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Objetivo

El objetivo de esta práctica es determinar la ley de velocidad empírica. Con este fin nos valemos de la reacción de iodización de la acetona en medio ácido para hallar sus órdenes de reacción y su constante de velocidad. Para poder determinarlos empleamos el procedimiento químico de la valoración.

Fundamento Teórico

La química, por su propia naturaleza, se ocupa del cambio. Las reacciones químicas convierten sustancias con propiedades bien definidas en otros materiales con propiedades diferentes. Gran parte de nuestro estudio de las reacciones químicas se ocupa de la formación de nuevas sustancias a partir de un conjunto dado de reactivos. Sin embargo, es igualmente importante entender la rapidez con la que pueden ocurrir las reacciones químicas. Nuestra experiencia de a vida diaria nos dice que ciertas reacciones son rápidas mientras que otras son lentas y deseamos comprender los factores que controlan su velocidad.

Cuando se estudia una reacción química, hay que distinguir dos aspectos del problema, uno estático y otro dinámico. El primero estudia la dirección y la extensión con que se produce la reacción; su estudio se hace con ayuda de la Termodinámica, que, como sabemos, trata únicamente de estados en equilibrio.

El segundo aspecto del problema, el dinámico, es el objeto de la Cinetoquímica, área de la química que estudia la velocidad con la que ocurren las reacciones y el camino que siguen. La velocidad de las reacciones está afectada por varios aspectos:

Concentración de los reactivos: casi todas las reacciones químicas avanzan con más rapidez si se aumenta la concentración de uno o más de los reactivos. Por ejemplo, la lana de acero arde con dificultad en el aire, el cual contiene un 20% de oxígeno, pero se enciende con una llama blanca y brillante en oxígeno puro.

La temperatura a la cual se lleva a cabo la reacción: la rapidez de las reacciones químicas aumenta conforme se eleva la temperatura. Es por esta razón que refrigeramos los alimentos perecederos como la leche. Las reacciones bacterianas que conducen a la descomposición de la leche se llevan a cabo con mucha más facilidad a temperatura ambiente

Que a las temperaturas más bajas de un refrigerador.

La presencia de un catalizador: la rapidez de muchas reacciones se puede aumentar agregando una sustancia que se conoce como catalizador. Un catalizador aumenta la velocidad de una reacción sin ser consumido en la misma. La fisiología de casi todas las especies vivas depende de manera crucial de las enzimas, que son moléculas de proteína que actúan como catalizadores y aumentan la velocidad de reacciones bioquímicas específicas.

El área superficial de los reactivos o catalizadores sólidos o líquidos: las reacciones en las que participan sólidos suelen avanzar más rápidamente conforme se aumenta el área superficial del sólido. Por ejemplo, una medicina en forma de tableta se disuelve en el estómago y entra al torrente sanguíneo más lentamente que la misma medicina en forma de polvo.

Velocidad de reacción.

La velocidad de una reacción se define como la variación con el tiempo de la concentración de una de las sustancias, reactivos o productos que toman parte en la reacción. En una reacción del tipo

La velocidad de reacción se puede expresar, indistintamente, como velocidad de desaparición de uno de los reactivos o velocidad de formación de uno de los productos, por:

• d[A] /dt ; -d[B]/dt; d[C]/dt; d[D]/dt;

El signo negativo indica que la concentración de A o B disminuye con el tiempo. Para que la velocidad de reacción sea independiente del componente usado para definirla, se debe tener en cuenta su coeficiente estequiométrico. De esta manera es posible definir una única velocidad de reacción, consistente en la estequiometría de la reacción, por:

v = -1/a d[A]/dt = -1/b d[B]/dt = 1/c d[C]/dt = 1/d d[D]/dt

Si se usa la primera de las definiciones para la velocidad de reacción se ha de especificar la sustancia que se toma como referencia, puesto que la velocidad puede ser diferente según las especies.

Orden de reacción y ecuación de velocidad.

