“PRÁCTICA: COMPUESTOS DEL SILICIO”

Esta practica pretende conocer un poco mejor los compuestos de silicio, tanto sus propiedades, utilidades, etc…

La practica esta dividida en dos partes:

• Obtención y propiedades de una zeolita.

• Silanos.

1-OBTENCIÓN Y PROPIEDADES DE UNA ZEOLITA.

Introducción.

El termino zeolita proviene de las palabras griegas que significan hervir y piedra y fue acuñado en 1756 por el minerólogo sueco Cromstedt para describir a los minerales que liberan agua cuando se calientan.

Las zeolitas son aluminosilicatos (pues están constituidos por Al, Si, Na y O) hidratados altamente cristalinos (ya que los grupos de átomos están dispuestos ordenadamente) que al deshidratarse desarrollan, en el cristal ideal, una estructura porosa con diámetros de poro mínimos o sea de 3 a 10 angstroms. También se dice que una zeolita es un aluminosilicato cuya estructura forma cavidades ocupadas por iones grandes y moléculas de agua con gran libertad de movimiento (ambos) que permiten el intercambio iónico y la deshidratación reversible.

Tipos de estructuras de silicatos.

La existencia de una abrumadora cantidad de silicatos. Dependiendo de los tipos de estructura (o grupos) de silicatos, se distinguen:

1) Los ortosilicatos: tetraedros (SiO4)-4 independientes entre sí y unidos por cationes.

2) Los nesosilicatos: dos, tres o cuatro o seis tetraedros unidos entre sí.

3) Las redes en cadena: los tetraedros se disponen en serie, uno tras otro, o bien enlazados cada uno al siguiente formando una cadena abierta (infinita).

4) Las redes en cinta (inosilicatos): se forman cintas por unión simétrica de dos cadenas que se disponen como un objeto y su imagen reflejada.

5) Las redes estratificadas: estas estructuras en hojas (o filosilicatos) se caracterizan por anillos séxtuples de tetraedros unidos en el plano, unos a continuación de otros.

6) Las redes en andamiaje: en este tipo de estructura de silicatos (tectosilicatos), todos los átomos de oxígeno pertenecen simultáneamente a dos tetraedros; los tetraedros SiO4 forman redes unidas tridimensionalmente.

A este ultimo grupo pertenecen las zeolitas, a lo tectosilicatos.

Estructura.

La estructura de un cristal de zeolita se basa en un tetraedro que está formado por cuatro átomos de oxígeno enlazados con un átomo de silicio por medio de sus cuatro electrones de valencia. Estos tetraedros se conectan en las “esquinas” de los oxígenos para formar los cristales.

Cuando el aluminio está presente durante la formación de los cristales, se sustituye el silicio por los átomos de aluminio, el cual tiene solamente tres electrones de valencia.

Cada átomo de Al en una zeolita requiere la presencia de un catión monovalente para el balance de cargas. Esto junto con la coordinación tetraédrica del Al y Si implica que las zeolitas tengan la formula empírica M[(AlO2)(Si O2) X]·nH2O. Estos materiales se suelen denominar tamices moleculares de sílice.

Al describir la estructura de una zeolita se centra la atención en el retículo tridimensional de aluminosilicato, ignorándose las posiciones de los cationes y de las moléculas de agua que son variables y no siempre conocidas. Actualmente se conocen las estructuras cristalinas de más de 60 zeolitas. Como por ejemplo:

ZSM-5 zeolita A zeolita Y

Alrededor de 1900 se conocían 20 zeolitas naturales y se había intentado sus síntesis utilizando procedimientos a altas temperaturas que se creían que eran esenciales para su formación en la naturaleza. En 1950 se produjo una avance importante, la síntesis a baja temperatura (T<100ºC) de la zeolita A, la cual no se encuentra en la naturaleza, y la zeolita Y, que tiene la estructura del mineral faujasita.

