ELEMENTOS MAS ELECTRONEGATIVOS

HIDRÓGENO:

-El hidrógeno es un elemento de características únicas. Por una parte, su configuración electrónica 1s1, le asemeja a los metales alcalino, cuya capa de valencia presenta idéntica configuración. Por otra parte, el orbital 1s puede alojar solamente dos electrones, por lo que al hidrógeno le falta un electrón par completar su capa de valencia, siendo en este aspecto similar a los halógenos.

-Sin embargo, su único electrón está fuertemente unido al núcleo, lo que hace que sea bastante difícil arrancárselo para formar un ión positivo, en contraposición a lo que sucede con los citados metales alcalinos.

-Por otro lado, su afinidad electrónica es bastante baja, lo que supone una gran dificultad para pasar a ión negativo, cosa que no ocurre con los halógenos.

-Puede decirse que al hidrógeno no es fácil asignarle una familia o grupo, de ahí lo indefinido de su posición en el sistema periódico.

-En cuanto al tipo de enlaces que puede formar preferentemente, la citada dificultad para transformarse en ión hace que el hidrógeno tienda a formar enlaces covalentes, tipo , bastante estables.

Iones del hidrógeno:

-El hidrógeno puede dar lugar a iones positivos (protones) y negativos (hidruros).

-El potencial de ionización del hidrógeno (energía necesaria para separar el electrón de un átomo de hidrógeno):

H(gas) ! H+(gas) + e-

Es muy elevado, 1.311 kJ mol-1. Por esta causa, el protón no se encuentra, como tal en compuestos iónicos, ni aún en las combinaciones del hidrógeno con los elementos más electronegativos F, O, Cl. Por su pequeñez posee un campo electrostático muy intenso, con fuerte atracción a los electrones y el enlace es, en gran parte, covalente

-El protón se une a moléculas neutras, H2O, NH3, HF, con enlace covalente, mediante un par de electrones no compartidos de la molécula. Así se forman iones positivos monovalentes: H3O+ (oxonio), NH4+ (amonio), H2F+ (fluoronio), que existen en algunos compuestos iónicos. Es bien conocido el caso de las sales amónicas: NH4Cl, (NH4)2SO4, etc... El ion H3O+ es menos estable que el NH4+, por esto solo se conocen sales de oxonio cuando, como en el: H3OClO4 (perclorato de oxonio), el anión es una base de Brönsted muy débil. El NH4ClO4 son isomorfos: en la red cristalina existen los iones NH4+ y H3O+, respectivamente, además de iones ClO4.

La energía que se libera por la unión de un protón con una molécula neutra, o con un ion negativo, recibe el nombre de afinidad protónica. En la siguiente tabla figuran los datos de afinidades protónicas de distintos aniones y moléculas.

Afinidades protónicas

REACCIONES Kj/mol NH2- + H+ = NH3 1.589,9 NH3 + H+ = NH4+ 836,8 HO- + H+ = H2O 1.589,9 H2O + H+ = H3O+ 711,3 F- + H+ = HF 1.548,1 Cl- + H+ = HCl 1.380,7 Br- + H+ = HBr 1.338,9 I- + H+ = HI 1.318,0

-El hidrógeno forma también el ion negativo H-, con estructura electrónica de He. Existe en los hidruros de los elementos más electropositivos: alcalino s y alcalinotérreos. Estos hidruros son compuestos iónicos formados por los iones del metal y el H-. En la electrólisis en estado fundido estos hidruros desprenden hidrógeno en el ánodo en la cantidad prevista por las leyes de Faraday.

2 Li + H2 ! 2 Li H

Ca + H2 ! Ca H2

En este tipo de compuestos el número de oxidación del hidrógeno es -1.

-Los hidruros metálicos tienen características de sustancias iónicas, formando redes cristalinas. Los hidruros pueden reaccionar con el agua, desprendiendo hidrógeno:

2 LiH + H2O ! 2 LiOH + H2 !

CaH + H2O  Ca(OH)2 + H2 

Estado natural del hidrógeno:

-Como elemento libre, se encuentra en proporciones muy escasas en la naturaleza, siendo su contenido en la atmósfera del orden de 1ppm, salvo en las capas altas, donde es algo superior. En el sol y en las estrellas se hallan en proporción bastante alta.

-En combinación, es un elemento bastante abundante, encontrándose en el agua, los ácidos, los hidrocarburos y en toda la materia viva y sus nutrientes.

Propiedades químicas del hidrógeno:

-De todos los elementos químicos, el hidrógeno es el que forma o está presente en mayor número de compuestos. Lo está en la casi totalidad de los compuestos orgánicos y en un número muy alto de compuestos inorgánicos.

Reacciones directas del hidrógeno con otras sustancias. Clases de hidruros:

-El hidrógeno se combina directamente con casi todos los elementos químicos. Las combinaciones del hidrógeno con otro elemento se denominan hidruros. Los hidruros pueden clasificarse en tres grandes grupos: volátiles, salinos y metálicos.

-Con los elementos no metálicos el hidrógeno forma hidruros moleculares con enlace predominantemente covalente y por ello, de temperaturas de fusión y ebullición relativamente bajas, por lo que reciben el nombre de hidruros volátiles. La reacción del hidrógeno con el F2 es explosiva, incluso a temperaturas muy bajas.

-La reacción del hidrógeno con los elementos más electropositivos se realiza con facilidad, calentando moderadamente el metal en corriente de hidrógeno. Así se forman hidruros iónicos llamados también hidruros salinos; en lo que, según ha quedado indicado, el hidrógeno se encuentra en el cristal en forma de H.

-Numerosos metales de las series de transición se combinan con el hidrógeno, conservando el compuesto propiedades metálicas .

-Por último, hay combinaciones del hidrógeno con los metales, en las que existen enlaces covalentes hidrógeno-metal, que dan origen a moléculas.

Reacciones en medio acuoso:

-En las reacciones del hidrógeno en medio acuoso, consistentes en transferencia de electrones (reacciones de oxidación reducción), los potenciales normales ofrecen un criterio para prever la tendencia a realizarse la reacción.

-El poder reductor del hidrógeno en medio acuoso depende de la concentración de H+, de acuerdo con la fórmula de Nernst.

-También estas reacciones son, en muchos casos, lentas. Por esta causa, en algunos casos no se producen las reacciones previstas de los potenciales electroquímicos.

Obtención del hidrógeno:

-El hidrógeno es uno de los elementos químicos de mayor importancia industrial. Casi la totalidad del hidrógeno que se obtiene en la industria, procede de la descomposición del agua y del gas procedente de la destilación de la hulla: gas de hulla o gas ciudad.

Obtención de hidrógeno por descomposición del agua. Como el agua líquida está ionizada según el equilibrio químico

H2O = H+ + HO-

Puede obtenerse hidrógeno del agua, por descarga de los H+ existentes:

H+ + e = ½ H2

Para la descarga del ion H+ puede emplearse: un metal que, en las condiciones de la reacción, sea más reductor que el hidrógeno; o el cátodo de un acuba electrolítica.

Reducción del H+ del agua. Teniendo en cuenta que, en agua pura, el potencial de la semireacción del hidrógeno es E = - 0,414 V, serán más reductores que el hidrógeno los metales con potencial negativo más alto que éste. Gran parte del hidrógeno, que se obtiene en la industria por electrólisis, procede de la electrólisis del cloruro sódico, como coproducto de la obtenció0n del cloro. Suele utilizarse, en este caso, cátodo de hierro y ánodo de grafito, en solución saturada de cloruro sódico. Aunque, en la disolución, la concentración de H+ es mucho menor que mucho más bajo que el del Na+, se alcanza el potencial de descarga de aquél, por ser, con cátodo de hierro, mucho más bajo que el del sodio.

Descomposición del agua en estado de vapor. La descomposición del agua en sus elementos. Es un proceso fuertemente endotérmico.

H2O(gas) = H2 + ½ O2 H = + 241,92 kJ

Obtención de hidrógeno del gas de destilación de la hulla. Por enfriamiento pueden condensarse los gases que acompañan al hidrógeno y éste queda separado de ellos.

Isótopos del hidrógeno:

-El hidrógeno constituye unas mezclas de tres isótopos, cuyas características indicamos a continuación:

Protio, 11 H, que es el más ligero y abundante (del orden del 99.98 % de la mezcla).

Deuterio 21D, cuya abundancia es del orden del 0,02 %.

Tritio, 31T radiactivo y bastante escaso. Es obtenible por síntesis nuclear.

-Dentro del protio, se distinguen dos tipos de moléculas, las cuales se diferencian por el spin de sus electrones: el ortohidrógeno, que es el más abundante, y el parahidrógeno. Ambos tipos de moléculas se representan en la figura.

a) ortohidrógeno b) parahidrógeno

OXÍGENO:

-El oxígeno, cabeza del grupo 16, es un elemento que, de forma análoga a cuanto sucede con los demás elementos cabeza de grupo de los no metales, presenta propiedades diferentes a las de los demás elementos del grupo.