En general, la velocidad de reacción con las concentraciones se llama ecuación de velocidad. No es posible predecir la ecuación de velocidad a partir de la ecuación

estequiométrica, sino que se ha de determinar experimentalmente. Así, aunque las reacciones de hidrógeno con I2 y Br2 siguen ecuaciones estequiométricas iguales, las ecuaciones de velocidad son muy diferentes:

Para H2 + I2 ==> 2HI

d[HI]/dt = k[H2][I2]

Para H2 + Br2 ==> 2BrH

D[BrH]/dt = (k[H2] [Br2]1/2)/(1+ k´[BrH]/[Br2])

Uno de los principales objetivos de la Cinetoquímica es proponer mecanismos que estén de acuerdo con la ecuación de velocidad experimental.

En la mayoría de los casos, la ecuación de velocidad se puede expresar como el producto de una constante por las concentraciones elevadas a una cierta potencia:

• dc1/dt = kc1n1*.....* cjnj

De donde n es el orden parcial, así obtendremos el orden total como suma de los órdenes parciales.

El orden de reacción con respecto a un componente es el exponente a que está elevado en la ecuación de velocidad. Los exponentes son generalmente, números enteros sencillos, aunque también pueden ser fraccionarios o negativos, dependiendo de la complejidad de la reacción. El orden de una reacción no dice nada sobre la molecularidad de la misma.

La molecularidad de una reacción indica el número de moléculas que intervienen en un choque que dé lugar a reacción. La molecularidad es un concepto teórico, mientras que el orden de reacción es empírico. Tienen valores numéricos diferentes, aunque en general, una reacción de segundo orden es bimolecular y una de tercero es trimolecular.

La constante de proporcionalidad k se llama constante de velocidad de reacción, y sus dimensiones son

(concentración)1-n (tiempo)-1

Las unidades de concentración son casi siempre mol*l-1. Si las reacciones son entre gases, la concentración se puede expresar en función. El tiempo se suele indicar en segundos o minutos.

Dependencia de la velocidad con la concentración.

La velocidad de reacción disminuye conforme se reduce la concentración de los reactivos. A la inversa, la velocidad aumenta cuando se incrementa la concentración de los reactivos.

Una ecuación de velocidad nos indica como cambia la velocidad de una reacción a una temperatura específica conforme modificamos la concentración de los reactivos. Las ecuaciones de velocidad se pueden transformar en ecuaciones que nos dicen cuáles son las concentraciones de los reactivos o productos en cualquier momento en el transcurso de una reacción.

Como hemos visto, la velocidad de reacción no se obtiene directamente, sino a partir de medidas de la concentración en función del tiempo. Siempre que se pueda, es conveniente usar la ecuación de velocidad en forma integrada, ya que lo que se observa de modo directo es la concentración. A continuación señalaremos la forma integrada de la ecuación de velocidad para los casos más sencillos.

• Reacciones de primer orden.

Una reacción de primer orden es aquella cuya velocidad depende de la concentración de un solo reactivo elevada a la primera potencia. Una reacción de primer orden se puede representar:

A ------ productos

Y su ecuación de velocidad vendrá dada por:

• d[A]/dt = k[A]

esta ecuación se puede integrar con facilidad separando variables y teniendo en cuenta que los límites de integración son [A] y [A]0, haciendo operaciones se obtiene:

ln [A] = ln [a]0 - kt

Esta ecuación tiene la forma general de una línea recta, y =m*x + b, en la cual m es la pendiente y b es la intersección en y de la línea. Así pues, para una reacción de primer orden, una gráfica de ln [A] contra el tiempo da una línea recta de pendiente -k y ordenada en el origen ln [A]0.

• Reacciones de segundo orden.

Una reacción de segundo orden es aquella cuya velocidad depende de la concentración del reactivo elevada a la segunda potencia o de la concentración de dos reactivos distintos, elevada en ambos casos a la primera potencia.

Para una reacción de segundo orden solo respecto a un reactivo A, está dada por:

Velocidad = k[A]2

Siendo su ecuación integrada:

1/[A]t = kt + 1/[A]0

si tenemos una reacción de segundo orden respecto de dos reactivos:

A + B ---- productos

Siendo su ecuación integrada:

Kt = (1/a+b) ln b(a- x)/a(b- x)

• Reacciones de tercer orden.

Reacciones de orden mayor a dos son poco frecuentes en la práctica. Una reacción de tercer orden se puede representar por:

A + B + C ---- productos

La ecuación integrada de una reacción de tercer orden es la siguiente:

2*kt = 1/(a-x)2 - 1/a2

Variación de la velocidad de reacción con la temperatura.