Hay distintos tipo de zeolitas:

Clasificación de algunas zeolitas

Zeolitas minerales

Las zeolitas naturales se forman principalmente por recristalización hidrotermal de los restos volcánicos. Frecuentemente se encuentran cristales grandes muy espectaculares en cavidades del basalto (zeolita ígnea). Las zeolitas ígneas no se encuentran en depósitos lo suficientemente grandes para su explotación comercial; sin embargo, existen lechos muy grandes de zeolitas sedimentarias microcristalinas en muchas partes del mundo. Estos depósitos se excavan fácilmente y los materiales extraídos se utilizan en diversas aplicaciones que se basan principalmente en sus propiedades de canje iónico.

Este tipo de zeolitas se utilizan como purificados de agua, eliminando el catión amonio y para la mejora de los suelos agrícolas, entre otras utilidades.

Formación de zeolitas minerales.

Zeolitas sintéticas

Las zeolitas sintéticas se preparan por cristalización hidrotermal de geles amorfos de aluminosilicatos alcalinos entra 80-220ºC. Los geles acuosos se preparan a partir de oxido de silicio (IV) y oxido de aluminio (III) en medios fuertemente básicos. El producto de la reacción es muy sensible a la composición exacta de la mezcla de reacción, a la naturaleza de los cationes presentes y a las condiciones de critalizacion.

Condiciones típicas para sintetizar algunas zeolitas

No se conoce bien el mecanismo de cristalización de las zeolitas, pero se supone los cationes actuan como plantilla. Así, cuando se utilizan iones amonio cuaternario cristalizan zeolitas de elevado contenido en silicio.

Ejemplo: Síntesis de una zeolita.

Mecanismo de cristalización.

→

Características importantes de las zeolitas.

1. La zeolita es capaz del intercambio selectivo de iones.

2. La zeolita puede adsorber moléculas en su gran área interna, siempre que puedan pasar por las ventanas. La zeolita y el carbón son iguales en este aspecto, y se diferencian solamente en el área de adsorción a la que puede tener acceso una molécula dada que pase por sus “poros.

3. La zeolita puede ser un catalizador acido sólido. Puede funcionar como un ácido fuerte (aunque se mantiene como un sólido) cuando la hidratación ha sustituido un hidrógeno, por un electrón de valencia adicional, o un intercambio izo electrónico con el aluminio.

4. Se puede usar la zeolita como un tamiz molecular debido a que tiene un tamaño de ventana (o poro) uniforme.

5. La zeolita es meta estable; quiere decir, es estable siempre que se mantenga a una temperatura y a un pH adecuado. Dentro de este rango, no se ve afectada por oscilaciones grandes de temperatura, presión, o radiación ionizante.

Las propiedades más importantes desde el punto de vista químico son la adsorción y la catálisis.

Absorción:

Las zeolitas difieren de otros adsorbentes en que son cristalinas y por lo tanto sus canales son de tamaño uniforme y exactamente reproducible. En consecuencia, para una zeolita particular existe un límite brusco entre las moléculas que con suficientemente pequeñas para ser adsorbidas y las que son demasiado grandes. Así, las zeolitas actuan como tamices moleculares. Las entradas a los huecos se denominan ventanas y su tamaño esta determinado por el número de átomos coordinados tetraedricamente (T) y el de oxígenos que las rodean.

Las propiedades de absorción de las zeolitas dependen también del valor de "x". Las zeolitas aluminosas son hidrofílicas, con preferencia por moléculas polares, mientras que las zeolitas de elevado contenido en silicio y los tamices moleculares de sílice son adsorbentes de hidrofóbicos, organofílicos.

Catálisis:

La mayor parte de las aplicaciones catalíticas de las zeolitas depende de la generación de centros acido fuerte sobre la superficie interna del espacio hueco. Estos centros ácidos de Brönsted se producen por calcinación de la forma amónica de la zeolita.

Los centros ácidos pierden agua al calentar por encima de 550ºC y se forman otro tipo de sitios ácidos.

Ya que las reacciones catalizadas tienen lugar en los poros de las zeolitas hay restricciones de tamaño sobre los reactivos, productos y estados de transición, lo que da lugar a una selectividad por la forma.

Selectividad de los reactivos: solo pueden formar productos a partir de los reactivos que puedan entrar en el sistema de canales de la zeolita.

