TEMA 09.-CINÉTICA QUÍMICA.

(Editorial edebé, 2º de Bachillerato, tema 6).

1.-Cinética química.

2.-Velocidad de reacción.

2.1.-Velocidad media. Ecuación. Unidad. Gráfica.

2.2.-Velocidad instantánea. Ecuación.

2.3.-Problemas.

3.-¿Cómo tiene lugar una reacción química?

3.1.-Teoría de las colisiones.

3.2.-Teoría del complejo activado. Energía de activación. Problemas.

4.-Ecuación de velocidad. Constante de velocidad. Factores.

4.1.-Ecuación de velocidad. Constante de velocidad

4.2.-Orden de la reacción.

4.3.-Factores.

4.3.1.-Temperatura. Ecuación.

4.3.2.-Concentración de los reactivos.

4.3.3.-Naturaleza, estado físico y grado de división.

4.4.-Problemas.

5.-Catalizador.

5.1.- Catalizador positivo. Catalizador negativo.

5.2.-Acción del catalizador.

5.3.-Catálisis homogénea. Ejemplo.

5.4.-Catálisis heterogénea. Ejemplo.

5.5.-Catálisis enzimática. Características. Ejemplo.

5.6.-Utilización de catalizadores en procesos industriales. Oxidación catalítica del SO2/SO3.

6.-Mecanismo de reacción. Reacción elemental.

6.1.-Ecuación de velocidad de una reacción elemental. Molecularidad. Ejemplo.

6.2.-Ecuación de velocidad de la reacción global. Etapa determinante. Ejemplo.

1.-Cinética química.

-En los dos últimos temas hemos estudiado las reacciones químicas desde dos puntos de vista:

-intercambios materiales

-intercambios energéticos (Termoquímica)

-Faltan, para completar el estudio de las reacciones químicas, dos aspectos:

-rapidez (velocidad) del proceso

-posible equilibrio del proceso.

-La cinética química es la parte de la química que estudia:

-la velocidad con que tiene lugar la reacción química

-los factores que influyen en la velocidad

-mecanismo (etapas) de la reacción.

2.-Velocidad de reacción.

-“La velocidad de una reacción química es la rapidez con que desaparece un reactivo por unidad de tiempo o la rapidez con que se forma un producto por unidad de tiempo”. (El mismo concepto en Cinemática nos relaciona el cambio de posición y el tiempo en realizar dicho cambio). Ahora el cambio consiste en una disminución de la cantidad de un reactivo (se puede medir con las concentraciones iniciales y finales) por unidad de tiempo o el aumento de la cantidad de un producto (se puede medir con las concentraciones iniciales y finales) por unidad de tiempo.

2.1.-Velocidad media. Ecuación. Unidad. Gráfica.

-Velocidad media:“disminución de la concentración de un reactivo por unidad de tiempo o aumento de la concentración de un producto por unidad de tiempo”. Supongamos una reacción representada por la ecuación: a A + b B ! c C + d D:

1 [A] 1 [B] 1 [C] 1 [D] (" disminuye la concentración de un reactivo)

vm = " --- -------- = " --- -------- = --- -------- = --- --------

a t b t c t d t (+ aumenta la concentración de un producto)

-(El signo " es para que salga + la velocidad; para justificar las fracciones anteriores utilizaremos la formación del agua)

1 [H2] [O2] 1 [H2O]

2 H2+ O2 ! 2H2O ! vm = " --- --------- = " -------- = --- --------- ; si no ponemos ½ , en la desaparición del H2, resulta

2 t t 2 t

que desaparece a la misma velocidad que el O2 y la ecuación nos dice que reaccionan 2 moles de H2 y 1 mol O2 ! velocidad de desaparición del H2 tiene que ser el doble que la del O2 .

-Unidad: [ ] se mide en (mol/l) !  [ ] se miden en (mol/l) ; t se mide en (s) !  [ ] / t se mide en (mol/l / s) ! vm se mide en (mol / l . s )

-Si representamos gráficamente los datos de la tabla 1-p. 148, vemos que la concentración de uno de los reactivos disminuye rápidamente al principio y se estabiliza después.

2.2.-Velocidad instantánea. Ecuación.

-“Velocidad instantánea: es la velocidad en un momento determinado”.