La velocidad de la mayoría de las reacciones es muy sensible a la temperatura, observándose experimentalmente que dicha velocidad aumenta con la temperatura. Arrhenius, fue el primero en dar formulación cuantitativa de dicha variación. Observó que para casi todas las reacciones el aumento de la velocidad con la temperatura no es lineal y que la constante de velocidad k y la temperatura absoluta podía relacionarse por la ecuación empírica:

Log k = A - B/T

Donde A y B son constantes características de la reacción.

Esta ecuación fue interpretada más tarde por Arrhenius que le dio la forma:

K = Ae-Ea/RT

Donde Ea es la energía de activación, A es el llamado factor de frecuencia o preexponencial y R la constante de los gases ideales.

Determinación del orden de reacción.

Desgraciadamente, no hay un método general para determinar el orden de una reacción. Los procedimientos más usuales se pueden diferenciar en dos categorías:

Métodos de integración.

Métodos diferenciales.

Los primeros se basan en el uso de las ecuaciones de velocidad integradas. Se consideran las diversas expresiones integradas y se sustituyen en ellas los datos experimentales de concentración- tiempo. La ecuación que dé para k el valor más constante es la ecuación que expresa mejor el orden de reacción.

Los métodos diferenciales hacen uso de las ecuaciones de velocidad en la forma general:

dx/dt = k(a- x)n1 (b- x)n2 (c- x)n3

Donde n1, n2 y n3 son los órdenes de reacción con respecto a cada uno de los reactivos. Si se mide la velocidad inicial de reacción, es decir, cuando esta no ha transcurrido más de 10 por 100 de la reacción, a diferentes concentraciones de uno de los reactivos, manteniendo las otros dos constantes, se puede determinar el orden con respecto a dicho componente. Si “x” es muy pequeño, la velocidad será aproximadamente:

dx/dt = kan1bn2cn3

Si “b” y “c” se mantienen constantes, se puede incluir dentro de la constante de velocidad, y la ecuación se transforma en:

dx/dt = k´an1

Donde k´ = kbn2cn3. Tomando logaritmos en la anterior expresión:

log (dx/dt) = log k´+ n1log a

Midiendo la velocidad inicial a diferentes concentraciones de “a” se puede calcular n1. Este procedimiento se puede seguir para calcular todos los exponentes. El método es particularmente útil en reacciones complejas cuya ecuación de velocidad es difícil de integrar.

Reacciones complejas.

En la práctica, la mayoría de las reacciones químicas no transcurren según algunos de los procesos elementales que ya hemos explicado, sino por combinación de ellos. Estas reacciones se llaman complejas y, aunque no existe un método general para estudiarlas, hay, sin embargo, tres casos relativamente simples que trataremos a continuación. Cabe señalar que es de enorme importancia el que la suma de los procesos elementales debe darnos el proceso global. Por combinación de estos casos se pueden explicar muchos de los mecanismos (proceso por el cual se lleva a cabo una reacción) de reacciones complejas.

• Reacciones reversibles

En las reacciones que hemos estudiado hasta ahora hemos supuesto que los reactivos se transforman complemente en productos. En muchas reacciones la reacción cesa antes de acabar. Esto sucede cuando se alcanza un equilibrio entre los reactivos y productos de la reacción. Pueden darse varios casos:

• primer orden- primer orden.

A === B

• primer orden - segundo orden

A === B + C

• segundo orden - primer orden

A + B === C

• segundo orden - segundo orden.

A + B === C + D

Nos limitaremos a discutir el caso más sencillo, es decir, cuando la reacción directa e inversa son ambas de primer orden.

La reacción directa tiene una constante de velocidad k1, mientras que la reacción indirecta tiene una constante de velocidad k2.

Si partimos inicialmente de A, con una concentración inicial “a”, y al cabo de cierto tiempo la concentración de B es “x”, la de “a” será (a- x). La velocidad total de producción de B será, pues:

dx/dt = k1(a - x) - k2x.

En el equilibrio, cuando x = xe:

dx/dt = 0 = k1(a - xe) - k2xe

De donde:

k1 /k2= xe /(a-xe) = kc

Siendo k la constante de equilibrio. Despejando k de la ecuación anterior y sustituyéndola en (1), obtenemos

dx/dt = k1 * (a/ xe) * (xe- x)

Reacciones consecutivas.