Selectividad de los productos: en el único producto que puede escapar del sistema de canales, solo son posible los estados de transición que caben en la zeolita.

Utilidades de las zeolitas.

-alimentación de animales Da eficiencia en el desarrollo del ganado haciendo decrecer el agua amoniacal en el sistema digestivo (engordan más rápido).

-desodorantes.

-agricultura, como acondicionador y fertilizante de suelos (bactericidas, fertilizantes).

-transformación de petróleo a gasolina "cracking" (gracias a la propiedad catalítica de la zeolítica), indirectamente aromáticos, a partir del metanol que se usa en dicho proceso.

-fabricación de detergentes no contaminantes (sustituyen los fosfatos de los detergentes por zeolitas, mas en concreto sustituyen el tripolifosfato sódico por la zeolita Na-A, gracias a la propiedad de adsorción).

-tamices moleculares muy utilizados en actividades químicas (si un gas o un liquido están compuesto por dos tipos de moléculas, unas más grandes que las otras, si disponemos de una zeolita cuyos poros o ventanas tengan un tamaño intermedio entre las moléculas pequeñas y las grandes, sólo las primeras entrarán en la zeolita, mientras que las segundas seguirán su camino, así se habrán separado un componente de otro).

-purificadores de agua (zeolitas aluminosas gracias a la propiedad de adsorción).

-gasificación del carbón.

-secado de gases y líquidos orgánicos (zeolitas K-A y Na-A gracias a la propiedad de adsorción).

CUESTIONES PRÉVIAS.

1. ¿Por qué se utilizan recipientes de polipropileno?

El polipropileno es un polímero versátil, con una dureza superficial elevada y gran resistencia a agentes químicos fuertes. También es muy factible porque no funde por debajo de 160ºC (aguanta temperaturas muy altas) y porque usando vidrio que contiene Si podríamos llegar a disolverlo.

2. ¿Por que se disuelve el oxido de silicio (IV)? ¿Que especies químicas existen en la disolución?

El SiO2 no es soluble pero a pH muy extremos puede ser atacado, por ejemplo el sílice se disuelve en medio acido (HF) y en básico muy concentrado (NaOH), de lo contrario en agua no se disuelve.

Na2SiO3 + 2H2O --- H2SiO3 +2Na +2OH

SiO2 + Na2CO3 --- Na2SiO3 + CO2

SiO2 + 2NaOH --- Na2SiO2(OH)2

SiO2 + 2NaOH --- Na2SiO3 + H2O

3. ¿Como se puede reconocer fácilmente la existencia de iones cloruros en disolución acuosa?

Mediante un ensayo con AgNO3, porque los cloruros reaccionan formando AgCl (se aprecia una ligera turbidez blanca en la disolución).

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

Objetivo:

En este experimento pretendemos prepara la forma sódica de una zeolita X y estudiar sus propiedades de canje iónico. Debemos saber que la zeolita X es una zeolita sintética con la misma estructura que la zeolita Y, pero con un contenido algo mayor de Al. El valor de x varia entre 1 y 1'5 mientras que en la zeolita Y lo hace entra 1'5 y 3.

Precauciones y seguridad:

• Las disoluciones básicas concentradas que se utilizan son muy cáusticas. Evitar salpicaduras usando bata, guantes y gafas de seguridad.

• El cloruro de cobalto (II) hexahidrato (CoCl2·6H2O) puede causar cáncer por inhalación, es nocivo por ingestión y puede causar enrojecimiento al contacto con la piel y los ojos.

• El hidróxido sódico (NaOH) puede provocar quemaduras muy graves, en la piel principalmente.

Material:

• 2 vasos de polipropileno 250 ml

• 1 varilla agitadora de polipropileno

• 1 embudo Buchner

• 1 matraz erlenmeuer 250ml

• 1 capsula y un mortero de porcelana

• 1 botella 100ml con tapón de rosca de polipropileno

Reactivos:

• Al metálico (papel de aluminio)

• NaOH

• Disolución acuosa 0'1M de nitrato de plata

• Gel de sílice

• CoCl2·6H2O

Procedimiento experimental; anotaciones prácticas:

Síntesis de la zeolita:

Preparación de una disolución de silicato sódico.