-Su configuración electrónica, 1s22s22p4, con dos electrones desapareados, hace que sus valencias se limiten a -1 y -2, siendo éste su número de oxidación más normal.

-Posee un elevado potencial de ionización, por lo que es prácticamente imposible transformarlo en ion positivo. Por otra parte, el oxígeno es un elemento fuertemente electronegativo, justamente el segundo después del flúor, lo que da como consecuencia la formación de compuestos polares, en los que este elemento constituye la parte negativa de la molécula.

-La estructura de Lewis correspondiente a este elemento es

Oxígeno normal:

-El oxígeno ordinario está constituido por moléculas biatómicas. Las fuerzas intermoleculares son débiles; lo que se manifiesta en los bajos puntos de fusión y ebullición. El oxígeno es, por tanto, un gas difícil de licuar y solidificar. En estado gaseoso es inodoro, incoloro e insípido. El líquido es azul, de densidad, en el punto de ebullición, de 1,118 g.cm-3; superior por tanto, a la del agua. El sólido, azul claro, es polimorfo. Hay baja solubilidad del oxígeno en el agua. Sin embargo, desempeña un papel fundamental en la vida de los animales y plantas acuáticas. El oxígeno es paramagnético.

-La presencia de electrones desapareados en las moléculas O2 puede dar lugar a una interacción entra ella, más fuerte y de orientación más definida, que las debidas a fuerzas de van der Waals. Los spines de dos molécula se compensan mutuamente dando lugar al dímero O4, oxozono. Pero la entalpía de formación del O4, a partir de las molécula biatómicas.

Ozono:

-La recombinación de los átomos de oxígeno procedente de un tubo de descargas silenciosas (que está mezclado con moléculas O2, no disociadas)

O + O = O2 H = - 496 kJ mol-1

O + O2 = O3 H = - 103 kJ mol-1

En ambos casos es necesario el choque con un tercer cuerpo que reciba parte, al menos, de la energía desprendida en la reacción.

-De las dos reacciones que se producen en la recombinación de los átomos de oxígeno, la segunda es más rápida que la primera.

-El equilibrio termodinámico de las tres formas de oxígeno elemental, O, O2 y O3, en función de la temperatura, está determinado por las dos reacciones anteriores. A temperaturas bajas la forma estable es el O2; a temperaturas altas, el O; el O3 tiene proporción máxima a temperaturas intermedias, pero el rendimiento es relativamente bajo. Por enfriamiento rápido, a partir de la temperatura correspondiente a la proporción máxima en ozono.

-Por consiguiente, se forma ozono en todo proceso que produzca oxígeno atómico. La forma de la molécula de ozono es angular: un átomo está unido a los otros dos. Los valores del ángulo entre los tres átomos y de las distancias obtenidos por diferentes métodos, no son concordantes.

Iones del oxígeno:

-Después del flúor, el oxígeno es el elemento más electronegativo: su electronegatividad es 3,5. De acuerdo con esto, su potencial de ionización, energía necesaria para convertir un átomo gramo de oxígeno atómico en iones O+ ,es muy alto: 1.305,4 kJ, por lo que tales iones no son estables.

-La molécula O2 puede perder con aumento de la energía del enlace entre los oxígenos. Se conocen compuestos de O2+, como el O2+ PtF6-, que es isomorfo del K+ PtF6-. Se obtiene por reacción de O2 con PtF6 a 1000C.

-Mucho más frecuentes, y más estables, son los compuestos con iones negativos de oxígeno. Se conocen los de los iones: O2- ,óxido; O2-, subperóxido; O2-2, peróxido; y O3, ozónido.

-La formación de iones O-, a partir de átomos O, es un proceso exotérmico. La formación de iones O2-, a partir de iones O-, es fuertemente endotérmico, ya que ha de vencerse la repulsión entre el segundo electrón y el ion O-. La formación de iones O2-, a partir de átomos O, equivale a la suma de los dos procesos anteriores. De acuerdo con estos datos, el ion O-, aisladamente considerado, es más estable que el ion O2. El ion O2- forma parte de la red cristalina de la mayoría de los óxidos metálicos.

Reacciones químicas del oxígeno:

• Reacciones directas; clase de óxidos. El oxígeno reacciona directamente con todos los demás elementos químicos excepto halógenos, gases inertes y algunos metales nobles. Pero de casi todos los elementos, incluso algunos gases nobles, se conocen compuestos oxigenados. Con los elementos no metálicos forma compuestos moleculares, volátiles, con enlace covalente, Con los metales, compuestos sólidos cristalinos, con enlace, por lo general, predominantemente iónico, debido a la baja polarizabilidad del ion oxígeno. Sin embargo, los óxidos de metales de muy alta valencia son volátiles, con enlace de marcado carácter covalente. La afinidad de los metales con el oxígeno es, aproximadamente, proporcional a su tendencia a formar iones positivos. A la temperatura ordinaria el oxígeno se manifiesta como inactivo.

• Reacciones del oxígeno en medio acuoso. El oxígeno molecular es, en medio acuoso, un oxidante enérgico.El oxígeno atómico y el ozono son oxidantes más enérgicos que el oxígeno molecular:

O + 2H+ + 2e = H2O E0 = + 2,42 V

O3 + 2H+ + 2e = H2O + O2 E0 = + 2,07 V,

El oxígeno en la naturaleza:

-El oxígeno es un elemento muy abundante en la naturaleza, tanto libre (21 % en la atmósfera), como combinado (agua, óxidos, entre otros). Presenta una forma alotrópica, el ozono O3, cuya estructura es:

-El ozono se encuentra libre en la estratosfera. Puede obtenerse mediante la descomposición del oxígeno por aporte de una gran cantidad de energía; por ejemplo, una descarga eléctrica de alto voltaje.

Obtención del oxígeno:

• En el laboratorio, el oxígeno se obtiene por descomposición térmica del clorato de potasio.

KClO3 ! 2KCl + 3O2

• Industrialmente: se obtiene por destilación fraccionada del aire líquido y por electrólisis del agua.

HALÓGENOS:

Los halógenos en estado molecular:

-Salvo a temperaturas altas los halógenos forman moléculas biatómicas, X2. La existencia de estas moléculas, en estado gaseoso, se ha puesto de manifiesto por medidas de densidades del gas, métodos espectroscópicos, difracción de electrones, etc... en estado sólido se ha comprobado, por difracción de rayos X, que también en el cristal existen moléculas biatómicas.

-Según se deduce de los calores de sublimación, las fuerzas intermoleculares son débiles (como era de esperar en moléculas apolares) y aumentan al aumentar la magnitud de éstas. El radio de van der Waals del fluor (2,70:2=1,35) y, por tanto, el tamaño de la molécula, es menor de lo que era de esperar por la variación de esta magnitud en los restantes halógenos lo que influye en la baja intensidad de las fuerzas intermoleculares en este elemento.

-El flúor es un gas difícil de licuar; el cloro es también un gas, a la temperatura y presión ordinarias, pero se puede licuar fácilmente por presión y, a la presión atmosférica, a pocos grados por debajo de la temperatura ordinaria; el bromo es un líquido muy volátil y el yodo es sólido, sublimable.

-Por el valor de la masa molecular, la densidad de los halógenos, en estado gaseoso, es mayor que la del aire; y creciente de F2 a I2.

-En lo referente a la solubilidad de los halógenos en agua, sólo puede hacerse referencia al bromo y al yodo, cuya reacción con ésta es insignificante. La solubilidad del bromo y el yodo es pequeña.

I2 + I- = I3-

-La solubilidad del yodo en disolventes no polares o poco polares es mucho mayor que en agua.

Iones de los halógenos:

-La afinidad electrónica de los halógenos es alta, de acuerdo con la tendencia de estos elementos a formar iones negativos, X-. Por otra parte, los valores altos de los potenciales de ionización explican la poca tendencia de estos elementos a forma iones positivos. En efecto, la electronegatividad de estos elementos es alta.

Reacciones químicas de los halógenos:

Reacciones directas; clases de haluros. La actividad química de los halógenos disminuye de flúor a yodo. La alta reactividad del flúor se atribuye, en parte, a la baja energía de disociación. Las combinaciones de los halógenos con otro elemento, se llaman haluros. Con los elementos muy electronegativos, los halógenos forman compuestos volátiles; el enlace es predominantemente covalente, con existencia de moléculas. Por el contrario, con los elementos menos electronegativos forman cristales iónicos, tridimensionales, con puntos de fusión y ebullición relativamente altos. Entre estas dos situaciones extremas existe transición en la naturaleza del enlace -de iónico a covalente- que se manifiesta en los caracteres estructurales: redes tridimensionales, redes laminares, cadenas y moléculas. El carácter covalente del enlace se acentúa, al aumentar el carácter electronegativo del elemento y, para el mismo elemento, al aumentar su valencia. Los haluros de más alta valencia se dan en los fluoruros.