Otro tipo de complicación surge cuando aparecen productos intermedios entre los reactivos y los productos de reacción.

El caso más simple de tratar es aquel en que una sustancia A produce una B, que a su vez produce una C, siendo las reacciones de primer orden:

A ---- B ---- C

La primera reacción esta regida por la constante de velocidad k1, mientras que la segunda esta controlada por k2.

Las ecuaciones de velocidad son:

-d[A]/dt = k1[A]

d[B]/t = k1[A] - k2[B]

d[C]/dt = k2[B]

la ecuación para [A] se integra fácilmente, obteniéndose:

[A] = [A0] e-k1t

sustituyendo este valor en la segunda ecuación, esta se transforma en:

d[B]/dt = k1[A0]e-k1t - k2[B]

que integrada da (si [B0] = 0):

[B] = [A0] (k1/k2 - k1)( e-k1t - e-k2t)

Sumando las tres ecuaciones diferenciales se obtiene que la suma da cero, por lo tanto:

[A] + [B] + [C] = [A0]

Si inicialmente solo había A:

[C] = [A0] (1 + (k1/k2 - k1))*( e-k1t - e-k2t)

El estado estacionario.

Muchas reacciones más complejas que las discutidas antes incluyen productos intermedios muy reactivos y, por tanto, en concentraciones muy pequeñas. El estudio de tales reacciones, en especial de las reacciones en cadena, se simplifica notablemente mediante la aproximación del estado estacionario. En ella se supone que la concentración de cada producto intermedio se mantiene constante durante el curso de la reacción.

Con objeto de ver en que condiciones la aproximación es válida, vamos a considerar el caso de las reacciones consecutivas de primer orden estudiadas en el apartado anterior.

Suponiendo que:

d[B]/dt = 0 = k1[A] - k2[B]

resulta:

[A] = [A0] e-k1t

(1)

[B] = [A0] e-k1t

y

[C] = [A0] ( 1 - e-k1t ( 1+ k1/k2)) (2)

Las ecuaciones (1) y (2) son las que se han de comparar con las dos últimas ecuaciones del apartado anterior. Las ecuaciones son equivalentes si k2>>k1 y t >> 1/ k2.

La primera condición nos dice que la velocidad de reacción del producto intermedio es mucho mayor que la del reactivo original, o que el intermedio es muy reactivo, siendo, por tanto su concentración en cada momento muy pequeña. La segunda condición nos asegura que se ha pasado el período de inducción y que la concentración de B está en un estado estacionario. La aproximación d[B]/dt = 0 no quiere decir que la concentración de B sea constante durante la reacción, sino que debido al bajo valor de [B] la aproximación es buena.

Reacciones paralelas

También se las conoce con el nombre de reacciones simultáneas o concurrentes. A veces, una sustancia puede reaccionar por varios caminos a la vez.

Si predomina una de las reacciones esta se llama reacción principal, y a las demás reacciones paralelas. Vamos a considerar el caso más sencillo en que un reactivo da lugar a varias reacciones y todas sean de primer orden:

Siendo:

K = k1 + k2 + k3

Por tanto:

[A] = [A0] e-k1t

es decir, que la reacción es de orden uno respecto de A. Operando con B:

d[B]/dt = k1[A] = k1[A0]e-kt

y de aquí:

[B] = [B0] + [A0] (k1/K) (1 - e-kt)

análogamente:

[C] = [C0] + [A0] (k1/K) (1 - e-kt)

[D] = [D0] + [A0] (k1/K) (1 - e-kt)

Si se parte inicialmente solo de A, entonces la concentración inicial de B, C y D es 0, lo que quiere decir que los productos están en una relación constante independiente del tiempo y de la concentración inicial. Así, aunque las velocidades fuesen demasiado rápidas para poder medirse, siempre se podrían obtener constantes de velocidad relativas, midiendo las concentraciones relativas de los productos.

El modelo de colisiones.