Se introducen 3g de gel sílice (polvo blanco) finamente pulverizado, 2'47g de NaOH y 8ml de agua destilada en un vaso de polipropileno de 250ml y se agita la mezcla hasta su total disolución.

La mezcla se ha diluido más o menos rápidamente y ha quedado un líquido gris. Al diluirse la mezcla a salido humo porque la disolución es exotérmica y no hemos puesto el agua gradualmente, la hemos puesto demasiado deprisa.

Preparación de aluminato sódico.

En la vitrina se disuelven 0'88g de Al en una disolución preparada de 2'35g de NaOH y 10ml de agua destilada en un vaso de 250ml de polipropileno.

El aluminio lo hemos puesto a trocitos ya que así se disuelve más fácilmente.

Esta parte la hemos hecho en la vitrina porque al diluirse sale un gas peligroso(H).

NaOH(s) + Al(s) + H2O ↔ NaAlO2(aq) + 3/2 H2

Preparación de la zeolita.

Se vierte la disolución de aluminato de sodio sobre la de silicato de sodio y agitar para homogeneizar. A continuación se añaden 25ml de agua al gel que precipita y se agita hasta obtener una mezcla homogénea. La mezcla gelatinosa inicial evoluciona rápidamente a una suspensión de un solidó gris la cual se transfiere rápidamente a un frasco de polipropileno que se cierra y lo dejamos reposar el máximo tiempo posible del que dispongamos.

Al principio aparece un solidó gelatinoso gris, que cuesta bastante homogenizar.

Después de traspasar el solidó al frasco de polipropileno y dejarlo reposar aparece una disolución con dos fases, una sólida blanca en la parte de debajo y otra liquida transparente en la parte de arriba.

Después ,una vez decantado la disolución básica sobrenadante, se deja enfriar su contenido a temperatura ambiente. Se diluye con agua y el contenido se transfiera a una vaso de 250ml, añadiendo más agua hasta unos 200ml. Se lava el solidó obtenido varias veces por sedimentación y decantación del liquido sobrenadante. Finalmente se filtra en un embudo buchner y se lava exhaustivamente hasta que las aguas de lavado no den reacción básica. Se deposita en una capsula y se calienta con el mechero para secarlo. Se recoge el sólido y una vez enfriado a temperatura ambiente se pesa.

De aquí obtenemos unos gramos de zeolita, que no puedo precisar puesto que tuvimos un accidente con dicha zeolita y perdimos gran cantidad.

SiO2 (s) + H2O → H3SiO3(aq) + NaOH (s) → Na2SiO3(aq) + 2 H2O(l)

Propiedades de canje iónico

Disolved 0'1g de cloruro de cobaltoso hexahidratado en 100ml de agua, utilizando un matraz erlenmeyer de 250ml. Añadid 1g de la zeolita obtenida en el apartado anterior y agitad, calentando suavemente hasta que la disolución se decolore. Filtrad y lavad. Probad la existencia de cloruros en la disolución sobrenadante. Secad al aire. Se deposita el producto en una capsula, se pesa y se calienta cuidadosamente observando los cambios que se producen. Dejad enfriar y volver a pesar.

Al añadir el CoCl2·6H2O, el agua i la zeolita aparece un liquido rosa claro tupido. Al calentar desaparece poco a poco el color y se forma un precipitado que queda en la parte posterior.

- En el líquido con el que hemos filtrado i lavado hacemos una prueba de cloruros. Ponemos un poco en un tubo de ensayo y unas 2,3 gotas de nitrato de plata 0'1M , el ensayo resulta positivo al aparecer una turbidez blanquecina.

- Al filtrar y lavar pesamos el precipitado → 1'28g. Ponemos el precipitado (rosa claro) en la capsula y lo calentamos, entonces observamos que se vuelve morado por los complejos de cobalto, los cationes (Na→Co) pueden ser desplazados en la reacción.