Reacciones de los halógenos en medio acuoso. Los potenciales de los electrodos normales de los halógenos indican que, en conjunto, son muy oxidantes. El poder oxidante disminuye mucho de flúor a yodo:

½ F2 + e = F	E0 = 2,85 V
½ Cl2 + e = Cl	E0 = 1,36 V
½ Br2 + e = Br	E0 = 1,06 V
½ I2 + e = I	E0 = 0,53 V

El flúor es el oxidante más fuerte que se conoce. En medio ácido, su poder oxidante aumenta:

½ F2 + H+ + e = HF E0 = 3,03 V

Al comparar los potenciales normales de los halógenos, con los del oxígeno en medio ácido:

½ O2 + 2H+ (M=1) + 2e = H2O E0 = 1,229 V

y en medio neutro (agua pura):

½ O2 + 2H+ (M=10-7) + 2e = H2O E = 0,815 V,

se observa que, en medio ácido, el flúor y el cloro son más oxidantes que el oxígeno; y que, en agua pura, todos los halógenos, a excepción del yodo, son más oxidantes que el oxígeno. Por tanto, todos los halógenos, a excepción del yodo, pueden reaccionar con el agua, con desprendimiento de oxígeno:

X2 + H2O = 2X- + 2H+ + ½ O2

El potencial del flúor es tan alto que reacciona violentamente con el agua con desprendimiento de oxígeno y ozono.

De acuerdo con los valores de los potenciales normales de los halógenos, cada un es más oxidante que los siguientes en el grupo.

Los halógenos en la naturaleza:

-Como era de prever por su gran actividad química, los halógenos no se encuentran libres en la naturaleza. En cambio, los iones halogenuros X- son, con la excepción del I-, muy estables. Por eso los tres primeros halógenos se encuentran en la naturaleza formando combinaciones iónicas, en las que el halógeno se encuentra en forma de ión X-.

-El flúor se encuentra en yacimientos minerales. El cloro y el bromo, cuyas sales alcalinas y alcalinotérreas son solubles, pasan a las aguas como iones X-. El cloro se encuentra especialmente en el agua del mar, y en yacimientos salinos.

Métodos de obtención de los halógenos:

-Puesto que los tres primeros halógenos se encuentran en la naturaleza como iones haluro X-, los procedimientos de obtención consisten, en la descarga de dichos iones:

½ X2 + e = X-.

-Para ello sería necesario, en principio, una sustancia más oxidante que el halógeno o el ánodo de una cuba electrolítica (oxidación anódica).

Aplicaciones de los halógenos:

-El interés del flúor elemental se debe, a la preparación de derivados orgánicos. El cloro es el halógeno de mayor importancia industrial y uno de los compuestos químicos de mayor consumo. Se emplea en la industria orgánica. El bromo se emplea para la obtención de productos para la industria fotográfica. El yodo se usa en la fabricación de productos farmacéuticos.

Hibridación de los halógenos

NITRÓGENO:

-La configuración de este elemento es 1s2 2s2 2p3, por lo que su número de oxidación puede variar entre -3 y +5.

El nitrógeno se presenta en moléculas diatómicas, cuya estructura de Lewis es:

-La existencia de este triple enlace confiere a la molécula de nitrógeno una extraordinaria estabilidad. Su energía de enlace toma un valor muy elevado, lo que da idea de la dificultad para romper dicho enlace. Esta característica hace que este gas sea considerado prácticamente inerte. Lavoisier le denominó ázoe, es decir, sin vida, por esa misma razón.

Características de la molécula de nitrógeno:

-Las medidas de densidad del gas y diversos métodos experimentales, en los demás estados de agregación, han mostrado que el nitrógeno está constituido por moléculas biatómicas, N2.

-La longitud del enlace, determinada por defracción de rayos X. en dos variedades cristalinas del nitrógeno,  y  es, respectivamente, 1,009 y 1,097 Å, próximo al obtenido por métodos espectroscópicos.

-Los átomos están unidos por un triple enlace; uno  y dos .

Propiedades del nitrógeno:

-Por las características de la molécula, las fuerzas intermoleculares son débiles (como en el caso del oxígeno y del flúor); como consecuencia el nitrógeno es, en las condiciones ordinarias, un gas, de muy bajos puntos de fusión y de ebullición; también es muy baja su temperatura crítica, y alta su presión crítica. Es incoloro. La solubilidad en disolventes polares es muy baja; en agua. a 0 °C, es de 23 cm3 por litro (menor que la del oxígeno).

-El nitrógeno sólido -estable por debajo de 63,1 K a la presión atmosférica- se denomina nitrógeno . Por debajo de 35,6 K se transforma en nitrógeno . A muy alta presión esta fase se transforma en otra diferente, llamada nitrógeno . Las diferentes fases cristalinas del N2 consisten en moléculas N2, ordenadas en el cristal de diversos modos; son por tanto, cristales moleculares.

-Disociación de la molécula de nitrógeno. Nitrógeno activo: La característica fundamental del nitrógeno es su inercia química, que se debe a la robustez del triple enlace N
N. La entalpía de formación de la molécula, a partir de sus átomos, es muy alta y muy alta la constante de equilibrio, a 25 °C: 2N(g) = N2(g) H = -944,7 kJ mol-1 K= 10120

La disociación térmica del N2 requiere, por ello, temperaturas extremadamente altas a 3000 K, la disociación es casi inapreciable; a 5000 K. Las descargas eléctricas en el seno de nitrógeno a muy baja presión -inferior a 1mm de mercurio- producen una luminosidad amarilla que persiste durante algún tiempo.

-La reactividad del nitrógeno activo se debe, en parte, a la presencia de átomos de N, procedentes de la disociación de la molécula N2, por efecto de la descarga y, en parte, a moléculas activadas N2, a las que se atribuye la luminosidad amarillenta.

-Estado natural: El nitrógeno se encuentra libre en la naturaleza, formando parte de la atmósfera, en una proporción de, aproximadamente, el 78 % en volumen. En combinación se encuentra también de forma muy abundante, tanto en minerales (nitratos), como formando parte de la materia orgánica viva o en descomposición (proteínas, aminoácidos, amoniaco, aminas, etc).

Propiedades del nitrógeno:

Propiedades físicas: El nitrógeno es un gas permanente, incoloro e inodoro

Propiedades químicas: Elevada estabilidad de la molécula de N2. No obstante, dado el gran número de estados de oxidación posibles, el nitrógeno puede formar una amplia gama de compuestos: La conocida inercia química del nitrógeno hay que atribuirla, como ya ha quedado indicado, a la elevada energía del triple enlace. En las moléculas N2, O2 y F2, es muy patente el aumento de actividad química, al disminuir el número de enlaces.

A elevada temperatura puede reaccionar con alguno metales, dando lugar a nitruros (Li3N, Mg3N2, N2Ca3), siendo en este caso su número de oxidación -3.

Reacciona con hidrógeno para dar amoniaco, aquí también con número de oxidación -3: N2 + 3H2 ! 2NH3

Con número de oxidación -2 se encuentra presente en la hidracina, NH2 - NH2.

Con número de oxidación -1 se halla en la hidroxilamina, NH2 - OH. Esto tres últimos compuestos tienen en común ser base de Lewis, ya que el nitrógeno presente en ellos tiene un par de electrones sin compartir. Por ello, puede coordinarse fácilmente con protones para dar lugar a los iones correspondientes:

• NH3 + H+ ! NH4+

• NH2 - NH2 + H+ ! NH2 - NH3+

• NH2 - OH + H+ ! NH3+ - OH

Con el oxígeno forma óxidos, en los que su número de oxidación varía desde +1 hasta +5:

• N2O Monóxido de di nitrógeno.

• NO Monóxido de nitrógeno.

• N2O3 Trióxido de di nitrógeno.

• NO2 Dióxido de nitrógeno.

• N2O5 Pentóxido de di nitrógeno.

Obtención del nitrógeno:

• En el laboratorio: el nitrógeno se obtiene por descomposición térmica del nitrito amónico:

NH4NO2 ! 2H2O + N2

• A escala industrial: se obtiene por destilación fraccionada del aire líquido.

Aplicaciones:

-El nitrógeno se emplea, fundamentalmente, para la obtención del amoniaco. Dada la estabilidad de este elemento, se utiliza para la creación de atmósferas inertes: por ejemplo, en tanques de almacenamiento de sustancias volátiles inflamables.

AZUFRE:

-El azufre es el segundo elemento del grupo 16, siendo su configuración electrónica 1s2 2s2 2p6 3s2 3p4. El hecho de tener orbitales d vacíos le permite promocionar electrones de niveles inferiores, con lo cual tendrá más electrones desapareados y formará más enlaces covalentes que él cabeza de fila, el oxígeno. De todos los números de oxidación posibles los más frecuentes son + 2, + 4 y + 6, siendo este último el más estable de los tres.

-Por otra parte, también puede tomar los dos electrones que le faltan para completar su última capa, formando el ion sulfuro, S2-.