Hemos visto que la velocidad de reacción es afectada tanto por la concentración de los reactivos como por la temperatura. ¿ Cómo podemos explicar estos efectos en el nivel molecular? Una explicación atractiva, que da cuenta de ambos efectos, es la que proporciona el modelo de colisiones es que las moléculas deben chocar para que reaccionen. Cuanto más grande se el número de colisiones que ocurren por segundo, mayor será la velocidad de reacción. Esta idea nos permite entender el efecto de la concentración sobre la velocidad: conforme aumenta la concentración de moléculas de reactivo, también lo hace el número de colisiones, lo que conduce a un incremento de la velocidad de reacción. El modelo de colisiones también nos permite comprender el efecto de la temperatura: con base en la teoría cinético- molecular de los gases sabemos que, cuando la temperatura aumenta, también lo hace la velocidad de las moléculas. Al moverse las moléculas con más rapidez, chocan con más fuerza y con mayor frecuencia, esto hace que aumente la velocidad de reacción. Sin embargo la cuestión no es tan sencilla. Para casi toas las reacciones, solo una pequeña fracción de las colisiones conduce en efecto a una reacción.

Procedimiento

La reacción que vamos a estudiar es:

Para la cual cabe la posibilidad de q sea de tercer orden, pero como hemos visto, es básicamente improbable que tres moléculas choquen a la vez. Por tanto, el proceso debe de estar compuesto por una serie de reacciones en las que actúen sólo dos tipos de moléculas cuya suma dé como reacción global la que acabamos de escribir. En este caso, el mecanismo de reacción seria:

Siendo la etapa que determina la velocidad de la ecuación la más lenta de todas, que está señalada.

De todas formas, la ecuación de velocidad sigue siendo:

Donde ð, ð y ð son los órdenes de reacción que se han de averiguar. Sin embargo, suponemos que el orden de la reacción respecto al yodo es cero, cosa que debemos demostrar y para ello empleamos el método diferencial. Si ponemos en gran cantidad

las otras dos especies, podemos considerarlas constantes y la única variable será el I2, que si demostramos que cumple la ecuación:

Que es la ecuación de una recta, cuya pendiente es -Kap, habremos demostrado que el orden de reacción respecto a I2 es cero.

Y para poder demostrar esto, hallar los demás órdenes, el orden global de reacción y K, debemos preparar 4 disoluciones: una de I2 0'06 M, un litro de disolución 0'01 M de Na2S2O3, 500 mL de HCl 1'2 M, que es el componente que acidifica el medio, y por último 1L de AcNa al 2'5% en peso, además de la acetona, que ya está preparada.

Teniendo estas disoluciones preparadas, la práctica consiste en, a temperatura constante, realizar tres series distintas manteniendo constante la cantidad de yodo empleada, pero variando o la concentración de HCl o la de acetona, de modo que obtenemos constantes aparentes de velocidad a partir de las cuales desarrollamos tres ecuaciones con tres incógnitas a resolver:

De donde obtendremos el valor de la constante de velocidad de la reacción (K) y los órdenes de reacción del HCl y de la acetona (ð y ð)

Método Experimental

Equipo y montaje

El equipo empleado ha consistido en:

• Balanza de precisión, espátula

• Varilla de vidrio

• Embudo

• Cronómetro (0'01 seg.)

• Bañera térmica, termómetro, pinzas y soporte.

• 5 Erlenmeyers (250 mL)

• 1 Bureta (50 mL)

• 3 matraces aforados (de 1L y 500mL)

• 4 vasos de precipitados (500 y 100mL)

• 4 pipetas aforadas (de 25 mL, 20 mL, 10 mL y 5 mL)

El montaje que se tiene que realizar para esta práctica es escaso. Lo único que precisa de alguna instalación es el dispositivo para sujetar el erlenmeyer dentro de la bañera térmica, cosa que consiste en un so-porte y unas pinzas, al igual que para valorar, que solo se necesita un soporte con pinzas que suje-te la bureta.

Realización

Se preparan las disoluciones antes mencionadas, empleando para ello las distintas sustancias necesarias:

• Para la disolución de 1L de AcNa al 2'5% en peso se necesitaban 25g de AcNa:

Pesamos: 25,0006g

• Para la disolución de 1L de Tiosulfato de sodio 0'01M se necesitan:

Pesamos: 2'483g

Molaridad de Tiosulfato: 0,010 M

• Para la disolución de NaOH 1M se necesitan:

Y para valorarla, empleamos ftalato ácido potásico:

Pesamos grs de ftalato: 2,0016g

Volumen valoración: 9'9 mL

Molaridad de NaOH: 0,9899 M

Volumen (mL) NaOH empleado para valorar HCl: 6'4 ml

Molaridad HCl: 1'267 M

Teniendo ya preparadas todas las disoluciones y habiendo realizado ya todas las valoraciones pertinentes, se procede a pipetear 10 mL de acetona y 10 de HCl y se aforan a 200 mL en un matraz aforado. Seguidamente se pasa esta disolución a un erlenmeyer y se coloca en el baño térmico 5 minutos para que se atempere. Naturalmente, el HCL se vierte sobre una cierta cantidad de agua (100 mL aprox.)en un vaso de precipitado, añadiendo posteriormente la acetona y ya se traspasa a un matraz aforado, donde enrasa a 200 mL.