El peso del precipitado caliente→0.76g. →

CUESTIONES ADICIONALES

¿Por qué las zeolitas tienen propiedades de canje iónico?

Porque pueden intercambiar cationes. Son agentes de absorción de moléculas y catalizadores.

Al compartir 3 de los 4 vértices pueden formar ciclos de 4 a 6 anillos.

O O

Si Al

O O O O O O

¿Qué cambios se observan cuando se pone en contacto la zeolita con la disolución de cloruro cobaltoso? ¿Cuáles son las causas de estos cambios?

Cuando la zeolita se pone en contacto con el CoCl2 aparece un líquido rosa claro y si lo calentamos toma un color azul.

Las causa son que el cobalto, cambia de octaédrico (Co·6H2O, rosa claro) a tetraédrico (Co·4H2O, azul), el cambio de estructura es el motivo del cambio de color.

¿Qué cambios se observan, primero, al calentar la muestra de zeolita y luego, al dejar un tiempo la misma muestra a temperatura ambiente? ¿A que son debidos dichos fenómenos?

Observamos que al calentar pasa de rosa a azul y de azul a rosa en temperatura ambiente.

Al calentar se evaporar dos moléculas de agua que provocan el cambio de estructura y a temperatura ambiente la molécula de Co recupera el agua ( ya que en el ambiente hay agua).

(Co(H2O) 6) +2 → (Co(H2O) 4) +2 → (Co(H2O) 6) +2

BIBLIOGRAFIA

- Artículos: “¿Qué es una zeolita?” Pedro Bosch.

“La zeolita: una piedra que hierve” Isaac Schifter.

• B.M.Lowe, Education In chemistry, Enero 1992, 15-18.

• Celis de, M.G. (1942). Prácticas de Química Inorgánica. S.A.E.T.A. Madrid.

• Internet.

• Bloque de prácticas del laboratorio.

2- SILANOS.

Introducción.

El silicio, germanio y estaño forman hidruros de forma análoga a la serie de hidrocarburos saturados (de formula CnH2n2+2 ); sin embargo, los alcanos son mucho mas estables e inertes que los hidruros de silicio y restantes elementos del grupo.

De forma más general, un silano es cualquier análogo de los alcanos, pero derivado del silicio. Los silanos consisten en una cadena de átomos de silicio unidos covalentemente a átomos de hidrógeno. La fórmula general de un silano es SinH2n+2. Los silanos tienden a ser menos estables que sus análogos de carbono puesto que el enlace Si-Si es de menor energía que el enlace C-C. El oxígeno descompone los silanos porque el enlace Si-O es muy estable. Se presume que a temperatura ambiente el silano es un gas pirofórico —entra en combustión espontáneamente en la presencia de aire sin necesidad de una fuente de ignición.

Solo el SiH4 i el Si2H6 son indefinidamente estables a 25ºC. A temperatura ambiente, los silanos superiores se descomponen dando hidrogeno, monosilano y disilano. Por encima de los 420°C todos los silanos se descompone en silicio e hidrógeno.

Producción:

A nivel industrial el silano es fabricado a partir de silicio grado metalúrgico en un proceso de dos pasos. En el primero el silicio en polvo reacciona con HCl a una temperatura superior a 300 ºC obteniendo triclorosilano HSiCl3 e H2 (gas) de acuerdo con la siguiente ecuación química: Si + 3 HCl → HSiCl3 + H2

Posteriormente el triclorosilano se hace hervir sobre un lecho de resina que posee un catalizador que promueve su disproporcionación a silano y tetracloruro de silicio de acuerdo con la siguiente reacción química: 4 HSiCl3 → SiH4 + 3 SiCl4 . Los catalizadores más comunes empleados en esta reacción son los haluros metálicos, particularmente cloruro de aluminio.

Aplicaciones:

• Como por encima de los 420°C todos los silanos se descompone en silicio e hidrógeno, pueden ser empleado en la deposición química de vapor de silicio.

• La producción de monosilano es de interés industrial para la obtención, por descomposición térmica, de Si puro para la fabricación de componentes electrónicos.

• Existen varias aplicaciones médicas e industriales. También son muy empleados los silanos organofuncionales.