-En el azufre existe menor tendencia a la formación de doble enlace, que en el oxígeno. La molécula biatómica de azufre S2, semejante a la del oxígeno O2, sólo es estable a alta temperatura en estado de vapor. La mayoría de las especies moleculares del azufre están constituidas por cadenas o anillos, con enlaces simples entre los átomos de azufre.

-Estas diferencias de estructura - con influencia en las propiedades - entre el oxígeno y el azufre elementales, son debidas, en parte, a que en el primero, la diferencia relativa de energía entre el doble enlace y el enlace simple, es mucho mayor que en el segundo; y así, resulta más estable la molécula diatómica O2, con doble enlace, que las poliatómicas con múltiples enlaces sencillos, como las del azufre.

Formas alotrópicas del azufre:

-Además de la molécula S2 y su dímero S4 -semejantes a las del oxígeno- el azufre forma anillos y cadenas. De éstos, se conocen en estado cristalino los anillos S6, S7, S8, S9, S10 y S12; y cadenas, Sn, de número indefinido de átomos.

-La especie más estable del azufre en el estado sólido es la molécula octoatómica S8. La molécula es un anillo con enlaces simples entre átomos de azufre. Los valores medios de las distancias y ángulos de enlace, son:

Distancia S - S 2,06 Å

Ángulo S - S - S 108°

-El ángulo es próximo al correspondiente al híbrido sp3.

Azufre en estado sólido:

-La forma estable del azufre a la temperatura y presión ordinarias, es el azufre rómbico, constituido por moléculas S8. Es insoluble en agua, poco soluble en benceno, alcoholes, éteres, y muy soluble en sulfuro de carbono.

-La transformación de las fases sólidas es muy lenta. Puede existir azufre rómbico en estado metaestable, por encima de la temperatura de transformación, si el calentamiento se hace con suficiente rapidez. Por tratarse, tanto en el caso del azufre rómbico, como en el monoclínico, de cristales moleculares, los puntos de fusión son relativamente bajos.

Azufre en estado líquido:

-El azufre líquido experimenta, al aumentar la temperatura, cambios de color, de viscosidad, y, en general, del conjunto de sus propiedades, que son manifestación de cambios en su constitución molecular.

-En las proximidades del punto de fusión, el azufre es un líquido amarillo, movible, es decir, de baja viscosidad. Al elevar la temperatura, adquiere color rojizo, cuya intensidad se acentúa. A partir de este punto, la viscosidad del fundido disminuye, al aumentar la temperatura, hasta que vuelve a adquirir movilidad. A la temperatura de 444,6 °C, el líquido hierve.

-Las especies identificadas en el azufre líquido, son: S8, Sn, S4 y S6.

-Hay que atribuir el aumento de viscosidad observado en el fundido, a la formación de cadenas de azufre. El fundido vuelve a ser, en las proximidades del punto de ebullición, un líquido al caucho.

-La diversidad de especies moleculares en el azufre líquido y la lentitud de las transformaciones de unas especies en otras, explica que las propiedades del azufre sólido, formado por enfriamiento del fundido, dependan de factores tales como temperaturas que alcanzó el fundido, tiempo, velocidad de enfriamiento; es decir, de su historia.

El azufre en estado de vapor:

-El vapor de azufre está constituido de moléculas S8, S4, S2 y de átomos S, en equilibrio dependiente de la temperatura. Al aumentar la temperatura, aumenta la proporción de las moléculas más sencillas; por encima de 2000 °C, la molécula biatómica se disocia en átomos. Si el vapor a 700 °C y baja presión, se enfría rápidamente, en nitrógeno líquido, se obtiene un sólido diamagnético, de color púrpura, constituido probablemente por moléculas S4. Un sólido paramagnético, formado por moléculas S2. Ambos sólidos son metales estables: se descomponen, incluso a muy baja temperatura, en la forma estable S8.

Iones de los elementos del grupo del azufre:

Iones negativos. La tendencia de estos elementos a formar iones negativos es menor que la del oxígeno y disminuye del azufre al polonio. Mientras existen en muchos óxidos metálicos iones O2-, sólo en los sulfuros, seleniuros y algunos telururos de elementos muy electropositivos existen los iones S2-, Se2- y Te2-. En la disolución acuosa estos aniones no son estables: se comportan frente al agua como bases.

Iones positivos. Se conocen compuestos de ciclo-cationes de estos elementos. Se obtienen, como constituyentes de sales cristalinas, por oxidación de los elementos con SbF5 o AsF5, en H2F2 líquido.

Reacciones químicas de los elementos del grupo del azufre:

-El azufre reacciona directamente con el hidrógeno con formación de los hidruros H2S. La estabilidad de los hidruros de estos elementos disminuye al aumentar el peso atómico.

-Arden en el aire con formación de dióxidos; los de los últimos elementos del grupo manifiestan cierto carácter de óxidos metálicos.

-El azufre no es afectado por los ácidos no oxidantes.

S + 2H+ + 2e = H2S E0 = + 0,14 V

-El poder oxidante disminuye, por tanto, de modo regular, del azufre al polonio. Sin embargo, en algún caso, los electrodos correspondiente a estas semirreacciones no son reversibles. Frecuentemente, las reacciones de oxidación de estos elementos, en medio acuoso, son lentas.

-El poder reductor puede expresarse por las semirreacciones:

H2SO3 + 4H+ + 4e = 3H2O + S E0 = 0,45 V

-La falta de regularidad en la variación de los potenciales, en este caso, hay que atribuirla a diferencias de constitución de los compuesto oxigenados, entre los análogos azufre.

-La formación de iones positivos, cíclicos, de estos elementos, son reacciones en las que los elementos del grupo del azufre actúan como reductores en el medio de reacción que se indica.

-La característica más destacada de estos elementos, desde el punto de vista químico, es el aumento de características metálicas, al aumentar el peso atómico del elemento.

Obtención y estado natural del azufre:

-El azufre se encuentra libre, en capas a mayor o menor profundidad en terrenos volcánicos. Igualmente se encuentra en los yacimientos petrolíferos y de gas natural, acompañando a los respectivos hidrocarburos.

-Presenta varias formas alotrópicas, de las cuales las más importantes son el azufre rómbico y el monoclínico, las cuales forman anillos de 8 átomos.

Otra forma menos estable es el azufre romboédrico, que se presenta en anillos de 6 átomos. El azufre amorfo, otro estado alotrópico, forma cadenas helicoidales.

-Para la obtención del azufre se siguen dos métodos distintos:

Extracción del mismo de los yacimientos subterráneos mediante la inyección de vapor de agua a presión.

Desulfuración de crudo o gas natural. Esta es, en la actualidad, la principal fuente de azufre, debido a la economía del método.

Aplicaciones de los elementos del grupo del azufre:

-El azufre se emplea como materia prima para la obtención de SO2 en la fabricación de ácido sulfúrico. También se utiliza en la industria del vulcanizado del caucho, fabricación de insecticidas y productos farmacéuticos.

TIPOS DE HIDRUROS:

AGUA:

-El agua es la especie química más importante; no sólo por su abundancia (la mayor parte de la superficie terrestre está cubierta de agua) sino además, porque es factor en gran parte, determinante de las características generales -físicas, químicas y biológicas- existentes en la superficie de la Tierra. Por otra parte, en las tres grandes ramas o sectores de la tecnología -la industria, la agronomía y los servicios- el agua desempeña una función esencial.

-Por ser una sustancia molecular, sus propiedades radican en la características de su molécula.

Enlace en la molécula de agua:

-Puede considerarse que el enlace en la molécula de agua es covalente; con la modificación introducida por la polaridad, debida a la diferencia de electronegatividad, entre los átomos de hidrógeno y oxígeno.

-El oxígeno utiliza, para la formación de los enlaces covalentes, dos orbitales híbridos 2sp3, en los que existe mayor contribución de los orbitales px y py, respectivamente, que de los restantes orbitales atómicos. Estos orbitales son, por tanto, intermedios entre lo 2p y los 2sp3; de acuerdo con los ángulos y la energía de los enlaces.

-La diferencia de electronegatividad de los átomos de O y de H es causa de un desplazamiento de carga negativa hacia el oxígeno y, por tanto, de cierta polaridad en el enlace; lo cual, representa participación de enlace iónico. Se ha estimado, a partir de los datos de electronegatividad, que la participación de enlace iónico es del orden del 39%; como consecuencia, la molécula de agua posee un momento dipolar permanente.

-El carácter polar de las moléculas de agua tiene destacada influencia en las propiedades de la sustancia.

H - O - H

La estructura del hielo:

-El hielo es polimorfo. Las diferentes estructuras conocidas -alrededor de nueve- son estables en determinados intervalos de temperatura y presión. La estructura que se forma por enfriamiento del agua a la presión atmosférica es el hielo ordinario, que se denomina Hielo-I. Tiene estructura hexagonal. Cada molécula está rodeada de cuatro, en posiciones correspondientes a los vértices de un tetraedro regular. Es una estructura semejante a la variedad cristalina de la sílice, SiO2.

