OPERACIONES BÁSICAS DE LABORATORIO

INGENIERO QUÍMICO

DETERMINACIÓN DE LA CONSTANTE DE FARADY: ELECTROLISIS

Departamento de Química-Física

1.-INTRODUCCIÓN

1) OBJETIVO DEL TRABAJO

-Determinación experimental del valor de la constante de Faraday

-Determinación experimental del peso atómico del cobre

-Determinación experimental de la constante de los gases ideales

2) ESTUDIO PREVIO: FUNDAMENTO TEÓRICO

-Objetivo y alcance de la electroquímica:

La electroquímica es la rama de la ciencia que estudia las reacciones químicas producidas por acción de la corriente eléctrica (electrólisis) así como la producción de una corriente eléctrica mediante reacciones químicas (pilas, acumuladores), Resumiendo, es el estudio de las reacciones químicas que producen efectos eléctricos y de los fenómenos químicos causados por la acción de las corrientes o voltajes.

-Electrolitos: Tipos, propiedades. Procesos de oxidación reducción.

Se define electrolito como toda sustancia que en disolución es capaz de disociarse dando cationes y aniones. Atendiendo a cuanto se disocien en iones se clasifican en:

-Fuertes.- Todo el electrolito se disocia en iones. Como ejemplo podemos poner uno de los electrolitos mas conocidos, el NaCl, que se disocia completamente en agua según la siguiente reacción:

NaCl Na+ + Cl-

-Débiles.- Solo se disocia una pequeña porción del electrolito. Como ejemplo de electrolito débil podemos poner el ácido acético, que disocia en agua pero no completamente según el siguiente equilibrio:

CH3-COOH CH3-COO- + H+

Esta clasificación depende del disolvente.

También atendiendo al enlace al tipo de enlace que presentan las sustancias que son capaces de generar en agua cationes y aniones se clasifican en verdaderos y potenciales:

-Verdaderos.- Son aquellos electrolitos cuya molécula esta constituida por una red iones, los cuales constituyen una red iónica. Estos iones se atraen entre si mediante fuerzas electroestáticas que vienen dadas por la ecuación de coulomb:

F = [ K (Q q) / d2)]

Un ejemplo de electrolito verdadero podría ser cualquier sal como el NaCl, el KI, CaCl2 etc..

-Potenciales.- Son aquellos electrolitos los cuales su molécula esta constituida por un enlace covalente. En disolución acuosa son capaces de disociarse en aniones y cationes, a pesar de que su molécula no este constituida por dichas especies.

Un ejemplo de electrolito potencial, puede ser cualquier ácido fuerte que se disocie completamente en agua, como por ejemplo el HCl.

Todos los electrolitos en agua transportan la corriente eléctrica, y pueden ser transformados mediante procesos de oxidación reducción.

Procesos redox

Las reacciones químicas en las cuales una de las especies presentes gana oxigeno, pierde hidrogeno o cede electrones se denominan reaccion de oxidación.

Por el contrario las reacciones quimicas en las cuales una de las especies presentes pierde oxigeno, gana hidrogeno o gana electrones se denomina reaccion de reducción.

El acoplamiento de ambas reacciones constituye lo que llamamos un proceso de oxidación-reducción o proceso redox.

En la mayoría de los procesos redox espontáneos, los electrones que cede la especie que se oxida, son captados por la especie que se reduce.

Para determinar si un proceso redox es espontáneo o no debemos de atender a sus potenciales normales de reducción.

El potencial normal de reducción es el potencial de la reaccion de reducción en condiciones normales,(25ºC y 1atm). Se considera el potencial normal de reducción del par (2H+ / H2 ) como 0,0 Voltios.

Así para las reacciones cuyo potencial normal total sea negativo la reaccion no será espontánea, y si será espontánea para reacciones con potenciales normales totales positivos.

Para valores muy altos de potenciales normales de reducción en una especie indica que dicha especie tiene una gran tendencia a reducirse con lo cual diremos que es muy oxidante. Por el contrario valores pequeños de el potencial normal de reducción, indica una clara tendencia a oxidarse, con lo cual diremos que esa especie es un reductor muy fuerte.

