MEMORIA:

Estudio cinetico

de la oxidación fotoquimica

de la trifenilfosfina.

Indice

1.- Introduccion teorica.

2.- Método experimental.

3.- Resultados.

4.- Cuestiones.

5.- Resumen.

6.- Bibliografía.

1.- Introduccion.

Objetivo.

Estudiaremos la cinetica de la oxidación fotoquimica de la trifenilfosfina disuelta en acetonitrilo (CH3CN) por accion del oxigeno atmosferico. Comprobaremos que la reacción se inicia fotoquimicamente y que es una reacción simple e irreversible. Obtendremos la ecuación de velocidad y comprobaremos que la constante de velocidad es proporcional a la intensidad de la luz UV.

El seguimiento de la reacción se llevara a cabo mediante tecnicas de HPLC en fase reversa.

Introduccion teorica.

La trifenilfosfina (en este trabajo TFF, con fórmula P(C6H5)3) es un compuesto de los llamados organofosforados, de carácter reductor y basico, que se oxida por accion del oxigeno atmosferico, aún en dilucion en disolventes organicos, para convertirse en óxido de TFF (en este trabajo OTFF, con fórmula OP(C6H5)3) según la reacción:

2 P(C6H5)3 + O2 2 OP(C6H5)3

Esta reacción es lenta e irreversible, de forma que se pueden preparar disoluciones de TFF que permanecen estables durante varios dias, siempre que no queden expuestas a luz UV. Si estas disoluciones, en presencia de oxigeno, se exponen a luz UV, esta conduce al poco tiempo, minutos, según la intensidad, a una total oxidación de la TFF en OTFF.

El periodo de tiempo necesario para que se produzca la reacción varia en funcion de la intensidad de la luz UV incidente, cosa que viene determinada por la naturaleza del recipiente que contiene la disolución. En recipientes transparentes a la luz UV la reacción se puede llevar a cabo en pocos minutos, en otros recipientes peores transmisores de la luz UV la reacción puede tardar horas.

La diferencia en las velocidades de reacción se debe a la cantidad de radiación UV comprendida entre 200 y 320 nm que alcanza la disolución, el cuarzo es transparente a esta radiación, mientras que el vidrio constituyente de los matraces transmite un intervalo menor, en concreto, el matraz utilizado de vidrio DURON, solo transmite radiación a partir de los 295 nm aproximadamente.

Método de analisis.

Ambos compuestos absorben energía en la misma zona del espectro, por eso usaremos en la experiencia tecnicas de cromatrografia.

Esta tecnica se basa en la separacion de los analitos de una disolución al hacerlos pasar por una columna rellena con un material adsorbente selectivo.

Usaremos cromatografia en fase reversa, en la cual la fase estacionaria, el relleno de la columna, es de carácter apolar. En concreto se trata de esferulas de gel de silice de unos 5 m de diametro, las cuales han sido sometidas a reacción con ODS (CH3(CH2)17SiCl3). Este clorosilano reacciona con los grupos silanol (Si-OH) de la superficie de las partículas según la siguiente reacción:

-SiOH + Cl-(Cl2)Si-CH2(CH2)16CH3 Si-O-Si-(Cl2)CH2(CH2)16CH3 + HCl

Los átomos de cloro unidos al silicio son reemplazados posteriormente por grupos hidroxilo por hidrólisis con agua, lo cual da origen a nuevos grupos silanol capaces de reaccionar con más moleculas de ODS.

El resultado de este proceso es un conjunto de esferulas densamente recubiertas por grupos apolares que se empaquetan, de forma muy compacta, en un tubo de acero, la columna. Esta columna cromatografica se pone en contacto con un eluyente adecuado, en nuestro caso una disolución de agua un acetonitrilo en proporción 1:9 % en volumen. El eluyente interacciona con las esférulas de forma que sobre la superficie de las mismas se forma una fase rica en el disolvente orgánico, la fase estacionaria, y, lejos de ellas, otra más rica en agua, la fase móvil, denominada así ya que el eluyente se mueve a consecuencia de la presion a la que es sometida la columna. Si se hace pasar un caudal de eluyente a una velócidad constante, pronto se alcanza una composición constante de las fases estacionaria y móvil.

En la cromatografia de fase reversa, la fase estacionaria es apolar y orgánica, mientras que la fase móvil es polar y acuosa. En estas condiciones, las moléculas apolares o hidrófobas quedarán atrapadas, con mayor frecuencia, en la fase estacionaria, mientras que las moléculas polares, o mas solubles en agua, tenderán a concentrarse en la fase móvil por lo que serán fácilmente arrastradas por el flujo de eluyento que recorre la columna.