Una vez que se ha alcanzado el equilibrio térmico en esta disolución, se pipetean 20 mL de la disolución de I2. Cuando se haya vertido la mitad de esta cantidad sobre la disolución ácida de acetona, se agita vigorosamente el erlenmeyer y se pone simultáneamente el cronómetro a cero, ya q en este momento el tiempo debe empezar a contarse.

A los 2-3 minutos, se pipetean 25 mL, q se vierten en un erlenmeyer, se añade indicador de almidón a los 25 mL extraídos, además de 25mL de acetato de sodio 2'5%

para detener la reacción mientras se procede a su valoración con tiosulfato, Cuando la disolución se vuelva transparente, el tiosulfato ha consumido todo el yodo de la muestra; el volumen empleado para ello es anotado.

Se sacan muestras de 25 mL cada 8 minutos, hasta un total de 8 muestras. Y así finaliza la primera serie.

Para la segunda, se deben pipetear 25 mL de acetona y 5 de HCl. El procedimiento es idéntico, salvo que el período de espera para sacar muestras es menor, de 6 minutos.

Y para la tercera serie, los volúmenes son de 25 de acetona y 10 de HCl y el período de espera entre muestras es de 4 minutos.

Resultados

Observaciones y datos

Tras realizar con éxito todos los pasos previos, y habiendo hecho ya todas las disoluciones precisas, cuyas molaridades detallamos en el apartado realización, procedimos a ejecutar la práctica en si, obteniendo los siguientes resultados en cada serie:

Serie 1		Serie 2		Serie 3
t(s)	vol (L)	t(s)	vol (L)	t(s)	vol (L)
2	0,0257	2	0,0253	2	0,0249
10	0,024	8	0,0239	6	0,0228
18	0,0221	14	0,0219	10	0,0191
26	0,0203	20	0,0199	14	0,0169
34	0,0182	26	0,0179	18	0,0149
42	0,0162	32	0,0161	22	0,0126
50	0,0146	38	0,0145	26	0,0098
58	0,0121	44	0,012	30	0,0078

Teniendo en cada serie los siguientes volúmenes de acetona y clorhídrico:

	Serie 1		Serie 2		Serie 3
[HAc] I VHAc (mL)	0,61818182	10	1,54545455	25	1,54545455	25
[H+] I VH+ (mL)	0,05759091	10	0,02879545	5	0,05759091	10

Cálculos y resultados

• Comprobación de que la reacción es de orden cero respecto al yodo

Si representamos para cada serie el volumen de tiosulfato, ya que es directamente proporcional al volumen que existe de yodo:

Y la representación sale una línea recta, el orden de reacción respecto al yodo es cero. Las representaciones de cada serie dan como resultado:

En la representación se ve de forma indiscutible como hemos obtenido tres rectas, por lo que queda demostrado que el orden de la ecuación respecto de I2 es 0.

• Cálculo de los órdenes de ð y ð y cálculo de las constantes de velocidad aparentes (Kapi)

Cuando se representan los resultados de las tres series obtenemos como pendientes las constantes aparentes de velocidad K'api, ya que la representación es de una magnitud proporcional y no de la concentración directa de yodo. Por lo

tanto, las tres pendientes se deben dividir por el valor proporcional que relaciona el volumen de yodo con el de tiosulfato:

	Pendiente (K'api (M·s-1))
Serie 1	0,00024107
Serie 2	0,00031647
Serie 3	0,00061369

Valores de las pendientes calculados por Excel de donde obtenemos, multiplicando por el valor de la constante, las tres Kapi:

	Kapi (M·s-1)
Serie 1	0,00120521
Serie 2	0,00158215
Serie 3	0,00306808

Sin embargo, para calcular el orden de reacción respecto a la acetona y el clorhídrico no necesitamos conocer Kapi, a partir de los valores de las constantes aparentes, K'api. Los valores de las series 1 y 3 permiten determinar ð y los de las series 2 y 3, ð.