El agua en los compuestos químicos:

Agua de coordinación. En compuestos de coordinación las moléculas de agua pueden encontrarse, como tales, unidas al átomo central, desempeñando el papel de ligadores.

Agua de cristalización. Hay compuestos en los que la presencia de agua sólo tiene existencia en el cristal. Estas moléculas de agua, que reciben el nombre de agua de cristalización, afectan a la energía reticular del cristal y, por ello, influyen en la solubilidad de la sal.

Acuo-clatratos. Algunos hidratos de gases, líquidos y sales orgánicas son clatratos en los que el agua constituye la base del enrejado molecular en el que están alojados los átomos, las moléculas o los iones, de la sustancia correspondiente.

Agua interlaminar e intersticial. Algunas sustancias cristalinas de estructura laminar, como silicatos del grupo de la montmorillonita, el ácido grafítico, etc., y otras que poseen en su estructura grandes cavidades -como lo silicatos llamados y otras que poseen en su estructura grandes cavidades, pueden retener cantidades relativamente grandes de agua sin que las características fundamentales de la red cristalina de la sustancia se alteren.

AMONÍACO:

-La molécula de amoniaco se caracteriza por tener tres enlace localizado N - H.

-Su estructura de Lewis:

-La geometría de la molécula es piramidal triangular, con ángulo de 107°.

Estado natural:

-En la naturaleza se encuentra libre, procedente de la descomposición de materia orgánica. Combinado, se encuentra en una gran cantidad de compuestos.

Propiedades del amoníaco:

-La Temperatura ordinaria es un gas fácilmente licuable. Los altos puntos de fusión y ebullición, así como el alto calor de vaporización son consecuencia de la fuerte asociación de las moléculas, debido a su carácter polar y a la posibilidad del nitrógeno de formar enlaces de hidrógeno. Es muy adsorbido por sólidos de mucho desarrollo de superficie; también esta propiedad está relacionada con la elevada capacidad de asociación de sus moléculas.

Constantes físicas del NH3.

P.F.	-77,8 °C
P.E.	-33,4 °C
T. crítica	132,5 °C
Calor vaporización en el P.E.	23,3 kJ mol-1
Constante dieléctrica	22

-El gas es incoloro y tiene un olor picante característico. Es muy soluble en agua. En la disolución existen, no sólo moléculas de NH3 hidratadas, sino además los productos de la reacción:

NH3(aq) + H2O = NH4+ + OH-

el equilibrio, a la temperatura ordinaria (25 °C) está muy desplazado hacia la izquierda como muestra el valor, muy bajo, de la constante:

[NH4+] [OH-] = 1,81.10-5

[NH3(aq)]

(por tanto, en la disolución de NH3 en H2O sólo existen las especies indicadas en el equilibrio, pero no, la molécula NH4OH; la disolución tiene reacción alcalina, por la existencia de iones OH-. Es menos densa que el agua.

Propiedades químicas del amoníaco:

-El amoníaco es estable a la temperatura ordinaria, pero por su relativamente baja entalpía de formación, a partir de sus elementos; H0 = -46,3 kJ mol-1, se descompone por el calor -la reacción se facilita con catalizadores- y por radiaciones ultravioleta. La facilidad de descomposición se debe a la formación de dos moléculas: N2 y H2, que tienen muy alta energía de enlace, especialmente la primera:

2NH3 = 2N2 + 3H2

-La descomposición se facilita en presencia de elementos como el Cl2 o el O2, cuya reacción con el hidrógeno es fuertemente exotérmica. El amoníaco arde en atmósfera de cloro con formación de HCl y N2:

2NH3 + 3Cl2 = N2 + 6HCl

y arde también en oxígeno del aire conformación de N2 y H2O:

4NH3 + 3º2 = 2N2 + 6H2O H = -1.531,3 kJ

-En oxígeno puro el amoníaco arde con llama amarilla. A presión elevada, las mezclas de amoníaco y oxígeno son explosivas. La reacción con oxígeno puede realizarse también según la reacción:

4NH2 + 5O2 = 4NO + 6H2O H = -1.167 kJ

Síntesis del amoníaco:

-Es una de las reacciones química de mayor importancia técnica y, por tanto económica. Constituye la base de la utilización industrial del nitrógeno del aire para la nutrición vegetal.

N2(gas) + 3H2 = 2NH3(gas)

Obtención del amoníaco:

En el laboratorio se obtiene mediante la descomposición de sales amónicas: 2NH4Cl + Ca(OH)2 ! CaCl2 + NH3 + 2H2O

NH4Cl + calor ! NH3 + HCl

En la industria el método de obtención se basa en la reacción directa entre el nitrógeno y el hidrógeno:

N2 + 3H2 ! 2NH3

-Los procesos industriales actuales utilizan como materias primas el aire atmosférico, para el N2 y los hidrocarburos, para el hidrógeno, bien gas natural (compuesto fundamentalmente por metano, CH4), bien hidrocarburos obtenidos de procesos de refino (reforming catalítico).

-La reacción que tiene lugar es

CH4 + H2O ! CO + 3H2

-El metano se descompone por la acción del vapor de agua en presencia de un catalizador, formándose así el llamado gas de síntesis. A continuación se introduce el aire, cuyo oxígeno se utiliza para transformar el CO en CO2.

-El nitrógeno se empleará en la síntesis del amoniaco. El CO2 es separado del gas de síntesis, el cual, tras ser purificado, es comprimido y enviado al reactor (convertidor de amoniaco), donde tiene lugar la síntesis. El amoniaco obtenido se enfría y almacena para su expedición.

-Algunos procesos utilizan como materia prima el carbón, el cual se gasifica con oxígeno. Al monóxido de carbón resultante se le hace pasar vapor de agua, obteniéndose así el hidrógeno necesario para la síntesis del amoniaco. Las reacciones que se producen son:

C + ½ O2 ! CO

CO + H2O ! CO2 + H2

HALUROS DEL HIDRÓGENO:

-La palabra hidruro se aplica en este caso sólo como denominación genérica (por unificar la denominación general de todas las combinaciones binarias del hidrógeno con no metales y metales). Para cada compuesto de este grupo se usa la convenida de: fluoruro, cloruro, sulfuro... de hidrógeno.

Combinaciones hidrogenadas de los halógenos:

-Son compuestos moleculares en los estados gaseoso, líquido y sólido. La distancia del protón al núcleo del átomo de halógeno, es menor que es radio de van der Waals de éste. Este dato sugiere la idea de que el protón penetra, parcialmente, en la envolvente electrónica del halógeno, para la formación del enlace.

HF: 1H: 1s1 H ­- F

9F: 2s2 2p5

HCl: 1H: 1s1 H - Cl

17Cl: [Ne] 3s2 3p5

HBr: 1H: 1s1 H - Br

35Br: [Ar] 4s2 4p5

HI: 1H: 1s1 H - I

55I: [Xe] 5s2 5p5

-Las moléculas poseen momento dipolar permanente  que se debe, en parte, al carácter polar del enlace y, en parte, a la polaridad de los pares de electrones no compartidos de la molécula.

-La mayor estabilidad de la molécula de HF se atribuye, no sólo a la mayor energía del enlace covalente (la energía para la formación de enlace, del orbital del halógeno, aumenta al disminuir el número cuántico n), sino además, al carácter polar del enlace.

Propiedades de los hidruros de los halógenos:

-Por tratarse de compuestos moleculares, los puntos de fusión y ebullición son bajos. Sin embargo, hay diferencia entre el HF y los restantes compuestos. En el HF, por la mayor polaridad de la molécula y la posibilidad de formación de enlaces de hidrógeno, las moléculas, tanto en estado sólido como en estado líquido, están más fuertemente asociadas que en los restantes hidruros; por eso, tiene puntos de fusión y de ebullición, comparativamente altos. En los restantes predominan las fuerzas intermoleculares de dispersión, cuya intensidad aumenta al aumentar la magnitud molecular, y en este sentido aumentan los puntos de fusión y de ebullición. Todos son incoloros, en los tres estado de agregación.

Reaccionabilidad:

-El HF es, en disolución acuosa, un ácido débil, mientras que los otros tres se comportan como ácidos muy fuertes -casi completamente ionizados-; la fuerza aumenta del HCl al HI. Los valores de K, en los tres últimos, son tan altos que no pueden determinarse experimentalmente (han sido calculados de datos termodinámicos).

-La fuerza como ácidos de estos hidruros disminuye, por tanto, al aumentar la afinidad protónica del ion halógeno (uno de los factores de mayor influencia en la variación de entalpía del proceso de ionización).

-La reactividad química de las disoluciones acuosas de los hidruros de los halógenos, contrasta con el carácter inerte de los compuesto anhidros. Se debe a la diferencia entre la inercia química de las moléculas HX, existentes en el compuesto anhidro y la gran reactividad de los iones X- y H3O+, existentes en las disoluciones acuosas.

