TEMA 4. EQUILIBRIO QUÍMICO.

1ª) EQUILIBRIO QUÍMICO.

En temas anteriores xa se falou dos conceptos de H e S e como se introduxeron nunha nova función de estado G para obter unha relación entre ámbas que permita predecir a espontaneidade dos procesos químicos:

Neste tema imos a estudar a relación G = 0 que correponde aos procesos en equlibrio. Para realizar isto, imos a utilizar un exemplo que é:

• inicialmente hai, no matraz de reacción, H2 e I2 que comenzan a reaccionar para dar HI.

• cando xa se creou unha certa cantidade de HI, éste comenza a reaccionar descompoñéndose para dar H2 e I2.

• deste xeito teremos o proceso directo (!) e o inverso (!). Cando ambos se igualan, prodúcese o equilibrio químico. Éste equilibrio químico é un proceso dinámico no que os reactivos reaccionan para dar productos e os productos reaccionan para dar reactivos.

• finalmente, no equilibrio:
  

A velocidade do proceso directo disminue e a do proceso inverso aumenta ata que ambas se igualan no equilibrio. Representando Velocidade da reacción fronte ao Tempo transcurrido, teremos:

V

Tempo

2ª) CONCEPTO TERMODINÁMICO DO EQUILIBRIO: KP.

a) por definición:
, e ao introducir derivadas:

Facendo igual con H teremos:
e sustituindo en dG:

Por outro lado, sabemos que:
, e sustituindo en dG, teremos:

b) agora, aplicamos o concepto anterior a un proceso isotérmico (Tª = cte.) e a 1 mol dun gas ideal, utilizando a ecuación dos gases ideais:

Sustituindo en dG e integrando:

e facendo un cambio de variabeis:

!

c) aplicando ésta última expresión a unha reacción química en estado gaseoso:

!

!

Ao ser un proceso en equilibrio, G = 0

non depende das presións parciais

KP

depende da Tª

3ª) CONCEPTO CINÉTICO DO EQUILIBRIO: KC.

Dada a seguinte reacción xenérica:

• ao comenzar a reacción, a velocidade do proceso directo V1 é grande

• ao avanzar a reacción, V1 disminue e aumenta a velocidade do proceso inverso V2

• cando as velocidades de ambos procesos se igualan (V1 = V2) acadouse o equilibrio (!)

Usando os conceptos da cinética das reaccións químicas (ver tema 8), teremos:

!

non depende da concentración

KC

sí depende da Tª

4ª) RELACIÓN ENTRE KP E KC.

A partires das definicións de KP e KC e tendo en conta a lei dos gases ideais:

!

sendo

5ª) CÁLCULO DA COMPOSICIÓN DE EQUILIBRIO.

a) para calcular KP a partires dos datos de G0, H0 e S0, usaremos o seguinte:

e

b) para calcular KP a partires dos datos da reacción:

ou

c) nos equilibrios heteroxéneos (onde interveñen sustancias en diferentes fases) as sustancias sólidas (s) e os líquidos puros (l), non se consideran no equilibrio. Por exemplo:

!

6ª) LEI DE OSTWALD: GRAO DE DISOCIACIÓN.

Defínese o grao de disociación  como a fracción de moléculas que están disociadas. O seu valor oscila entre 0 (disociación nula) e 1 (máxima disociación). Éste termo é moi usado nsa reaccións químicas nas que interveñen os ácedos e as bases, posto que en disolución sofren unha disociación molecular

A partires desta expresión podemos obter o valor da constante de equilibrio coñecendo o grao de disociación, ou viceversa.

7ª) PRINCIPIO DE LE CHATELIER.

“Unha variación dalgún factor do equilibrio, provoca que éste se desplace en contra desta modificación”.

a) Variación da temperatura: tendo en conta que:

e
, igualando ambas expresións:

!