En consecuencia, las moléculas menos polares se retrasarán en su movimiento respecto de las moléculas polares, produciéndose la separación de los analitos de acuerdo con su polaridad: El tiempo que residen los distintos analitos en la columna puede regularse modificando la composición del eluyente: a mayor cantidad de agua, mayor será el tiempo de residencia de los analitos apolares. En el estudio que nos ocupa, el OTFF, mas polar, sale antes que la TFF, menos polar e hidrófoba.

Una vez los analiros abandonan la columna, deben cuantificarse de alguna forma En esta práctica, haremos pasar el eluyente que contiene los analitos separados a través de una celda da flujo (de 4 L) montada en la torre de cubetas de un espectrofotometro, el cual registra la absorbancia (A) en función del tiempo (t) de forma continua.

Cada vez que un analito atraviesa la cubeta, se produce un cambio de la absorbancia de acuerdo con su densidad óptica y concentración. Puesto que el analito se encuentra disperso en la conducción debido a los procesos de adsorción-difusión sufridos en la columna, no observaremos una “raya” sino una banda de absorción o “pico” cromatográfico de anchura finita. El registro A(t) se conoce con el nombre de cromatrograma y en esta práctica esta constituido por dos picos, teoricamente, en realidad salia alguno más. El area de estos picos es proporcional a la concentración de los analitos según:

A(t)=·c(t)

Así podremos seguir la cinetica de reacción conociendo el area de los picos calculada a diferentes tiempos.

Seguimos la reacción abierta a la atmosfera, y por tanto con la concentración de oxigeno practicamente constante.

2P(pH)3 + O2 2OP(Ph)3

v=k[P(Ph)3]a[O2]b=k'[P(Ph)3]a k'=k[O2]b

Representando graficamente podremos determinar si el orden es 1 o 2.

Orden 1

Orden 2

2.-Procedimiento experimental.

Usaremos un detector espectrofotometrico Uvikon 930 de Kontron. Ponemos en marcha y usamos según las instrucciones dadas para su correcto funcionamiento. Tanto para la puesta en marcha como el almacenamiento de datos. Este punto es especialmente critico puesto que con estos datos, previa “traduccion” adecuada serán los que proporcionaran la informacion necesaria para la correcta realizacion de la práctica.

Como parte del aparataje experimental, necesario para hacer funcionar correctamente la columna de elucion, también debemos contar con una bomba de alta presion. En la experiencia “completa” se deberia optimizar los parametros de presion y flujo más adecuados para el analisis, pero en la experiencia realizada este proceso ya fue realizado. Las condiciones de la bomba se hallan fijadas a un flujo de 1.5 mL/min a una presion de 142 atm. Estas permiten una separacion optima de los picos de los analitos en el cromatograma.

Preparación de disoluciones.

Mezcla de reacción.

Se preparan 100 mL de disolución de TFF (Pm=262.29 g/mol) de concentración 1e-3 M, usando como disolvente acetonitrilo de calidad HPLC filtrado a vacio adecuadamente, esto evitara posibles “atascos” por impurezas en la columna.

Como el disolvente esta en contacto con la atmosfera se satura de oxigeno durante su preparación. El proceso a seguir es el siguiente:

1.- Pesado del matraz en balanza de precision.

2.- Pesado del matraz con la cantidad adecuada de soluto.

3.- Enrasar el matraz con el disolvente.

Se especifican 2 o 4 lamparas puesto que la experiencia se hace por partida doble en distintas condiciones de reacción. Se realizan dos experiencias iguales pero con la intensidad de radiación, que produce la oxidación fotoquimica, doble. En una de las experiencias el matraz de reacción esta iluminado por dos lamparas UV, mientras que el otro dispone de 4 lamparas.

Preparación del eluyente.

Para ambas parejas, se preparará un litro de eluyente mezclando 0.9 L de acetonitrilo de calidad HPLC con 0.1 L de agua de calidad mQ en una botella seca y limpia. Debido a que las conducciones de unión entre los diversos componentes del sistema cromatográflco son de tipo capilar, se debe evitar la introducción de partículas de sólido en el eluyente. Para ello, el eluyente preparado mezclando el agua y el acetonítrilo se filtrará utilizando, secos y limpios, la placa filtrante, el kitasatos y la bomba de vacio. El eluyente filtrado se pasará al matraz aforado de 1L.

Por otra parte, el aire ocluido durante el proceso de filtración se separa de la fase líquida durante el proceso de elución dando origen a molestas burbujas que dan picos espureos en el cromatograma. El problema se evita desgasificando el disolvente. Para los fines de la práctica, la introducción del aforado de 1L en el baño de ultrasonidos por un periodo de 15 min. es suficiente para eliminar el aire ocluido. Una vez preparado el disolvente, se tapará el matraz con el septum de tamaño adecuado.