-Estas disuelven óxidos e hidróxidos metálicos, carbonatos, etc. Son propiedades debidas a reacciones ácido-base, en las que el ión H3O+ interviene como ácido:

2H3O+ + O2- = 3H2O

H3O+ + OH- = 2H2O

2H3O+ + CO22- = CO2 + 3H2O

-Por otra parte, los iones X-, presentes en la disolución, intervienen como bases de Lewis, en reacciones de formación de compuestos de coordinación con iones metálicos: PtCl4 + 2Cl- = PtCl62-

Como la reacción depende de la existencia de iones halógeno, se produce también con los haluros solubles. Así mismo las reacciones anteriores, en que el ion H3O+ interviene como ácido, se producen también con otros ácidos en cuyas disoluciones acuosas está presente dicho ion.

-Las disoluciones diluidas de los hidruros de los halógenos, en agua, disuelven los metales de potencial normal negativo (de acuerdo con el convenio adoptado sobre el signo). En estas reacciones interviene como oxidante el ion H3O+, presente en la disolución, Es propiedad general de las disoluciones acuosas de ácidos, donde está presente dicho ion.

-La capacidad de ceder electrones del ion X-, aumenta al aumentar el tamaño del ion; ya que los electrones externos experimentan, por ello, menor atracción de la carga nuclear.

-Las disoluciones acuosas de HI, amarillean al aire por formación de yodo, por la acción oxidante del oxígeno del aire sobre el I-; en cambio, el F-, sólo puede ser oxidado por el ánodo de una cuba electrolítica.

-Aniones moderadamente oxidantes, como SO42-, oxidan al I- y al Br- pero no al Cl-. Por eso, el HCl se puede obtener por reacción de los cloruros con ácido sulfúrico; pero la reacción no es aplicable para la obtención de HBr o HI. Se producen los productos de reducción del H2SO4 y de oxidación de HX (SO2 y halógeno).

Métodos de obtención de los hidruros de los halógenos:

• Descomposición de haluros con ácidos poco volátiles. El HF se obtiene a partir del mineral fluorita, CaF2, por tratamiento, en caliente, con H2SO4 concentrado:

CaF2 + H2SO4 = CaSO4 + 2HF

Se puede obtener muy puro por descomposición del fluoruro potásico con HF de cristalización:

KF.HF ! KF + HF

Se vende, muy seco, en cilindros de acero a presión. También, en disolución acuosa concentrada, en envases de productos polímeros, resistentes al ataque químico de estas disoluciones.

El HCl fue, durante mucho tiempo, subproducto de la obtención industrial del Na2CO3, por, el método Leblanc, cuya primera etapa era:

2NaCl + H2SO4 = Na2SO4 + 2HCl,

que consiste en una reacción análoga a la de obtención de HF.

También el HBr y el HI pueden obtenerse por este método, pero es necesario (por la capacidad reductora de estos dos compuestos) sustituir el H2SO4 por un ácido, también no volátil, pero no oxidante, como el H3PO4:

NaBr + H3PO4 = NaH2PO4 + HBr,

• Síntesis directa: No es aplicable en el caso del HF. Es el procedimiento industrial de obtención de HCl. Consiste en quemar hidrógeno en atmósfera de cloro; el HCl resultante se disuelve en agua y las disoluciones saturadas se venden en garrafas de vidrio. La síntesis de HBr y HI requiere, como se ah indicado antes, el empleo de catalizadores: por ejemplo esponja de platino, que actúa a temperatura baja (lo que evita la disociación de estos compuestos).

Combinaciones hidrogenadas con los elementos del grupo del azufre:

-Se denominan generalmente, sulfuro de hidrógeno, seleniuro de hidrógeno, etc. Son compuestos moleculares, de fórmula semejante a la del agua.

-Los ángulos de enlace, muy próximos a 90°, indican que los elementos correspondiente utilizan los orbitales atómicos, px y py, en la formación de los enlaces con el hidrógeno La energía de los orbitales, para la formación de enlaces, disminuye al aumentar el número cuántico n; por eso la energía del enlace H - X y, por tanto, la estabilidad del compuesto, disminuyen al aumentar el peso molecular. El H2Se puede calentarse sin descomponerse hasta unos 200°C; el H2Te y H2Po son termodinámicamente inestables con respecto a la descomposición en sus elementos. El H2Po, por métodos radiactivos.

H2S: 1H: 1s H - S

16S: [Ne] 3s2 3p4

H2Se: 1H: 1s H - Se

34Se: [Ar] 4s2 4s4

H2Te: 1H: 1s H - Te

52Te: [Xe] 5s2 5p4

-El H2Te se descompone en las proximidades de la temperatura de ebullición. A diferencia del agua, las fuerzas intermoleculares predominantes, en esto hidruros, son de dispersión, sin existencia de enlaces de hidrógeno; por eso los puntos de fusión y ebullición son bajos y aumentan al aumentar la magnitud de la molécula.

-En estado líquido son muy poco conductores de la corriente eléctrica; menos que el agua. El H2S líquido, está, sin embargo, ionizado como el agua:

2H2S = HS- + H3S+

pero la constante de ionización es mucho menor:

|HS-| |H3S| = 2,5.10-34

La constante dieléctrica es sólo de 10, a la temperatura de ebullición. Por esta causa estos hidruros, en estado líquido, son malos disolventes de compuestos iónicos. El HCl y HBr, se disuelven en ellos, pero estas disoluciones son poco conductoras de la corriente, lo que indica que las sustancias disueltas no están ionizadas.

-Los tres son tóxicos y tienen olor desagradable. Sus propiedades químicas más destacadas son su poder reductor y sus propiedades ácidas en medio acuoso.

-Actúan como reductores, tanto en estado gaseoso, como en disolución acuosa.

El poder reductor aumenta del H2S al H2Po. EH2S reacciona rápidamente a la temperatura ordinaria, con el vapor de bromo:

H2S + Br2 = 2HBr + S

Arde con exceso de aire para formar agua y SO2. En presencia de catalizadores de reacción con el oxígeno puede realizarse con formación de azufre. También reduce, el H2S, al H2SO4 concentrado, conformación de SO2; por eso no se puede emplear H2SO4, para desecar el gas H2S.

TIPOS DE ÓXIDOS:

Dióxido de azufre (SO2)

-El óxido más importante delos que forma el azufre. El dióxido de azufre es, además, el más estable. El azufre actúa, en este caso, con número de oxidación +4.

-En el SO2 el tratamiento es semejante, con las variaciones que resultan de un oxígeno menos. Uno de los orbitales híbridos sp2 del azufre está ocupado por un par de electrones no compartidos. Por otra parte, en la formación de orbitales deslocalizados sólo se emplea un orbital d y el pz del azufre, con dos p`z, de los dos oxígenos (en total cuatro), para la formación de cuatro orbitales moleculares ; de los cuales, los dos enlazantes están totalmente ocupados por electrones. Cada unión S - O equivale, por tanto, a un enlace  y a un enlace ; que representa un doble enlace.

-En realidad, los dos enlaces son idénticos y dobles. Esto puede explicarse por orbitales moleculares de la siguiente forma: El oxígeno dona sus electrones p a los orbitales d del azufre, formándose un enlace p ! d, como se representa en la siguiente figura.

Reaccionabilidad:

-El dióxido de azufre tiene carácter oxidante y reductor. Como oxidante reacciona con :

El H2S, precipitando azufre:

SO2 + 2H2S ! 3S + 2H2O

El hidrógeno, dando igualmente azufre:

SO2 + 2H2 ! S + 2H2O

Los metales reductores en medio ácido:

SO2 + 3Zn + 6H+ ! H2S + 3Zn

-Como reductor, el dióxido de azufre reacciona con:

El oxígeno: SO2 + ½ O2 ! SO3

Los halógenos: SO2 + Cl2 ! SO2Cl2

El agua, formando una disolución de carácter ácido. No existe el ácido sulfuroso, H2SO3, aunque si sus sales, los sulfitos y los hidrosulfitos.

-La facilidad que tiene el SO2 para captar el oxígeno atmosférico le convierte en un contaminante altamente nocivo, ya que este SO2, con el agua de lluvia, se precipita al suelo en forma de ácido sulfúrico (lluvias ácidas).

-Dado que el SO2, está presente en los efluentes gaseosos procedentes de la combustión de los combustibles fósiles, especialmente los más pesados (carbón, fuel-oil), se comprenderá la importancia de este fenómeno y cómo puede incidir gravemente sobre el ecosistema. De hecho, se conocen casos de dichos efluentes producidos en un cierto punto, que están dañando bosques situados a miles de kilómetros, al ser arrastrados por los vientos dominantes en la zona. De ahí las especificaciones cada vez más severas en cuanto al contenido en azufre de los combustibles, así como la prohibición de utilizar combustibles pesados en zonas muy críticas, como el centro de las ciudades.