Supoñendo que a entalpía e a entropía non cambian coa Temperatura, a partires desa ecuación podemos deducir como varía KP ao variar a Temperatura da reacción química:

• procesos exotérmicos: (H < 0)
  

	Se Tª aumenta, disminue, entón KP disminue: equilibrio hacia a esquerda
		Se Tª disminue, aumenta, entón KP aumenta: equilibrio hacia a dereita

se a Tª aumenta, o equilibrio desplázase hacia a esquerda (onde Tª é menor)

se a Tª disminue, o equilibrio desplázase hacia a dereita (onde Tª é maior)

• procesos endotérmicos: (H > 0)
  

	Se Tª aumenta, disminue pero como é negativo KP aumenta: equilibrio hacia a dereita
		Se Tª disminue, aumenta pero como é negativo KP disminue: equilibrio hacia a esquerda

se a Tª aumenta, o equilibrio desplázase hacia a dereita (onde Tª é menor)

se a Tª disminue, o equilibrio desplázase hacia a esquerda (onde Tª é maior)

b) Variación da presión: só afecta a aqueles procesos que ocurren en fase gaseosa:

Podemos considerar dous casos: variación da presión total do sistema e variación parcial dun dos compoñentes da reacción:

• Variación da presión total:

!

!

se PT aumenta, o equilibrio desplázase hacia onde hai menos volume (menor nº de moles)

se PT disminue, o equilibrio desplázase hacia onde hai máis volume (maior nº de moles)

• Variación da presión parcial:

Tendo en conta que , se varía a presión parcial do compoñente i, entón varía o seu nº de moles ni, o que quere decir que vai variar a súa concentración: . Afectará ao equilibrio na mesma medida que no explicado no seguinte apartado (c)

c) Variación da concentración:

se a concentración aumenta, o equilibrio desplázase hacia onde se disminua ésta

se a concentración disminue, o equilibrio desplázase hacia onde se aumente ésta

Aplicado a unha reacción:

• se aumenta a concentración de Cl2, o equilibrio desplázase hacia a esquerda

• se disminue a concentración de Cl2, o equilibrio desplázase hacia a dereita

d) Presencia dun catalizador: os catalizadores non afectan ao equilibrio, nen ás concentracións das sustancias no equilibrio. Un catalizador só pode aumentar a velocidade da reacción, conquerindo que se acade antes o equilibrio.

Para que os Reactivos pasen a Productos, é necesario que antes absorvan unha certa enerxía que os active, chamada Enerxía de activación (Ea). Se ésta enerxía de activación é moi grande a reacción realízase con dificultade. Os catalizadores o que fan é reducir ésta enerxía de activación o que permite que a reacción se realice máis facilmente:

Enerxía

Ea

Marcha da reacción

8ª) EQUILIBRIOS HETEROXENEOS.

Ata o de agora, aplicouse o concepto de equilibrio para reaccións en fase gaseosa principalmente, é decir, para reaccións homoxeneas, nas que tódalas especies atópanse na mesma fase. Nembargantes tamén existen os equilibrios heteroxéneos nos que coexisten sustancias en diferentes fases (sólidos ou líquidos puros en presencia de gases).

Aplicando o concepto de equilibrio químico a unha reacción en fase heteroxénea, a concentración dun sólido puro significa masa/volume, que está relacionada directamente coa densidade do sólido. Posto que a densidade do sólido é constante, podemos escribir que:
. Isto mesmo tamén se pode aplicar a un líquido puro.

Exemplo:

Tendo en conta o exposto anteriormente, podemos escribir o seguinte:
e

Aplicando o concepto de equilibrio á reacción:

ENTALPÍAS LIBRES DE GIBBS DE FORMACIÓN

SÓLIDOS
Sustancia	(kJ/mol)	Sustancia	(kJ/mol)
Al2O3 Fe2O3 NaCl CaO NH4Cl	-1576,4 -741 -384 -604,2 -203,0	SiO2 AgCl MgO CaCO3 Sacarosa	-805,0 -109,7 -569,4 -1129 -1554
LÍQUIDOS
Sustancia	(kJ/mol)	Sustancia	(kJ/mol)
H2O H2O2 CS2 CH3 - CH2OH	-237,2 -105,6 +65,3 -174,1	CH3OH CH3 - COOH C6H6 (benceno)	-166,4 -389,4 +124,3
GASES
Sustancia	(kJ/mol)	Sustancia	(kJ/mol)
H2O HCl HI NH3 NO2 N2O4 SO2 SO3	-228,6 -95,3 +1,30 -16,6 +51,3 +97,8 -300 -370,4	H2S CH4 CH2 = CH2 CH3 - CH3 n - C4H10 CO CO2	-33,6 -50,8 +209 -32,9 -17,2 -137,2 -394,4