-Desde el punto de vista matemático, es la pendiente de la tangente a la curva anterior en el instante considerado.

-Para una ecuación del tipo: a A + b B ! c C + d D

1 [A] 1 [B] 1 [C] 1 [D]

vm = "lim --- -------- = " lim --- -------- = lim --- -------- = lim --- --------

t!0 a t t!0 b t t!0 c t t!0 d t

1 d[A] 1 d[B] 1 d[C] 1 d[D]

vm = "--- -------- = " --- -------- = --- -------- = --- --------

a dt b dt c dt d dt

2.3.-Problemas.

P01:Ejemplo 1-p. 148:

[ H2 ] [ H2 ]"[ H2 ]0 [ H2 ] [ H2 ]6"[ H2 ]5 (0,293"0,328) mol/l

vm = " ---------- = " ----------------- ; v5"6 = " --------- = " ----------------- ; v56 = " ------------------------- = 0,035 mol/l.s ;

t t t5"6 (t6 " t5 ) (6 " 5) s

(0,206 " 0,293) mol/l (0,206 " 1,000) mol /l

v6-10 = " ---------------------------- = 0,022 mol/l.s ; v0-10 = " ---------------------------- = 0,079 mol/l.s ;

(10"6) s (10"0) s

P02: Ejercicio 1-p. 149:

1 [I"] 1 [ClO"] 1 [Cl"] 1 [IO"]

a) I"(aq) + ClO" (aq) ! Cl"(aq) + IO"(aq) ; vm = " --- -------- = " --- ---------- = --- --------- = --- ---------

1 t 1 t 1 t 1 t

1 [O2] 1 [O3]

b) 3 O2 (g) ! 2 O3 (g) ; vm = " --- -------- = --- --------

3 t 2 t

1 [ NH3] 1 [O2] 1 [NO] 1 [H2O]

c) 4 NH3 (g) + 5 O2 (g) ! 4 NO (g) + 6 H2O (l) ; vm = " --- ---------- = " --- -------- = --- --------- = --- ----------

4 t 5 t 4 t 4 t

P03 : Ejercicio 2-p. 149:

[H2] [H2]"[H2]0 (0,374"1,000) mol/l (0,242"0,374) mol/l

vm = " -------- = " -------------- ; v0"4 = " ------------------------- = 0,157 mol/l.s; v48= " ----------------------- = 0,033 mol/l.s

t t (4 " 0) s (8 "4) s

-la velocidad media de la reacción diminuye con el tiempo.

P04: Ejercicio 3-p. 149:

[ICl] [ICl]"[ICl]0 (0,748"8,00) mol/l (0,484"0,748) mol/l

vm = " -------- = " -------------- ; v0"4 = " ------------------------- = 0,313 mol/l.s; v48= " ----------------------- = 0,066 mol/l.s

t t (4 " 0) s (8 "4) s

-las velocidades medias son el doble ! vm = " ½ [ICl] / t .

P05: Ejercicio 4-p. 149: velocidad de reacción

2 HI (g) ! H2 (g) + I2 (g) ; t = 100 s ; [HI] = " 0,50 mol / l ! [H2] = + 0,25 mol /l

[ HI ] ("0,50) mol/l [ H2 ] 0,25 mol/l

vm = " ---------- = " ----------------- ; vm = 5,0 . 10"3 mol/l.s; vm = --------- = -------------- ; vm = 2,5 . 10"3 mol/l.s ;

t (100) s t 100s

P06: Ejercicio 25-p. 166:

1 [H2] 1 [I2] 1 [HI]

a) H2 (g) + I2 (g) ! 2 HI (g) ; vm = " --- -------- = " --- ---------- = --- ---------

1 t 1 t 2 t

1 [H2] 1 [O2] 1 [H2O]

b) 2 H2 (g) + O2 (g) ! 2 H2O (g) ; vm = " --- -------- = " --- ---------- = --- -----------

2 t 1 t 2 t

1 Br " 1 BrO3" 1 H+ 1 Br2 1 H2O

c) 5 Br "(aq) +BrO3" (aq) + 6 H+(aq) ! 3 Br2 (aq) + 3 H2O (l) ; vm =" -- ----- = " -- ------ = " -- --- = -- ----- = -- -----