Obtención del dióxido de azufre:

En el laboratorio: se obtiene mediante la acción del ácido sulfúrico sobre metales no reductores:

2H2SO4 + Cu ! CuSO4 + SO2 + 2H2O

Industrialmente: se obtiene por:

combustión de azufre: S + O2 ! SO2

tostación de piritas: FeS + O2 ! SO2 + FeO.

En la industria, este segundo método ha cedido en importancia frente al primero, debido al alto número de impurezas que acompaña a las piritas.

Aplicaciones:

-El dióxido de azufre se aplica principalmente como punto de partida para la obtención del ácido sulfúrico. Otras aplicaciones son como agente blanqueante y, debido a su toxicidad, como desinfectante.

Trióxido de Sodio (SO3)

-El SO3 sólido es polimorfo. En las fases cristalinas identificadas no existen moléculas discretas SO3, sino polímeros: un trímero con forma de anillo y un polímero en forma de cadena helicoidal de número indefinido de moléculas. La forma SO3- líquido en las proximidades del punto de fusión se encuentra por debajo de las temperaturas de fusión de las formas SO3- y SO3-. Calentando el SO3- a temperaturas inferiores a las de fusión de las otras dos formas cristalinas, se transforma en ellas. Esta transformación se realiza lentamente a la temperatura ordinaria.

-Las formas SO3- y SO3- están constituidas por las cadenas helicoidales. Difieren en la ordenación de las cadenas en el cristal. Por la existencia de cadenas, tienen forma de amianto o asbesto.De las dos formas es más pobre en energía la SO3-, de punto de fusión más alto. Las dos están presentes en el SO3 comercial.

-El SO3- líquido está constituido por mezcla del trímero, en forma de anillo, existente en el cristal y de moléculas simples SO3. Hierve 44,8°C.

-Los cristales de SO3- y SO3- son sublimables. Los equilibrios de las fases sólida, líquida y vapor del SO3 son complicados por la existencia de dos clases de polímeros, por las variaciones en la longitud de las cadenas helicoidales y por la existencia de varias especies en el fundido y probablemente también en el vapor a temperaturas próximas a las de ebullición. A temperaturas moderadas el vapor está constituido de moléculas aisladas, planas, de SO3.

Reaccionabilidad:

-Se descompone por el calor en SO2 y O2. La reacción es reversible pero lenta a temperaturas bajas, como se indica más adelante. Es oxidante.

-Reacciona con el agua con gran desprendimiento de calor y formación de H2SO4. Sin embargo, en agua pura existen obstáculos para la reacción, por dificultades de contacto de las moléculas reaccionantes en la interfase gas-líquido. Por esta razón para la preparación de H2SO4 se disuelve el SO3 en disolución de H2SO4 de 98 a 99% y se adiciona simultáneamente agua para mantener dicha concentración.

-En la reacción con el agua el SO3 se comporta como ácido fuerte de Lewis. Por la misma causa forma aductos muy estables con piridina, trimetilamina y otras bases. Estos aductos se emplean, en lugar del SO3 puro, para reacciones de sulfonación en Química Orgánica. Su fuerza como ácido es mayor que la del SO2 debido a que los orbitales d no ocupados son de mayor energía para la formación de enlaces, al ser mayor el contenido de oxígeno (que es el constituyente electronegativo de la molécula).

Obtención del trióxido de sodio:

-Está basada en la reacción:

SO2 + ½ O2 = SO3 H = -94,56 kJ mol-1

-El SO3 se utiliza, como tal, en procesos de sulfonación en síntesis orgánica, entre ellos la preparación de aceites sulfonados y ciertas clases de detergentes.

Óxido nítrico (NO)

-La distancia N - O es 1,10 Å -intermedia entre las previstas para un doble enlace entre nitrógeno y oxígeno (1,15 Å) y un enlace triple (1,05 Å)- El diagrama de orbitales moleculares muestra la existencia de tres orbitales enlazantes (dos  y uno ) totalmente ocupados y un electrón en un orbital antienlazante *. Este produce un efecto antienlazante de ½, por lo que el orden de enlace es de 2½. El enlace es, por tanto, intermedio entre el doble y el triple enlace; de acuerdo con el valor de la distancia, observado.

-Como la diferencia de electronegatividad del oxígeno y el nitrógeno es relativamente pequeña hay poca polaridad en la molécula; el momento dipolar es 0,17 D. Los puntos de fusión y de ebullición son bajos.

Es, por tanto, gas a la temperatura ordinaria. Incoloro. Poco soluble en agua.

-A la existencia del electrón desapareado hay que atribuir el observado paramagnetismo de la molécula. Sin embargo, la variación de la susceptibilidad magnética con la temperatura no está de acuerdo con lo previsto en la ley Curie. En el estado fundamental de la molécula los momentos magnéticos orbital y de espín son momentos tienen el mismo sentido; esto último corresponde a un estado activado de la molécula, más rico en energía. Al aumentar la temperatura aumenta la proporción de moléculas de alto momento magnético y aumenta al paramagnetismo, en contra de lo previsto en la ley de Curie.

-A pesar de poseer un electrón desapareado, la moléculas de NO tienen poca tendencia a la dimerización; lo que está relacionado con el hecho de que el electrón no esté localizado en uno de los átomos, sino deslocalizado en un orbital molecular.

-Sin embargo, a muy baja temperatura se forma el dímero; en el sólido existe el de forma trans, mientras que en disolución, en N2 líquido, se ha identificado la cis:

-También en estado líquido el NO está parcialmente dimerizado y la asociación de pares de moléculas se mantiene en el vapor a la temperatura de ebullición. Las largas distancias, entre los átomo de diferentes moléculas indican débiles interacciones. El calor disociación es muy pequeño, lo que explica que sólo se forme a muy baja temperatura.

-La entalpía de formación del NO a partir de sus elementos:

½ N2 + ½ O2 = NO

indica que es un compuesto metaestable. La proporción de NO, en el equilibrio, está favorecida a temperaturas altas.

Sin embargo, a temperatura ordinaria el NO se comporta como inerte, respecto a su descomposición en N2 y O2; porque la energía de activación de la reacción de descomposición es muy alta y, como consecuencia, la velocidad a bajas temperaturas, extremadamente lenta. A la temperatura ordinaria el NO puede permanecer indefinidamente sin que se aprecie transformación.

Por su carácter metaestable el NO reacciona, a temperatura alta, con sustancias capaces de combinarse con el oxígeno; con formación de N2 Y el compuesto oxigenado correspondiente.

Derivados del NO:

-Son los compuestos de nitrosonio, (ion NO+) y compuestos de nitrosito (enlace covalente X - NO).

-Compuestos de nitrosonio. La existencia, en la molécula de NO, de un electrón desapareado, en un orbital antienlazante, explica el relativamente bajo potencial de ionización o entalpía de ionización de dicha molécula. La distancia N - O, en el NO+, es más corta que la de la molécula de NO, como era de esperar por la desaparición del efecto antienlazante del electrón perdido. La distancia es del orden de un triple enlace entre nitrógeno y oxígeno. También se produce aumento de la energía del enlace, entre los dos átomos, y desaparición del paramagnetismo de la molécula. Se conocen compuestos de ion nitrosonio, con aniones de ácidos muy fuertes.

-Compuestos de nitrosilo. En los derivados de nitrosilo el nitrógeno del NO, forma unión covalente con un átomo electronegativo; por ejemplo: F - NO, Cl - NO, Br - NO. Estos compuestos se pueden obtener por reacción directa del halógeno con el óxido nítrico.

Obtención del NO:

-El método industrial consiste en la reacción:

4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O

-Esta reacción es lenta, por lo que es preciso el empleo de catalizadores. Se utiliza Pt o Pt - Rh, a 600°C. Sin embargo, como el NO es metaestable, se descompone, en esas condiciones, según la reacción:

4NO = 2N2 + 2º2

de modo que se realiza la reacción:

4NH3 + 3º2 = 2N2 + 6H2O

cuyos productos finales son termodinámicamente más estables.

Dióxido de nitrógeno (NO2)

-Su forma básica resulta de enlaces  formados por híbridos sp2 del N y sp de los oxígenos. Si se adopta como plano de la molécula de x - z, los tres orbitales py, perpendiculares a dicho plano, de los tres átomos, forman tres orbitales , deslocalizados, de tres centros: uno enlazante, otro no enlazante y, el tercero, antienlazante; los dos primeros, totalmente ocupado. Cada unión N - O consistiría, según esto, en un enlace  y la fracción ½, del orbital  de tres centros; lo que representa orden de enlace 1 ½ (la distancia observada es, efecto, menor que la del enlace simple y mayor que la del doble enlace).

-El número total de electrones de valencia es impar, 17; hay, por tanto, un electrón desapareado. Medidas de resonancia magnética de espín electrónico llevan a la conclusión de que el electrón desapareado no se encuentra en un orbital de simetría , sino en el híbrido sp2 del N, no empleado en el enlace.

-El efecto repulsivo entre los enlaces, N - O, de marcado carácter , es causa de que el ángulo de la molécula sea superior al de 120° previsto.

