TEMA11: APLICACIÓN DE LOS RAYOS X A LA CRISTALOGRAFÍA.

INTRODUCCION

El estudio de los cristales con rayos X a sido muy importante. Cuando hacemos incidir los rayos X sobre los cristales estos son difractados, de igual forma que ocurriría con la luz ordinaria.

Los rayos X ocupan una zona entre los 0,5 y 10 Aº en la banda del espectro electromagnético.

Cuando un haz incide sobre un e-, se produce una interacción entre los campos magnéticos, hace que se produzca una oscilación del e-, produciéndose la emisión de rayos X, en todas las direcciones y con igual longitud de onda que la radiación. Esta red recibe el nombre de "rayos x difusos”.

Si incide, en vez de en un e-, sobre un átomo, los e- que lo rodean actúan como un centro emisor. Se considera al átomo como un emisor puntual, como si los e- estuvieran concentrados en el centro.

Si irradiamos un cristal con un haz de rx c/átomo producirá rx difusos y cada uno de los átomos que estén a distancias ctes y regular se producirán interferencias entre las emisiones difusas de c/átomo. Este es el fenómeno de difracción.

Para que se produzca debe cumplirse:

Que exista una regularidad en la posición de los átomos (periodicidad), así las ondas pueden encontrarse en fase y refuerzan la intensidad produciendo un rayo difracctado.

La distancia entre los átomos debe ser de igual orden que la longitud de onda de la radiación incidente. Si esto no se cumpliera, como estas ondas secundarias son esfericas se atenúa proporcionalmente al cuadrado de la distancia.

Por ello, no producen interferencias, la luz normal.

EXPERIENCIA DE LaüE

Los primero estudios (1912), se produjeron 17 años después de ser descubiertos los rx, las experiencias fueron realizadas por Von Laüe. Y consistieron en: hacia incidir un haz de rx sobre una lámina de esfoliación de la esfalerita (blenda), detrás colocaba una pantalla fotográfica y hace incidir la red perpendicularmente. Al revelar la película observo que aparecían manchas de distinta intensidad distribuidas alrededor de una mancha central. Así probó experimentalmente la regularidad de la posición de los átomos que constituyen a los cristales.

Esa mancha central es debida a la incidencia de los rayos directamente (perpendicularmente) Posteriormente se ponía un disco de plomo (Pb) para que no aparezca la mancha negra.

Las manchas son el resultado de la difracción de los rx por determinados planos atómicos. Es decir, el fenómeno de la difracción se produce en posiciones concretas y con una intensidad que también va a depender de la dirección. Se observa una disposición regular que nos dirá que hay planos de simetría y podemos decir que pertenece al sistema cuaternario. (Fotocopias) Así con estas fotos podemos determinar la simetría de un cristal.

Hoy en día hay experiencias con mayor resolución, utilizando los rx. Aunque el anterior método se sigue utilizando.

LA ECUACIÓN DE BRAGG.

Unos años después de Laüe, Bragg utilizó los rx (difractados) imaginando que eran reflexiones de planos atómicos sucesivos y por ello se tendrán que cumplir sus leyes, la única diferencia, es que sólo se produce la difracción para determinados valores del ángulo de incidencia.

Se producen interferencias cuando la diferencia de camino recorrido entre los rayos emitidos sea igual a un nº entero de longitudes de onda.

AP+PC=nð

donde n es un número entero. Si la distancia atómica es d, podemos calcular la diferencia:

AP=PC=d senð

Por lo tanto se producirá la difracción cuando el ángulo sea:

sen ð =nð /2d

¿Qué pasa si consideramos por Ej. un Sist. cúbico, proyectado sobre un plano ecuatorial? (fotocopias)

Para calcular los ángulos a los que se forman las difracciones, sustituimos en la ecuación de Bragg el valor de n, que puede coger.

mð=2dsenð hkl son los índices de Bragg y pueden tener un factor común.