Por lo tanto el potencial normal total de una reacción se determina de la siguiente forma:

-Observar ambos potenciales normales de reducción y decidir quien se va a reducir (el que mayor potencial normal de reducción tenga), por lo tanto la otra especie se oxidara (cambiamos el signo del potencial normal de reducción de la especie que se oxida)

-Sumamos ambos potenciales (uno de ellos cambiado de signo según el anterior punto).

-Células electroquímicas: galvánicas y electrolíticas.

Una célula electroquímica es el lugar físico donde se produce una reaccion de oxidación-reducción.

Según sea dicha reaccion estas células se clasifican en galvánicas y electrolíticas:

- Células galvánicas.- Son las células electroquímicas en las cuales se produce una reaccion redox espontánea. También conocidas como pilas Daniel.

El funcionamiento de las células galvánicas es el siguiente:

Se colocan dos cubetas con dos electrodos de los elementos que intervenga en dicha reaccion, (ambos electrodos han de estar sumergidos en soluciones de cationes de los elementos que van a reaccionar) conectados entre si por un cable conductor de la electricidad. Las dos cubetas están comunicadas entre si por un puente salino. (Generalmente la sal presente en este puente es KCl )

El elemento con menor potencial de reducción se oxida, pasando a la disolución de su cubeta en forma de catión, es decir se desprenden cationes del electrodo, quedando en el los electrones. Este electrodo se dice que es el polo positivo de la pila. Se le denomina el ánodo.

Los electrones que han quedado en el electrodo positivo viajan mediante el cable conductor hacia el otro electrodo (polo negativo de la pila o también llamado cátodo), para que cationes de la disolución de esa cubeta capten estos electrones y se reduzcan depositándose en forma de sólido sobre el electrodo.

La misión de la sal presente en el puente salino es proporcionar cargas, para paliar el defecto o exceso de carga debido al aumento de cationes en una cubeta y al defecto en otra.

Esquema de funcionamiento de una célula galvánica con electrodos de zinc y cobre:

Los potenciales normales de reducción del cobre y el zinc son 0,34 V y -0,74 V respectivamente, por lo tanto el cobre por tener mayor potencial de reducción se reducirá según la reacción:

Cu2+ + 2e- Cu Eo = 0,34 V

Por lo tanto el zinc se reducirá según la siguiente reacción :

Zn Zn2+ + 2e- Eo = 0,74 V

Por lo tanto el potencial de dicha reacción será 1,08 V. La reacción será espontánea.

Los electrones que provienen de los átomos de zinc que se oxidan a zinc II son recogidos por los átomos de Cu II para reducirse a cobre metálico.

-Células electrolíticas.- Son las células electroquímicas en las cuales se producen reacciones quimicas no espontáneas favorecidas por el paso de la corriente eléctrica. Este proceso se denomina electrolisis.

Se define electrolisis como la descomposición de una sustancia por medio de la corriente eléctrica. Los elementos indispensables para que se produzca la electrólisis son el electrolito, los electrodos y la célula electrolítica.

El mecanismo de la electrolisis es similar al de una célula galvánica con la pequeña diferencia de una fuente de electrones externa para así favorecer el proceso contrario, al que se produciría espontáneamente según sus potenciales normales de reducción.

Los electrodos van conectados cada uno a un polo de una batería (o enchufe de corriente).

Las aplicaciones de la electrolisis son numerosas:

-En joyería, para depositar sobre un metal una capa de un metal precioso.

-Galvanizado: Se utiliza para recubrir al hierro con alguna sustancia como puede ser el Zinc, para que no se oxide. En el cátodo se coloca una pieza de hierro, entonces los iones de Zn II se reduce a Zn , produciéndose un recubrimiento de Zinc sobre la superficie de hierro.

-Electrorrefinado: Es la forma de obtener cobre de alta pureza, lo cual se utiliza industrialmente.

Se utilizan cátodos de Titanio (Ti) y ánodos de Cobre con impurezas (cobre blister). La disolución electrolítica contiene iones Cu , cuando esta se conecta , el ánodo de cobre blister se empieza a disolver , ya que los átomos de Cu se oxidan y pasan a la disolución como cationes Cu .