CUESTIONES PRÉVIAS.

Explicad por qué los silanos son más reactivos que los alcanos.

Una de las causas es su electronegatividad, otra su distancia de enlace C (2'5) H (2'1) ; Si (1'8) H (2'1), esto facilita el ataque de los agentes, tienen orbitales de menos energía que puede ser usados para formar intermedios de la reacción. Otra razón es que los silanos pueden ampliar el octeto ya que tienen orbitales d vacíos.

Reactividad de los silanos frente a los ácidos minerales diluidos y las bases. Los silanos como agentes reductores.

Los silanos son estables frente a los acidos minerales diluidos. Cuando hacemos reaccionar con un halogenuro de acido en presencia de AlX3 dan lugar a los correspondientes derivados halogenados.

Ejemplo: SiH4 + HCl → (Al2Cl6) → SiH3Cl + H2

Los silanos en presencia de ácidos, bases y con agua dan lugar a oxidos -acidos silícicos más hidrógeno. Con halógenos dan haluros más HX.

Respecto A la capacida reductora, se indica que es muy elevada de forma que reaccionan violentamente con los halogenos teniendo que utilizarse la reaccion ejemplo. Evidentemente, cuando los silanos se oxidan el producto de la oxidación es el SiO2.

¿Qué les ocurre a los silanos en contacto con el aire?

Que se descomponen dando lugar a H+ monosilanos i disilanos (silanos superiores), es decir, en contacto con el aire son inflamables, producen chispas.

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

Objetivo:

En este experimento pretendemos obtener la formación de silanos que se inflaman espontáneamente con el aire.

Precauciones y seguridad:

• El SiH4 será el producto final que obtengamos; debemos saber que es extremadamente inflamable espontáneamente con el aire lo que conlleva riesgos de explosión, incendio y quemaduras. Su inhalación produce sensación de quemazón en el pecho, tos, dificultad respiratoria, jadeo, dolor de garganta. El contacto con los ojos produce enrojecimiento y su ingestión puede conllevar debilidad.

• Muy importante: todas las experiencias se deben realizar en vitrina.

Material:

• Mortero de porcelana.

• Crisol de hierro con tapa.

Reactivos:

• 1g de dióxido de silicio.

• 2g de magnesio en polvo

• Acido clorhídrico 2M

• Cinta de magnesio

Procedimiento experimental; anotaciones prácticas:

Mezclamos íntimamente en un mortero de porcelana 1g de SiO2 y 2g de Mg. La mezcla se coloca en un crisol de hierro bien seco. La reacción se inicia inflamando la mezcla con la cinta de magnesio (saltan chispas), se propaga con rapidez a toda la masa que se pone al rojo blanco. Observamos que se producen unas chispas rojas anaranjadas. Inmediatamente después de iniciada la reacción se cubre el crisol con la tapa. Después de enfriar, el producto forma una masa coherente en forma de polvo gris azulado. A continuación se adiciona, con toda precaución y en el mismo crisol, un poco de HCl 2M, dando lugar a la formación de silanos que se inflaman espontáneamente al aire. Al echarle el acido clorhídrico se forman los silanos, que se inflaman espontáneamente al contacto con el oxigeno del aire, observamos una pequeña explosión “flasheante”.

CUESTIONES ADICIONALES

Escribid todas las reacciones que tienen lugar en el proceso.

• 4Mg + SiO2 → Mg2Si + 2MgO

+ HCl → SinH2n+2 + Mg+2 + 2Cl-

En nuestra reacción realmente + 4HCl → SiH4 + 2Mg+2 + 4Cl-

¿Qué ocurre si la mezcla de oxido de silicio (IV) y Mg es equimolar?

2Mg+2 + 2SiO2 → 2Si+2 + 2MgO + O2

Solo obtendríamos silicio y oxido de magnesio; no obtendríamos el producto anterior

( Mg2Si ) , compuesto que nos sirve para luego poder formar los silanos.

BIBLIOGRAFIA

• Internet.

• Bloque de prácticas del laboratorio.

• Artículo “Hidruros de silicio” Wikipedia.

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