5 t 1 t 6 t 3 t 3 t

1 [PH3] 1 [P4] 1 [H2]

d) 4 PH3 (g) ! P4 (g) + 6 H2 (g) ; vm = " --- -------- = --- ---------- = --- ---------

4 t 1 t 6 t

1 [NOCl] 1 [NO] 1 [Cl2]

e) 2 NOCl (g) ! 2 NO (g) + Cl2 (g) ; vm = " --- ------------ = --- ---------- = --- ---------

2 t 2 t 1 t

P07: Ejercicio 26-p. 166:

1 [N2] 1 [H2] 1 [NH3]

a) N2 (g) + 3 H2 (g) ! 2 NH3 (g) ; vm = " --- -------- = " --- ---------- = --- ------------

1 t 3 t 2 t

-Según el enunciado:  [H2]/t = 0,090 mol/L·s; por lo tanto:  [N2] / t = (1/3) · 0,090;  [N2]/t = 0,030 mol/L·s

b) Según el enunciado:  [H2]/t = 0,090 mol/L·s; por lo tanto: [NH3]/2·t = (1/3)·0,090; [NH3]/t = 0,060 mol/L·s

P08: Ejercicio 27-p. 166:

1 [N2O4] 1 [NO2]

a) N2O4 (g) ! 2 NO2 (g) ; vm = " --- ----------- = " --- ----------

1 t 2 t

-Según el enunciado: [NO2]/t = 0,006 mol/L·s; por lo tanto: [N2O4]/t = (1/2)·0,006 ;  [N2O4]/t = 0,003 mol/L·s

P09: Ejercicio 28-p. 166:

[Br2] [Br2]"[Br2]0 (0,0101"0,0120) (0,0085"0,0101)

vm = " -------- = " --------------; v50"0 = " ------------------- = 3,8·10"5 mol/l.s; v100"50= " --------------------= 3,2·10"5 mol/l.s

t t (50 "0) (100 "50)

(0,0071"0,0085) (0,0060"0,0071)

v150"100 = " --------------------- = 2,8·10"5 mol/l.s ; v200"150= " ---------------------= 2,2·10"5 mol/l.s

(150 "100) (200 "150)

3.-¿Cómo tiene lugar una reacción química?

-Si admitimos un modelo de materia discontinua (átomos, moléculas, iones) podemos explicar cómo tiene lugar una reacción química (reordenación de átomos; rotura y formación de enlaces):

3.1.-Teoría de las colisiones.

-Las partículas de los reactivos chocan entre ellas (velocidad de las partículas, agitación térmica, que depende de la temperatura absoluta; pensemos por ejemplo en los gases); si el choque cumple dos condiciones (energía cinética de las partículas suficiente; orientación adecuada en el choque entre las partículas) ! el choque pasa a ser un choque eficaz ! que permite una rotura de enlaces en los reactivos y formación de nuevos enlaces en los productos (fig.4-p. 150).

3.2.-Teoría del complejo activado. Energía de activación.

-En realidad el proceso es más complicado ! teoría del complejo activado (estado de transición).

-El paso de reactivos a productos tiene una etapa intermedia (energéticamente desfavorable y de corta duración) que puede evolucionar para dar los productos o volver a los reactivos ! es el complejo activado; fig.5-p. 150.

-La energía que hay que aplicar a los reactivos, para llegar a dicho complejo activado, es la energía de activación (Ea); es característica de cada reacción.

-En general, cuanto mayor sea la Ea menor será la velocidad de reacción. Gráficas p. 151.

reacción química exotérmica reacción química endotérmica

E complejo activado E complejo activado

Ea Ea productos.

reactivos H > 0

H < 0 reactivos .

productos .

camino de reacción camino de reacción

P10: Ejercicio 5-p151: teoría de las reacciones químicas

-Las moléculas de dihidrógeno y diyodo chocan y forman el compuesto intermedio (el complejo activado) de alta energía y corta duración; el compuesto activado es una combinación de ambas moléculas que puede pasar a los productos o volver a los reactivos; para la formación del complejo activado, las moléculas de los reactivos necesitan una energía igual o mayor a la energía de activación.

E complejo activado

Ea = +170,54 kJ /mol (no está hecho a escala)

reactivos

H = "12,54 kJ /mol

productos .

camino de reacción

P11: Ejercicio 6-p. 151: teoría de las reacciones químicas

reacción química endotérmica

E complejo activado .