Para el (110) será: 1ð=2d(110)sen ð si hay planos paralelos pero con distintos espaciados, por ejemplo ½ de los que vemos en las fotocopias:

d(220)= 1/2 d(110)

Y la ecuación de Bragg será: 1ð=2d(220)sen ð1=2d(110)/2sen ð1 pasamos el ½ al otro miembro, quedando:

2ð=2d(110)sen ð1

La difracción de orden 1 de los planos (220) es igual a la difracción de orden 1 de los planos (110). Y así sucesivamente ocurriría con los distintos planos paralelos, como (330).

CONSTRUCCIÓN GRÁFICA DE EWALD.

Con ella podemos hallar los ángulos de difracción, sin utilizar la ecuación de Bragg, esta construcción se llama “esfera de Ewald” y lo obtenemos: teniendo un cristal C circunscrito en una esfera sobre el que hacemos incidir los rayos x. Alrededor de ese cristal dibujamos una esfera cuyo radio es igual a 1/l donde l es la longitud de onda del rayo incidente. Y se llama “esfera de reflexión”. En un extremo del diámetro, trazamos perpendiculares a los planos (110), y esta la graduamos colocando sobre perpendiculares varias veces, el valor inverso del espaciador de esos valores sucesivos (111), es decir, 1/d(111).

El primer punto que va a aparecer representa la proyección recíproca de los sucesivos planos. Este primero el 111 y luego 222 y así sucesivamente.

Si giramos el cristal un determinado ángulo también girara la recta OP, sucediendo que el pto interceptará la superficie esférica y va a producir la difracción para los planos correspondientes.

Vamos a ver la construcción de Ewald cumple la ecuación de Bragg. Consideramos la figura de las fotocopias:

CM = CO = 1/

SM = SO = ½ = 1/d 111

Nos interesa calcular ese ángulo.

Sen 111 = SM/CM = /2D111 :  = 2d111 · sen 111

Llegando a esta ecuación vemos que si se cumple.

METODOS DE DIFRACCIÓN. (Tabla 10.1)

Estos tienen tres diferencias:

-Detector, en algunos aparece la película fotográfica ó en otros con un contador electrónico.

-Radiación, unas son radiaciones poli cromáticas y en otras radiaciones monocromáticas.

-Característica de la muestra: en algunos se usa un solo cristal y en otros, polvo de cristal.

En el caso de la película fotográfica, obtenemos (Fig. 220) para cristales pulverizados, vemos una fotografía con líneas, puesto que la película está enrollada en una cámara de Pb y esta va girando. Midiendo la distancia entre cada par de líneas y conociendo la longitud de la película, podemos calcular la ecuación de Bragg.

Una vez conocido este ángulo, podemos determinar parámetros cristalinos como el espacio entre planos.

También podemos identificar la sustancia cristalina que estamos analizando y teniendo en cuenta las intensidades relativas de la línea.

Otro método donde la muestra está pulverizada (utilizado hoy en día) es el difractómetro de polvo donde usamos un contador electrónico. En este caso, además de identificar la sustancia cristalina sin conocer los parámetros cristalinos. La muestra pulverizada se coloca sobre un porta muestras (símil al ya usado) y estos difractó metros contienes un goniómetro circular, la muestra se sitúa en el borde del goniómetro, también tenemos un contador electrónico que va a detectar el fenómeno de difracción. Este contador gira en torno al eje del goniómetro. Como la fuente de rayos X va a estar inmóvil sobre el goniómetro el porta muestras también va a girar.

A medida que la muestra gira un ángulo , el contador gira 2.

Cada vez que el contador alcance el ángulo 2 que cumpla la ecuación de Bragg, se van a producir rayos difractados determinados por el contador. Estos rayos son transformados en impulsos eléctricos, amplificados y registrados sobre papel milimetrado que se mueve sincronizado con el contador electrónico. Así obtenemos ese tipo de difractó grama. Cada línea corresponde a un impulso, es decir, cada rayo difractado.

Mediante este método se puede identificar los cristales, sin conocer su estructura, puesto que cada sustancia le corresponde su propio diagrama de polvo, es lo que llamamos un “patrón de difracción” (huella dactilar). Así comparándolo con unos diagramas de referencia, si tiene iguales propiedades podemos determinar la composición química del patrón.