EXERCÍCIOS EQUILIBRIO QUÍMICO

1ª) A partires dos valores tabulados de G0 e H0 obtén o valor de KP para a seguinte reacción :
, a 25 ºC e a 75 ºC. Solución: 6,64.105 3,19.103

2ª) Nun recipiente baleiro de 4 litros de volume introdúcense 3 moles de NH3 tendo lugar a seguinte reacción de descomposición:
. Se no equilibrio quedan 1 mol de amoniaco calcula o valor de KC. Solución: 1,686

3ª) A unha temperatura de 250 ºC, nun recipiente de 0,5 litros 5,76.10-3 moles de PCl5(g) descompóñense en PCl3(g) e Cl2(g), sendo o valor de KP = 8,15. Calcula:

valor de KC

composición no equilibrio

Solución: KC = 0,19 [Cl2] = 1,08.10-2 mol/l [PCl3] = 1,08.10-2 mol/l [PCl5] = 6,4.10-4 mol/l

4ª) Nun recipiente de 5 litros introdúcese 1 mol de SO2 e 1 mol de O2 quentándose a mestura ata 1000 K dando a seguinte reacción:
. Unha vez acadado o equilibrio, analizouse a mestura atopando 0,15 moles de SO2. Calcula a cantidade de SO3 formado e o valor de KC.

Solución 0,85 moles 279,23

5ª) Introdúcese N2O4 nun recipiente producíndose a disociación do mesmo, e ao cabo dun tempo a presión total aumentou 1,6 atm. estabilizándose o valor final en 10 atm. Calcula o grao de disociación do N2O4 e KP.

Solución:  = 0,19 KP = 1,49

6ª) Nun recipiente baleiro de 6 litros inxéctase 2 moles de PCl5 gaseoso a unha temperatura de 250 ºC que se disocia segundo a seguinte ecuación:
, valendo a presión no equilibrio 21,76 atm. Calcula o grao de disociación e o valor de KP e KC

Solución:  = 0,522 KP = 8,15 atm. KC = 0,19

7ª) A oxidación do clroruro de hidróxeno a 150 ºC ten lugar segundo a seguinte ecuación:

H = -115 KJ.

Discutir cómo afectará ao equilibrio os seguintes cambios:

aumentar a temperatura

aumentar a presión total

aumentar a concentración de osíxeno

disminuir a cantidade de auga

presencia dun catalizador

8ª) Quéntanse 0,2 moles de iodo (I2) con 0,2 moles de hidróxeno (H2) obténdose no equilibrio 0,312 moles de HI, a 472 ºC. Calcula o valor de KC e de KP. Solución: KC = KP = 50,1

EXERCÍCIOS EQUILIBRIO QUÍMICO. ( SELECTIVO)

1ª) Comentar as seguintes afirmacións, indicando se son correctas ou incorrectas:

nun sistema gaseoso en equilibrio G vale cero

nun sistema gaseoso en equilibrio G0 vale cero

nun sistema gaseoso unha variación da presión modifica a composición do equlibrio

2ª) Para o seguinte sistema gaseoso en equilibrio:
H = 39,7 KJ

predí como afectaría ao equilibrio:

unha disminución do volume do recipiente de reacción

adición de NO(g) ao equilibrio

disminución da temperatura

3ª) Disponse de tres recipientes (a, b, c) e en cada un deles ten lugar unha reacción química gaseosa que acada o seguinte equilibrio:

a) ! A + B ! G

b) ! D ! E + F

c) ! G + H ! L + M

Hai que escoller un único procedemento que, aplicado aos tres casos, faga desplazar ao equilibrio hacia a dereita aumentando o rendemento:

aumentar a presión total

disminuir a concentración de reactivos

presencia dun catalizador

4ª) Nun recipiente de 5 litros introducense 0,005 moles de hidróxeno e 0,01 moles de iodo. A mestura quéntase ata 448 ºC, acadando o equilibrio con tódalas sustancias en estado gaseoso. No equilibrio a concentración do HI vale 0,0018 mol/litro.