Las impurezas no reaccionan y se van quedando, y los iones de Cu se van depositando en el cátodo de Titanio formando cobre de alta pureza.

-Proyecto de trabajo para la consecución del objetivo:

Nuestro proyecto de trabajo consiste en el montaje de una célula electrolítica para la reducción de los iones H+ presente en el H2SO4 y la oxidación de cobre de una placa.

Esta reacción a priori no es espontánea ya que el potencial normal de reducción del par (2H+ / H2) es 0,0 V y el potencial normal de reducción del par (Cu 2+/ Cu) es 0,34 V con lo cual obtendríamos un potencial total para la reaccion expuesta anteriormente de - 0,34 Voltios.

Para favorecer esta reacción tomaremos una fuente externa de electrones, como es un enchufe de corriente, con un adaptador para transformar la corriente de alterna a continua.

Se echan unos 250 ml de H2SO4 medidos con la probeta en un vaso. Se introduce la bureta invertida en dicho vaso y se enrasa el 0 de la bureta con el nivel de H2SO4. Con una pera y mediante una goma que esta conectada a la parte de arriba de la bureta, hacemos subir el H2SO4 hasta el enrase de 50 ml.

Se conecta

Para determinar la cantidad de cobre transformado en iones cobre pesaremos la placa de cobre antes de realizar la electrolisis y después de realizarla (lavada con agua destilada y perfectamente secada)

Para determinar el volumen de hidrogeno recogido, enrasaremos la bureta con ácido sulfúrico hasta 50 ml. Comprobaremos que volumen de ácido baja desde 50 ml hasta 0. Esto es debido a que el hidrogeno formado desplaza al ácido sulfúrico, así, una vez que el volumen de ácido llegue a cero, significara que en la bureta tenemos 50 ml de higrogeno.

así tomando datos tanto del volumen de hidrogeno recogido como de la masa de cobre metálico que ha pasado a cobre II, y sabiendo, que la cantidad de sustancia que se consume o deposita en uno u otro electrodo es proporcional a la corriente que se a hecho pasar por la célula, podremos determinar la constante de Farady.

Por otra parte, tomando el valor real de constante de Faraday y con los mismos datos podremos determinar el valor de la constante R y el peso atómico del cobre.

2.-DESARROLLO EXPERIMENTAL

1) DESCRIPCIÓN DE MATERIALES Y EQUIPOS NECESARIOS

- Descripción del material que va ser utilizado: reactivos, instrumental…

El material que va a ser utilizado para esta experiencia es el siguiente:

• Vaso de disoluciones a modo de célula electrolítica.

• Amperímetro: instrumento, que conectado a un cable por el cual circule corriente mide la intensidad de dicha corriente.

• Bureta: tubo de vidrio calibrado con una llave al final del tubo, el cual se utiliza para medir un volumen. (Habitualmente se utiliza para valoraciones ácido-base o volumetrías redox)

• Transformador de corriente alterna a corriente continua, puesto que corriente de los enchufes del laboratorio son de corriente alterna.

• Placa de cobre (electrodo del ánodo)

• Ácido sulfúrico 1 molar

• Balanza analítica para la determinación de la masa del electrodo de cobre antes y después del experimento. (Precisión  0,0001 g)

• Probeta para la medida del volumen de ácido sulfúrico.

2) OBTENCIÓN DE DATOS EXPERIMENTALES

-Consideraciones en relación con el procedimiento operativo concreto

Para la obtención de estos datos experimentales hemos de tener en cuenta que la cantidad de sustancia depositada o consumida en uno u otro electrodo es proporcional a la cantidad de electrones que se han hecho pasar por la célula electrolítica.

También hemos de atender a como podemos relacionar los datos experimentales con el numero de moles transformado.

El numero de moles transformados es:

n transformados = Q / Q para transformar un mol (1)

donde Q = I x t y Q para transformar un mol = moles de e- en la celda x NA x e-

(2)

La constante de Faraday es igual a NA x e- por lo tanto sustituyendo en la expresión (1) la consideración (2), obtenemos lo siguiente:

n transformados = (I x t / m e- en celda x F)

Despejando F de la expresión anterior:

F = ( I x t / m e- x n trans)

Así, para determinar la constante de Faraday en el ánodo:

F = [ I x t / 2 x ( ∆m / P atm )]

siendo ∆m la diferencia de masa de cobre antes y después de realizar la electrolisis.