La ecuación de velocidad de la reacción global queda, por tanto:

Y sólo nos resta averiguar la constante de velocidad absoluta.

• Cálculo de la constante de velocidad absoluta (Kabs)

A partir de los datos de las pendientes K'api y de las concentraciones de acetona y H+ de cada serie podemos calcular tres Kabs, hallando luego el valor promedio de las tres y su tasa de error aleatorio.

	Kabs
1	0,00165175
2	0,001734677
3	0,00168193
	0,001689452

Y ahora, para calcular el error de la Kabs calculamos primero su desviación típica:

Y luego, como sólo tenemos en cuenta el error aleatorio, multiplicamos el valor de s por el de la t de student que corresponda:

Por lo tanto, el valor de Kabs es:

Discusión de los resultados

En base a la forma en que varía las Kapi y la disposición de las rectas según varíe la composición de la acetona y de clorhídrico deducimos que el clorhídrico, al ser el compuesto catalizador, influye muy notablemente. En la serie 2, donde reducimos drásticamente la concentración de catalizador, se aprecia una notable lentitud frente a la serie 3, donde el volumen es igual de alto que en la primera serie. Sin embargo cuando comparamos con esta primera serie la segunda, no se aprecia rapidez, sino lentitud.

Esto se debe a que, a pesar de que el volumen de catalizador empleado sea el mismo, el volumen de acetona es mucho menor que en la otras dos series. Por ello, a pesar de la cantidad de catalizador que pueda acelerar la reacción es alta, si la concentración de moléculas reaccionantes es baja, es difícil que se produzca un choque entre ellas y que la reacción se lleve a cabo. En la segunda serie, el volumen de reactivo acetona es mucho mayor, pero apenas hay catalizador y la reacción va ligeramente más rápida. Finalmente, en la tercera serie se aúnan unas cantidades de reactivo y de

catalizador muy altas; se ve claramente como su velocidad es mucho mayor frente las otras dos.

Sin embargo, pese a que las concentraciones de clorhídrico y acetona varíen, ambas siguen siendo mucho mayores que la concentración de yodo presente en la reacción y se pueden seguir considerando, en sus respectivas series, constantes frente a él.

Si queremos explicar la ecuación de velocidad empírica obtenida en términos del mecanismo cetoenólico en medio ácido, debemos recurrir a la aproximación del estado estacionario o etapa limitante. Es decir, la etapa de la reacción elemental más lenta que el resto de reacciones elementales, la suma de las cuales constituye la reacción global, es la que determina la velocidad de la reacción.

Por tanto, la constante de velocidad obtenida corresponde a esa etapa limitante, en la que la propanona (+) pasa a propenol desprendiendo hidrógeno, y es tan lenta porque las cetonas no se oxidan fácilmente a alcoholes, ya que ellas mismas son agentes oxidantes, por lo que tienden a reducirse y ganar e- y no a oxidarse y perderlos.

Resumen

En general, esta es una práctica larga y que requiere una gran compenetración en la pareja, ya que valorar las disoluciones con 4 minutos de margen, es bastante complicado si no hay un buen entendimiento entre ambos. También es complejo y largo el proceso de tratar los datos, en los que cometimos bastantes errores hasta que encontramos la manera de que todo nos diera como corresponde. Todo se debía a una mala interpretación del guión de la practica, repetidas veces. Pero al final todos los problemas se solucionaron

Bibliografía

“Química, la ciencia central” Varios autores. Ed. Prentice Hall. Séptima edición, 1998.

“Química Física” Diaz. Ed. Alambra. Primera edición.

“Química-Moléculas, materia, cambio” P. Atkins y L. Jones. Ed. Omega. Tercera edición, 1998.

Apuntes Química Física Prof. A. Campos. Universidad de Valencia, curso 2002-2003.

Apuntes Laboratorio Química Física Universidad de Valencia, curso 2002-2003.

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Ftalato potásico, acetato de sodio, y tiosultato de sodio (sólidos); NaOH (1M) e I2 (0,06M); indicador de almidón