escribe a reacción do proceso

concentración de tódalas especies no equilibrio

calcula o valor de KC

Solución: [I2] = 0,0011 molar [H2] = 0,0001 molar [HI] = 0,0018 molar KC = 29,45

5ª) Para a seguinte reacción:
o valor de KC é de 0,1 a 2000 ºC . Ao introducir 1 mol de N2 (g) e 1 mol de O2 (g) nun recipiente de 1 litro:

indica o nº de moles de N2 e de O2 no equilibrio

se a mestura do equilibrio sofre unha expansión duplicándose o volume ¿increméntase ou disminue o nº de moles de NO do equilibrio

Solución: 0,86 0,86 non varía

6ª) Nun recipiente de paredes ríxidas inxéctase 4,05 moles de N2 e 6,4 moles de H2. No equilibrio fórmanse 0,2 moles de amoniaco. Sabendo que a presión total do sistema é de 1 atm.:

escribe a reacción e axustaa

indica os moles de cada sustancia no equilibrio

indica as presións parciais no equilibrio

calcula o valor de KP

Solución: 3,95 moles de N2 6,1 moles de H2 0,2 moles de NH3

Kp = 4,68.10-3 atm-2

7ª) (Xuño - 1997. LOXSE). Nun matraz de 1 litro introdúcense 0,1 moles de PCl5 (g) e quéntanse a 250 ºC. Unha vez acadado o equilibrio, o grao de disociación do PCl5 (g) en PCl3 (g) e Cl2 (g) é 0,48. Calcula:

nº de moles de cada compoñente no equilirbrio

a presión no interior do matraz

o valor de KC

Solución: 0,052 0,048 0,048 6,347 atm 0,044

8ª) (Xuño - 1998. LOXSE). Na reacción de formación do amoniaco:

Explica razoadamente en qué senso se desplazará a reacción:

Ao aumentar a temperatura

Ao aumentar a presión

Ao disminuir a concentración de amoniaco

9ª) (Setembro - 1997) (Xuño - 2000 -LOXSE). Dado o seguinte equilibrio:
, e tendo en conta que a reacción é endotérmica, indica razoadamente como afectan ao equilibrio:

un aumento da presión

unha disminución da temperatura

unha adición de hidróxeno

a adición dun catalizador

10ª) (Setembro - 1998). Na reacción
, con
, escrebe as ecuacións de KP e KC, a influencia que se exerce no equilibrio un aumento nas concentración s de SO2 e SO3, un aumento de temperatura, e o papel realizado pola presencia de catalizadores.

11ª) (Xuño - 1999). Se temos o seguinte equilibrio:

sendo H < 0, indica cómo lle afectará ao equilibrio:

un aumento da temperatura

unha reducción á metade do volume do recipiente

¿qué relación hai entre KP e KC neste equilibrio?.

12ª) (Xuño - 2000 - LOXSE). A constante de equilibrio da reacción dada de seguido vale 0,022 a 200 ºC e 34,2 a 500 ºC:

indicar se o PCl5 é máis estábel, é decir, si se descompón máis ou menos, a Tª alta ou baixa

¿a reacción de descomposición do PCl5 é endotérmica ou exotérmica?

¿corresponderá maior ou menor enerxía de activación á descomposición ou á formación do PCl5?

Razona tódalas cuestións

13ª) (Xuño - 2001 - LOXSE). Nun matraz de 1 litro atópanse en estado gaseoso e a unha temperatura dada, hidróxeno, bromo e bromuro de hidróxeno, en equilibrio segundo a seguinte reacción:

Indica cómo afectarán os seguintes cambios á situación de equilibrio e á constante de equilibrio:

Un aumento de temperatura

Un aumento da presión parcial de HBr

Un aumento do volume do recipiente

1

10

Equilibrio químico

Constante de equilibrio en función das presións parciais de cada sustancia

Constante de equilibrio en función das concentracións

lnKP

1/T

REACTIVOS

PRODUCTOS

Sen Catalizador

Con Catalizador