El otro cálculo a realizar en el ánodo es el peso atómico del cobre, utilizando el valor aproximado de la constante de Farady de 96500 C / mol e-:

P atm = ( F x 2∆m / I x t)

Por otra parte, para determinar la constante de Farady en el cátodo:

F = ( I x t / 2 nº moles H2 )

El numero de moles de hidrogeno, trabajando con el hidrogeno como un gas ideal:

n = ( PH2 x VH2 / RT)

El volumen de hidrogeno es un dato conocido ya que una vez comenzada la electrolisis el hidrogeno formado desplaza al ácido sulfúrico con el cual hemos enrasado la bureta. Así, al llegar el ácido al cero de la bureta, tendremos 50 ml de hidrogeno.

T es la temperatura del laboratorio y R la constante de los gases ideales,

0,082 atm x l / mol K.

La presión parcial del hidrogeno, se determina considerando que , la presión de un punto dentro de la bureta que este justo en la superficie de la disolución cuando el hidrogeno a desplazado hasta el 0 al ácido, es igual a la presión atmosférica, puesto que esta a la misma altura.

Es decir la presión atmosférica (del laboratorio) será igual a la suma de la presión parcial de hidrogeno mas la presión de saturación del agua, puesto que suponemos una interfase en ese punto. Despejando la presión parcial del hidrogeno obtenemos que es la diferencia de la presión atmosférica (del laboratorio) y la presión de saturación del agua.

PH2 = PAtm - P sat H2o

El siguiente calculo a realizar en el cátodo, y trata de determinar la constante de los gases ideales. Tomamos el valor aproximado de la constante de Farady de 96500 C / mol e-

Sabemos que F = ( I x t / moles de e- x moles transformados ), despejando los moles transformados por ( PH2 x VH2 / RT) y despejando R obtenemos que:

R = ( F x PH2 x moles de e- x VH2 / I x t x T )

La segunda parte de la experiencia consiste en realizar los mismos cálculos con la única variante de que en vez de dejar que el hidrogeno desplace al ácido de la bureta, pararemos la electrolisis antes.

La variante es, que ahora la presión parcial de hidrogeno será:

PH2 = PAtm - P sat H2o - ρ x g x h, siendo h la altura de ácido sulfúrico en la bureta medida con tubo calibrado.

El último cálculo a realizar en la experiencia consiste en hallar la concertación de protones que tiene la disolución que devolvemos al bote de ácido sulfúrico tras terminar la práctica.

Para ello se calcula los moles que había al principio, sabiendo la concentración inicial del ácido y el volumen de ácido que se toma.

Sabiendo los moles de hidrogeno que se han formado, y con la estequiometría de la reaccion de reducción, se pueden determinar el numero de moles de protones que quedan, restando los que pusimos al principio menos los que se han reducido.

Dicho resultado dividido entre el volumen de ácido que pusimos inicialmente (suponiendo que el volumen no varíe prácticamente nada) nos da la concentración de protones que quedan después de terminar la primera de las dos electrolisis.

Del mismo modo calculando los moles de protones que se reducen en la segunda electrolisis y restando dicha cantidad a los que quedaron de la primera podemos hallar el número total de protones que volverán al bote, que dividido entre el volumen de ácido que tomamos, nos da la concentración de protones.

(Nota.- Para todas las ecuaciones, el valor I se refiere a la media entre la intensidad registrada por el amperímetro al comenzar la electrolisis y la registrada justo en el momento de terminar la electrolisis).

-Tablas de datos experimentales.