Para utilizar la disolución como eluyente cromatográfico, se introduce en el matraz el tubo de entrada a la bomba a través del septum con la bomba parada, se coloca el matraz encima de la bomba y a continuación se conecta ésta.

Montaje del reactor fotoquímico.

Como reactor fotoquímico, vamos a utilizar un matraz redondo de vidrio Duron de dos bocas soldado a una camisa de refrigeracion. El matraz se introducirá dentro de una taquilla de laboratorio cuya parte superior está equipada con una bateria de tubos que emiten luz UV y que se utilizan normalmente como germicidas. Para montar el reactor seguimos los siguientes pasos:

Una vez montado el reactor fotoquímico, conectamos los enchufes de las lámparas y del agitador a la regleta de conexión. Conectamos la regleta desde el interruptor y desde este instante empezamos a contar tiempos con el cronometro.

Toma de muestra.

El procedimiento de toma de muestras se llevará a cabo cada 10 minutos. Para tomar muestras del reactor procedemos de la siguiente forma:

Conforme se realizan estas operaciones, y para realizar la medida de forma adecuada, se procede a las inyecciones el el cromatografo de forma casi inmediata. Si no se hiciera así es posible que la reacción avanzara un poco más antes de la medicion y los datos obtenidos no serian validos.

Procedimiento de inyección en el cromatógrafo.

Antes de empezar esta parte de la práctica el aparato se conecto con anterioridad para permitir su correcto calentamiento y estabilizacion de sus componentes.

Una vez tomada la muestra se procede a su análisis en el cromatógrafo. En principio la reacción se para porque ha dejado de ser irradiada, pero debemos proceder al análisis lo más rápidamente posible por los motivos antes citados. El procedimiento de inyección es como sigue:

Una vez concluido el ciclo de medicion, el propio aparato almacena en disco los datos necesarios. Estos son extraidos y tratados informaticamente por parte del profesor para hacerlos inteligibles y poder realizar los cálculos necesarios.

Como comparacion y aunque cada pareja realizó solo una de las experiencias se pidieron los datos de la experiencia con diferente radiación y se tratan las dos.

3.- Resultados

Cuando hablamos de area, estamos hablando de area de pico. Cálculo que hace el espectrofotometro de forma automatica, estos son los datos tratados informaticamente por el profesor a partir de los datos originales almacenados.

Una vez obtenidos los datos podemos pasar a responder las cuestiones planteadas en el cuadernillo, donde en responderemos a los objetivos de la práctica.

4.- Cuestiones.

1,- Busque en la bibliografía la solubilidad del dioxigeno en acetonitrilo y estime su concentración en la mezcla de reacción. ¿Cuanta trifenilfosfina haria falta para consumir todo el oxigeno del reactor si este estuviera cerrado?, ¿Cual es el reactivo limitante?. Suponga que el volumen del matraz es de 125 mL.

La solubilidad es 2,4e-3 moles/litro

Tenemos un matraz de 125 mL, de los cuales 100 estan ocupados por la disolución

Relación 2:1 y claramente hay exceso de O2

Reactivo limitante PPh3

Para consumir 1,28 moles de O2 harian falta 2·1,28 =2,56 moles PPh3 (Pm=262,29) 671 g PPh3, cantidad que no usamos ni por asomo, como se suele decir...

2,- Estime el tiempo muerto de la columna. Calcule el tiempo de retencion y el area con su error de los picos cromatograficos correspondientes a la trifenilfosfina y su óxido.

El tiempo muerto de la columna es el transcurrido hasta la aparicion del primer pico después de la inyeccion.

Los tiempos de retencion son los correspondientes a la diferencia entre el tiempo muerto y el tiempo de aparicion de los picos correspondientes a los analitos.

Todos estos son datos proporcionados por el aparato y facilitados, en forma comprensible por el profesor. Por tanto, y según los datos: (Tomamos el valor más veces repetido en las medidas, puesto que la variación es muy pequeña en todas ellas).

Las areas calculadas directamente por el aparato muestran la variación esperada, aumento

del area correspondiente al óxido y disminucion de la correspondiente a la TFF.

El error cometido en todos los casos es de 2e-4.

3,- Represente el area de pico de la trifenilfosfina frente al area de pico del óxido. ¿qué conclusiones obtiene de la grafica? ¿cuántas ecuaciones diferenciales son necesarias para describir la cinetica de la reacción?

Deberia salir una linea recta que indicara como crece una concentración mientras la otra decrece, pero parece que en el cálculo del area del óxido el aparato de medida introduce gran error, y no sale una relación lineal.

4,- A partir del area de los picos cromatograficos determine la fraccion alfa=c/c0, donde c es la concentración del reactivo limitante y c0 la concentración de este medida a t=0

5,- A partir de alfa calcule el orden de reacción y la constante de velocidad.