxicación , pero algunos HAPs se activan a especies (principalmente diolepóxidos) que se unen al ADN y también a la hemoglobina ,produciendo así mutaciones que finalmente evitan que las células se reproduzcan normalmente y teniendo la capacidad de generar tumores.

Los metabolítos y sus conjugados se excretan en la orina y las heces ,pero los no conjugados que se excretan en la bilis pueden hidrolizarse por la acción de las enzimas de la flora intestinal y reabsorberse. De la información de la carga total an el cuerpo humano cabe deducir que los HAPs no persisten en el organismo y que su ciclo metabólico es rápido .De esta deducción están excluidos los HAPs que se unen por enlaces covalentes a los ácidos nucleicos y hemoglobina. Por ejemplo uno de los cancerígenos más importantes es el benzo[a]pireno cuya oxidación enzimática lo convierte en el epoxidiol que se muestra a continuación:

Cabe destacar también que el humo de biomasa contiene muchos componentes nocivos, incluso partículas respirables en suspensión, monóxido de carbono, óxidos de nitrógeno, formaldehido, e hidrocarburos poliaromáticos tales como benzo(a)pirina. Altas exposiciones a estos componentes pueden afectar el sistema respiratorio, los ojos, y las respuestas del sistema inmune, y aumentar la susceptibilidad a las infecciones y las enfermedades. Se los ha vinculado con serios problemas de salud, incluso tuberculosis, infecciones respiratorias agudas, enfermedad pulmonar obstructiva crónica, cor pulmonale, y cáncer del pulmón - y se asocian con asma, ceguera, anemia, y resultados adversos del embarazo .

BIOFILTRACIÓN:ALTERNATIVA PARA EL CONTROL DE EMISIONES GASEOSAS CONTAMINANTES

La biofiltración es un tratamiento biológico que emplea microorganismos que llevan a cabo la degradación de las sustancias contaminantes de las fuentes emisoras, normalmente mediante procesos oxidativos. Prácticamente todas las sustancias son biodegradables ,pero a la hora de elegir un tratamiento biológico ,lo importante es estudiar si la velocidad de degradación de las sustancias contaminantes emitidas es lo suficientemente elevada como para que el proceso resulte verdaderamente eficiente.

Los residuos industriales gaseosos han sido tradicionalmente tratados por métodos físicos y químicos como absorción ,lavado ,condensación y procesos de oxidación. El tratamiento biológico representa así otra alternativa de tratamiento ,que ha sido esporádicamente utilizada desde 1920.Los tres diseños más importantes de bioreactores son los biofiltros, biolavadores y biotrickling. Ellos difieren en la presencia o no de soporte y de una fase móvil.

La implementación y uso a escala industrial de la biofiltración está creciendo en forma exponencial. Comparando con las tecnologías físico-químicas donde los componentes son algunas veces simplemente transferidos de una fase a otra ,los tratamientos biológicos presentan la ventaja de degradar completamente los contaminantes a productos inocuos o menos contaminantes a una temperatura y presión normales, por lo que representa una tecnología eficiente cuando se compara con los tratamientos tradicionales.

Estos biofiltros no solo son eficientes para degradar HAPs sino también para compuestos orgánicos volátiles, compuestos orgánicos halogenados ,hidrocarburos aromáticos monocíclicos y alcoholes.

El proceso de biofiltración considera las siguientes etapas:

1.-Recolección del gas residual desde las fuentes de emisión ,siendo transportados a través de ductos por una bomba o ventilador al pretratamiento.

2.-Pretratamiento de la corriente de gas para remover partículas ,ajustar la temperatura e incrementar la humedad hasta saturación.

3.-El gas influente es disperso a través del bioreactor vía un sistema de distribución de aire.

-NORMATIVA

El riesgo que presentan los HAPs para la salud humana ha comenzado a ser considerado por la legislación en distintos ámbitos. Así, la Directiva 2000/76/CE de 4 de diciembre de 2000 sobre la incineración de residuos, obliga a los Estados Miembros a establecer los límites máximos de emisión de HAPs sobre la base de las recomendaciones de la OMS(1) y la AIRC(2).

Como se mencionó en el anterior apartado, se encuentran legislados los valores límite en aguas potables en un máximo de 0.2 mg/L de HAPs totales (RD 1138 / 1990). Actualmente, los HAPs se encuentran considerados en la propuesta de Decisión del Parlamento y el Consejo por la que establecen las sustancias prioritarias en el ámbito de la política de aguas, basándose en los riesgos para el sistema acuático, la bioacumulación y la salud humana a través del medio acuático.

Los criterios establecidos para el control de la calidad del suelo desarrollados en Cataluña o en Holanda contemplan, entre otros contaminantes, los niveles máximos de HAPs para que los suelos sean calificados como aptos o no aptos para su uso (según sea industrial o residencial), así como para determinar la calidad de las aguas subterráneas. Los niveles máximos para que un suelo destinado a uso no industrial no se considere contaminado por HAPs varía según el compuesto desde valores de 0.08 mg/g de m. s. para el benzo(a)pireno, hasta 100 mg/g de m.s. para el antraceno.

Por otro lado, tras haberse contrastado en diversos estudios la absorción dérmica de los HAPs, pudiendo producir carcinogénesis dérmica y sistémica, se prohibe mediante la Directiva 97/45/CE el uso de alquitranes de hulla brutos y refinados en los productos cosméticos.

Existe así mismo normativa acerca de las exposiciones laborales a estos compuestos, estando en España legisladas a través del RD 665/1997, en el que se establecen los valores límite admisibles. El INSHT(3) cataloga algunos de estos compuestos, como el benzo(a)pireno, como mutagénico y teratogénico.

En cuanto a normativa existente sobre niveles máximos contenidos en alimentos, hasta el momento no existe legislación alguna a nivel nacional ni europeo. A pesar de ello, cabe esperar que a partir de estudios llevados a cabo en zonas donde la acumulación de HAPs en el medio acuático es considerable, y teniendo en cuenta la bioacumulación a lo largo de la cadena alimentaria de estos compuestos, en un futuro pueda comenzar a considerarse la reglamentación en este terreno. De hecho, en varios países ya existe el nivel máximo recomendado de 1mg/kg de benzo(a)pireno en alimentos, especialmente en productos ahumados.