Electrolisis 1

Masa de Cu antes elect	Masa de Cu después elect	Δm Cu	P laboratorio	T laboratorio
2,2135 g	2,0662 g	0,1473 g	686 mm Hg	23,5º C
P sat agua a T del laboratorio	Intensidad inicial	Intensidad final	Intensidad media	Peso atómico del Cu
21,714 mm Hg	300 mA	320 mA	310 mA	65,546 g
P parcial de hidrogeno	Tiempo de la electrolisis	Concentración aprox de protones	_________	_________
0,8740 atm	1189 s	1 molar	_________	_________

Electrolisis 2

Masa de Cu antes elect	Masa de Cu después elect	Δm Cu	P laboratorio	T laboratorio
1,9829 g	1,9125 g	0,0704 g	685 mm Hg	22º C
P sat agua a T del laboratorio	Intensidad inicial	Intensidad final	Intensidad media	Peso atómico del Cu
19,827mm Hg	280 mA	340 mA	310 mA	65,546 g
Altura de ácido en la bureta	Densidad aprox del ácido	Concentración aprox de protones	Tiempo de la electrolisis	Volumen de ácido sulfúrico
24,8 cm	103 Kg / m3	1 molar	568 s	250 ml

3.- TRATAMIENTO DE DATOS EXPERIMENTALES: RESULTADOS

-Elaboración de tablas o/y representaciones gráficas adecuadas para presentar el conjunto de resultados obtenidos a partir de los datos experimentales.

Según las explicaciones dadas anteriormente para la llegar a obtener los resultados experimentales y tomando los datos de la tabla de datos experimentales, los resultados experimentales obtenidos fueron los siguientes:

Ánodo (primera electrolisis)

F	Error	P atom Cu	Error
80213,76 C / mol e-	16,88 %	76,44 g	20,27 %

Cátodo (primera electrolisis)

F	Error	R	Error
102553,21C / mol e-	6,26 %	0,0771 atm l / mol K	5,97 %

Ánodo (segunda electrolisis)

F	Error	P atom Cu	Error
79468,6 C / mol e-	17,65 %	77,16 g	18,27 %

Cátodo (segunda electrolisis)

F	Error	R	Error
133192,13C / mol e-	38,03 %	0,0594 atm l / mol K	27,56 %

Reacción.- 2H+ + 2e- H2

primera electrolisis

[H+] inicial	Volumen de ácido sulfúrico	Moles de H+ iniciales	Moles de H2 formados	Moles de H+ que se han reducido
1 molar	250 ml	0,25 moles	1,7974 10-3 moles	3,5948 10-3 moles
Moles de H+ que no se han reducido	[ H+ ] final	Error al considerar el ac 1M	________	________
0,2464 moles	0,98 molar	2 %	________	________

segunda electrolisis

[H+] inicial	Volumen de ácido sulfúrico	Moles de H+ iniciales	Moles de H2 formados	Moles de H+ que se han reducido
0,98 molar	250 ml	0,245 moles	6,61 10-4 moles	1,32 10-3 moles
Moles de H+ que no se han reducido	[ H+ ] final	Error al considerar el ac 1M	________	________
0,2437 moles	0,975 molar	5 %	________	________

-Análisis de las posibles causas de error

Una posible causa de error puede ser el desprendimiento de cobre metálico durante la realización de la experiencia, puesto que al realizar los cálculos, estamos considerando como cobre oxidado la pequeña parte que se ha desprendido.

Otra posible causa de error puede ser la dificultad para obtener justo los 50 ml de hidrogeno puesto que al tener el cero de la bureta, justo al nivel del ácido que contiene el vaso, tiene un poco de dificultad ver cuando el ácido contenido en la bureta alcanza el cero, a la vez que hay que cortar la alimentación de corriente y parar el cronometro.

4.- Conclusiones finales

-Resumen de lo conseguido y posible comentario en relación con mejoras o ampliaciones del trabajo

Al finalizar esta práctica hemos conseguido determinar la constante de Faraday mediante una electrolisis, la constante de los gases ideales, y el peso atómico del cobre. (aparte de otros cálculos estequiométricos)

Personalmente, como mejora para el trabajo, sustituiría el electrodo del hidrogeno por otro electrodo metálico de modo que haya una electrodeposición sobre uno de los electrodos, puesto que se vería con mas claridad, el elemento que se ha reducido.

En el caso de que el electrodo tenga que ser gaseoso, pensaría en modificar el hidrogeno por otro gas teñido como puede ser el cloro.

5.- BIBLIOGRAFÍA

Levine I,L.- “Fisicoquímica” McGraw-Hill Cuarta edición

Atkins P,W- “Fisicoquímica” Addison-Wesley Iberoamerica Mexico 1991

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