-Como consecuencia de la localización del electrón desapareado en el átomo de nitrógeno, existe en el NO2 mucha mayor tendencia a la dimerización que en la molécula NO (en la que el electrón desapareado ocupa un orbital  deslocalizado). El dímero es el tetróxido de dinitrógeno. El equilibrio entre los dos óxido se expresa por la ecuación:

2NO2 = N2O4

Reaccionabilidad:

Compuestos de nitronio: Como en el caso del NO, el NO2 puede perder el electrón desapareado, convirtiéndose en ion nitronio, NO2+. En todas ellas existe el ion NO2+. Son compuestos cristalinos, estables termodinámicamente, pero muy reactivo desde el punto de vistea químico. Se hidrolizan rápidamente.

Compuestos de nitrilo: El NO2 puede unirse por enlace covalente, mediante el electrón desapareado, con elementos muy electronegativos. Así -de modo semejante al NO además de los compuestos iónicos de nitronio, se conocen compuestos covalentes, X - NO2, llamados compuestos de nitrilo.

Obtención:

-Por encima de 150°C, el NO2 se descompone en NO y O2, según la reacción: 2NO2 = 2NO + O2

a 620°C, la descomposición es completa. También este equilibrio puede seguirse por el cambio de la densidad del gas.

-Este equilibrio se realiza con rapidez, de modo que al ponerse en contacto NO, con O2, a la temperatura ordinaria, se forman inmediatamente vapores nitroso (como se aprecia por la aparición de color pardo intenso), que son productos intermedios de la fabricación del HNO3.

ÁCIDOS Y OXOÁCIDOS:

Ácido nítrico (HNO3)

-El HNO3 es un compuesto que en su práctica totalidad procede de síntesis, ya que no se encuentra libre en la naturaleza. Combinado se encuentra en forma de nitratos, principalmente sódico y potásico.

-Es un líquido incoloro en ausencia de luz, puesto que en presencia de la misma se descompone según la reacción:

4HNO3 ! 4NO2 + 2H2O + O2

-El NO2 es amarillento, siendo por ello responsable de la coloración que adquiere el ácido. Para evitar que esto suceda, el ácido se guarda en frascos color topacio.

Reaccionabilidad:

El nítrico es un ácido muy fuerte, por lo que estará totalmente disociado en disolución acuosa. Tiene un carácter fuertemente oxidante, por lo que en sus reacciones con los metales no se produce hidrógeno, sino que se reduce el metal en mayor o menor grado, dependiendo del carácter reductor del mismo:

8HNO3 + 3Cu ! 3Cu(NO)2 + 2NO + 4H2O

No todos los metales son atacados por el ácido nítrico. El aluminio forma una capa de óxido sobre la superficie que impide el ataque del ácido. Los metales nobles (Au y Pt) tampoco son atacados por el nítrico si actúa solo, pero si cuando lo hace mediante una mezcla de éste y de HCl, en proporción 1:3, denominada agua regia.

El nítrico reacciona con los hidrocarburos alifáticos y aromáticos, dando derivados nitrados, mediante reacciones de sustitución, en las que u hidrógeno es desplazado por un NO2.

Obtención:

Su obtención industrial se basa en la oxidación del amoniaco. Esquemáticamente, las reacciones que tienen lugar son:

2NH3 + 7/2 O2 ! 2NO2 + 3H2O

2NO2 + H2O ! HNO3 + HNO2

3HNO2 ! HNO3 + 2NO + H2O

Aplicaciones:

El ácido nítrico goza de una gran importancia industrial, ya que es base de la fabricación de fertilizantes, explosivos y pinturas principalmente.

Ácido Sulfúrico (H2SO4)

-El ácido sulfúrico es una de las sustancias más interesantes, debido a su importancia industrial. Se trata de un líquido incoloro e inodoro, de aspecto aceitoso, muy denso y alto punto de ebullición, en estado puro. Si se diluye al 98,54% mantiene su punto de ebullición constante en 317°C.

-Es un compuesto muy ávido por el agua, siendo su calor de dilución muy elevado. Dicha dilución debe hacerse muy lentamente, y siempre vertiéndole ácido sobre el agua -nunca al revés- ya que, se realizase del otro modo, el agua añadida entraría en ebullición bruscamente produciendo proyecciones de agua y ácido. Operando del modo correcto, el ácido cubre el agua e impide que ésta salte fuera del recipiente. El elevado calor de dilución es debido a la formación de hidratos, H2SO4.nH2O, donde n toma distintos valores.

Reaccionabilidad:

El ácido sulfúrico presenta un doble carácter, de ácido fuerte y de oxidante enérgico, según su concentración. Por otra parte, tiene un gran avidez por el agua, lo que le convierte en un poderoso agente deshidratante.

Como ácido, es un ácido diprótico, que se disocia en dos etapas:

H2SO4 ! H+ + HSO4-

HSO4- ! H+ + SO42-

Por lo que puede dar sales ácidas y neutras, si bien, su carácter de ácido fuerte va a hacer que predominen casi exclusivamente estas últimas.

Diluido, el ácido sulfúrico reacciona con metales más activos que el hidrógeno, desprendiéndose este último:

H2SO4 + Zn ! ZnSO4 + H2

Desplaza a los metales de las sales, dando lugar a los correspondientes ácidos. Este es un método de obtención de ciertos ácidos:

H2SO4 + 2NaCl ! Na2SO4 + HCl

Da reacciones de neutralización con los hidróxidos:

H2SO4 + Ca(OH)2 ! CaSO4 + 2H2O

Como oxidante, reacciona con metales reductores produciendo dióxido de azufre:

2H2SO4 + Cu ! CuSO4 + SO2 + 2H2O

Como deshidratante, es empleado en algunas síntesis orgánicas; por ejemplo, en la deshidratación de alcoholes para dar olefinas:

CH3 - CH2OH -H2O ! CH2 = CH2

H2SO4

Por otra parte, es capaz de extraer de las sustancias orgánicas el hidrógeno y el oxígeno, llegando a carbonizarlas:

C6H12O6 H2SO4! 6C + 6H2O

Obtención:

La obtención industrial del ácido sulfúrico puede dividirse en tres etapas:

• Obtención de SO2.

• Conversión de SO2 en SO3, según: SO2 + ½ O2 ! SO3

• Obtención del ácido, según: SO3 + H2O ! H2SO4

La obtención del SO2 podía llevarse a cabo según dos procesos industriales distintos: tostación de piritas y combustión de azufre. El método de tostación de peritas está actualmente obsoleto, debido a varias razones, entre otras:

• La escasa calidad de la materia prima. Las piritas van, normalmente, acompañadas de una gran cantidad de impurezas, incluso de algunos elementos como el arsénico, el cual constituye un veneno para los catalizadores. Se precisa, por tanto, un proceso previo de purificación.

• El manejo y purificación de la materia prima requiere instalaciones de grandes dimensiones, lo que se traduce en elevados costos.

• Igualmente, los hornos de tostación son equipos voluminosos.

Como contrapartida, actualmente se dispone de azufre de gran pureza, procedente de la desulfuración de yacimientos de gas natural, lo que le hace ser una materia prima de precio relativamente bajo. Partiendo de este elemento, veamos el proceso de obtención de nuestro ácido:

• Obtención del SO2. El azufre sólido se funde y, tras ser filtrado, se bombea a una caldera en la que se quema. Con esto se consigue no sólo obtener SO2, sino, además, vapor de agua, siempre necesario en cualquier plante química.

• Conversión. El SO2 obtenido pasa después al convertidor, donde tendrá lugar la reacción de oxidación de dicho compuesto, SO2 + ½ O2 ! SO3. Dicho convertidor es alimentado, por una parte con el SO2 procedente de la caldera y, por otra, con el aire que toma de la atmósfera e insufla la soplante, y que previamente ha sido secado en una torre por medio del propio ácido producido en la planta. La reacción de conversión se realiza con la ayuda de un catalizador que aumenta la superficie de contacto y en varias etapas, lo que aumento el tiempo de residencia de los gases reaccionantes. El calor de reacción se aprovecha en el economizador para el precalentamiento del agua de calderas, así como para la producción de vapor sobrecalentado.

• Obtención del ácido. La reacción que en teoría se debería llevar a cabo sería:

SO3 + H2O ! H2SO4

Pero la acción directa del agua sobre el SO3 producido con H2SO4 mezclado con agua. Esta operación se lleva a cabo en la torre de absorción. Se obtiene así una mezcla de H2SO4 y SO3 (oleum), que después se diluye hasta la concentración requerida. El ácido producido se enfría, se diluye y se almacena para su expedición.

Aplicaciones:

• El ácido sulfúrico tiene una gran cantidad de usos industriales, siendo empleado en el sector de fertilizantes (sulfato amónico, fosfatos y superfosfatos), y en los sectores de fibras artificiales, refino de petróleo, petroquímica, pinturas, etc.

• En menor escala, también se emplea como agente desecante.

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