"si la diferencia es 0 ! Ea = H

"si la diferencia es > 0 ! Ea > H

Ea productos .

H > 0

reactivos .

camino de reacción

P12: Ejercicio 7-p. 151: teoría de las reacciones químicas

-No está hecho a escala; mirando los diagramas entálpicos : H = E'a " Ea = 490"140 = 350 kJ ! H = "350 kJ

reacción química A+B ! C+D reacción química C+D ! A+B

E complejo activado E complejo activado

Ea = +140 kJ Ea E'a = +490 kJ

A+B A+B

H < 0 H < 0

C+D C+D. .

camino de reacción camino de reacción

P13: Ejercicio 29-p. 166:

reacción química endotérmica

E complejo activado .

-según el enunciado : H = + 90 kJ

Ea productos . -según la gráfica : Ea " H

H > 0 - el único que no puede ser es 80 kJ

reactivos .

camino de reacción

P14: Ejercicio 31-p. 166:

-No está hecho a escala; mirando los diagramas entálpicos : H = E'a " Ea = 70"45 = 25 kJ ! H = "25 kJ

reacción química A+B ! C+D reacción química C+D ! A+B

E complejo activado E complejo activado

Ea = +45 kJ/mol Ea E'a = +70 kJ/mol

A+B A+B

H < 0 H < 0

C+D C+D. .

camino de reacción camino de reacción

-La exotérmica es : A + B ! C+D ; la endotérmica la de sentido contrario : C+D ! A+B

P15: Ejercicio 8-p151: teoría de las reacciones químicas

-En una reacción endotérmica, H = + 180 kJ, Ea mínima será de +180 kJ.

P16: Ejercicio 30-p. 166:

a) Falsa . A mayor Ea menor número de moléculas alcanzan dicha energía y, por lo tanto, menor velocidad.

b) Cierta. A menor Ea mayor número de moléculas alcanzan dicha energía y, por lo tanto, mayor velocidad.

P17: Ejercicio 32-p. 166:

a) Ea = 60 " 20 = 40 kJ/mol

b) H = 45 " 20 = 25 kJ/mol ;

c) endotérmica ya que los productos tienen un contenido energético superior a los reactivos ; H = + .

4.-Ecuación de velocidad. Constante de velocidad. Factores.

4.1.-Ecuación de velocidad. Constante de velocidad

-En las reacciones homogéneas (reactivos en la misma fase, estado) el cálculo de la velocidad se puede realizar con el criterio anterior ([ ] / t) o relacionando la velocidad con los factores que influyen en la misma; la expresión matemática que relaciona la velocidad instantánea y la concentración de los reactivos (a una temperatura determinada) recibe el nombre de ecuación de velocidad.

-Para una reacción del tipo: a A + b B + ... ! c C + d D + ... , se cumple: v = k . [A] x . [B] y ... (ecuación de velocidad o ley de velocidad); v : velocidad instantánea de la reacción; [A] , [B] , ... : concentraciones molares de los reactivos en un instante dado ; x , y : coeficientes calculados de forma experimental (a veces no coinciden con los coeficientes estequiométricos de la ecuación ajustada) ; k : constante de velocidad, característica de cada reacción, depende de la temperatura absoluta.

-La ecuación anterior relaciona los dos factores principales que influyen en la velocidad de reacción: concentración y temperatura. Los exponentes x , y , permiten clasificar las reacciones desde el punto de vista cinético; se introduce el concepto de orden de reacción.

4.2.-Orden de la reacción.

-Orden de una reacción respecto de un reactivo: “exponente al que se eleva la concentración de ese reactivo en la ecuación de velocidad”.

-Orden global de una reacción: “es la suma de los exponentes a los que están elevadas las concentraciones de los reactivos en la ecuación de velocidad”; (tabla -p. 153).

4.3.-Factores.

4.3.1.-Temperatura. Ecuación.

-al aumentar la temperatura aumentan los choques eficaces ! aumenta la velocidad

-la ecuación de Arrhenius relaciona k y T: k=A· e "Ea / R.T ; (A : factor que mide la frecuencia de las colisiones; e : número e ; Ea : energía de activación ; R : constante de los gases ideales ; T : temperatura absoluta).