Los diagramas de sustancias puras, vienen recogidas en tablas internacionales.

Además de para identificar sustancias cristalinas sirve para determinar pequeños cambios químicos de una sustancia, cuando son debidos a la sustitución de iónes, como las series isomorfas. Puesto que estos cambios generan desplazamientos en las líneas de difracción, pues hay una sustitución iónica que son distintas.

También este método es bastante útil, para determinar las proporciones en que se encuentran varios minerales en un mismo cristal, pues se obtiene un difracto grama distinto para cada mineral.

Otros métodos son:

Fluorescencia: técnica analítica, que hoy se usa rutinariamente en sectores industriales: análisis de mineral, control de calidad, fracturación, aleación...

Con ella puede determinarse gran cantidad de datos aunque la muestra sea una cantidad muy pequeña, debe estar pulverizada (con varios molinos), para que la muestra sea lo más homogénea posible. Cuando se separa el mineral de la roca, se mezcla con una sustancia aglutinante y apretando. Esta pastilla es sometida a rayos, que los absorberá, siguiendo la ley de Beer

Log Io / I = K d d Io: radiación incidente

K: constante de proporcionalidad

d: espesor de la muestra.

Y estos darán lugar a un espectro de rayos X que será característico de cada sustancia.

En la absorción los electrones de capas más internas son desalojados y esas vacantes son ocupadas por electrones de capas más externas. Y aquí se produce una radiación X, denominada radiación por secundaria o fluorescencia de rayos X.

Si estas intensidades son recogidas por in analizador ( cristal + detector de rayos X) y a su vez contabilizados con un contador de centelleo ó proporcional al flujo se obtiene un diagrama de registro de fluorescencia de rayos X, donde se ven las longitudes de onda a las que se producen en la radiación y los elementos que se encuentran en abundancia.

Microsonda electrónica: basada en igual principio que para la fluorescencia excepto que la fuente no es un tubo de rayos X, sino un haz de electrones sobre la muestra.

Los electrones son partículas cargadas y pueden enfocarse en un determinado punto de la muestra, mediante campos eléctricos. Tendremos en una muestra muy pequeña un análisis cualitativo y cuantitativo.

Los electrones proceden de un cátodo de que calentamos y un ánodo que acelerando el haz, este lo enfocamos sobre la muestra

El diámetro es 0,1- 1 ðð El análisis es puntual.

Para poder analizar el punto utilizamos un microscopio óptico y al incidir el haz de electrones se muestran los rayos X con fluorescencia que se dispersan en un solo cristal para ser detectados con un determinado gas.

Este método nos da información sobre la naturaleza física y química de la superficie de la muestra, es un método más preciso. Se precisa de patrones de los distintos elementos para comparar.

Con él se estudia a disposición de el elemento en un mineral ó en una aleación. La cual se pone de manifiesto con análisis lineal o imágenes X.

Dejo inmóvil la muestra y muevo la microsonda.

Otra forma de ver la distribución de un elemento son la imagen de rayos X. Para obtenerla hay dos procedimientos:

-barrido electrónico: desplazo un haz de electrones en dos dimensiones.

-barrido mecánico: fijar el haz de electrones y desplazar la muestra.

Esta muestra que vamos a analizar, debe estar sobre un porta y esa superficie debe estar perfectamente pulida para que el rayo ó haz de electrones forme un ángulo de 90º con la muestra, para que no se produzcan efectos adicionales. Por otro lado, al ser bombardeado por electrones se va cargando electrostáticamente, hasta llegar a un punto en el que repele al haz, por eso debemos hacer la muestra conductora y para ello, vaporizamos con una sustancia conductora (Au, grafito)

Nos permiten análisis puntuales, para obtener resultados más globales, estudiamos varios puntos.

Para que sea más rápido, previamente miro en el microscopio y marco la zona que quiero estudiar, dibujando un mapa petrográfico. Este método también se usa en la industria. , al ll