-La ecuación anterior permite las siguientes conclusiones: a) k es directamente proporcional a la frecuencia de los choques (A); b) cuanto menor es Ea mayor es k; c) k aumenta con la temperatura absoluta; al ser una ec. exponencial, un aumento pequeño de T produce un aumento grande en k ! aumento grande en la velocidad; d) permite calcular k en reacciones simples (átomos, moléculas diatómicas).

4.3.2.-Concentración de los reactivos.

-Para una reacción del tipo: a A + b B ! c C + d D , v = k . [A] x . [B] y ! al aumentar la [ ] de los reactivos aumenta el número de partículas por unidad de volumen ! aumento en el número de colisiones.

4.3.3.-Naturaleza, estado físico y grado de división.

-Naturaleza química de los reactivos: las sustancias con enlaces covalentes fuertes reaccionan más lentamente que las sustancias iónicas (romper el enlace iónico requiere menor energía que romper el enlace covalente); la velocidad de oxidación de los metales depende de la energía de ionización y del poder reductor del metal.

-Estado físico de los reactivos: las reacciones homogéneas entre gases o entre sustancias disueltas (disoluciones acuosas) suceden, generalmente, con mayor rapidez que si las sustancias están es estado sólido (aumenta la posibilidad choques, el contacto; ejemplo: la gasolina en los coches).

-Grado de división de los reactivos: aumenta la superficie de contacto ! mayor probabilidad de choques.

4.4.-Problemas.

P18: Ejemplo 2-p. 154:

A (g) + B (g) ! 2 C (g) v = k [A] [B]2

-orden de la reacción respecto A = 1 ; orden de la reacción respecto B = 2 ; orden global de la reacción = 3 ;

-[A] = [B] = 1,0 mol / l ! v = k .(1,0) . (1,0)2 ! v = k ;

-[A] = 2,0 mol / l ; [B] = 1,0 mol /l ! v = k . (2,0) . (1,0)2 ! v = 2 k ! “para una reacción de orden 1 respecto un reactivo A, si multiplicamos [A] por un factor f, la velocidad queda multiplicada por el mismo factor.

-[A] = 1,0 mol / l ; [B] = 2,0 mol /l ! v = k . (1,0) . (2,0)2 ! v = 4 k ! “para una reacción de orden 2 respecto un reactivo B, si multiplicamos [B] por un factor f, la velocidad queda multiplicada por f 2 ”.

P19: Ejemplo 3-p. 154:

A ! B + C v = 1,6 . 10"2 mol / l.s ; [A]0 = 0,35 mol / l ; orden respecto A = 1 ! v = k . [A] ; k = v / [A] ; k = 0,046 s"1 ; orden respecto A = 2 ! v = k . [A]2 ; k = v / [A]2 ; k = 0,131 (l . mol"1. s"1 );

P20: Ejercicio 9-p154: orden de reacción

a) miramos los reactivos (en la ecuación) y la ecuación de velocidad (quien aparece de los reactivos y exponente): orden respecto de NO = 2 ; orden global de la reacción = 2 ; b) orden respecto de H2O2 = 1 ; orden respecto de I" = 1 ; orden respecto de H+ = 0; orden global de la reacción = 1+1+ 0 = 2 ; c) orden respecto de NO = 2 ; orden respecto de O2 = 1; orden global de la reacción = 2+1= 3.

P21: Ejercicio 10-p154: orden de reacción ; ecuación de velocidad

Ecuación química: 2 A + B ! C . Datos: orden respecto de A = 1 ; orden respecto de B = 2 ; k = 5,1 · 10"3 mol"2·L2·s"1; [A] = 0,01 M ; [B] = 0,02 M . Calculamos la ecuación de velocidad y luego sustituimos las concentraciones y k : v = k · [A]1·[B]2 ; v = k · [A]·[B]2 ; v = 5,1 · 10"3 mol"2·L2·s"1 · 0,01 mol/L · (0,02 mol/L)2 ; v = 2 · 10"8 mol/L·s .

P22: Ejercicio 11-p154: orden de reacción ; ecuación de velocidad

Ecuación química: no lo dice . Datos: orden respecto de A = 1 ; orden respecto de B = 2 ; concentraciones: 1º) [A] = a , [B] = b ; 2º) [A] = 2 a , [B] = 2 b ; k es la misma en ambos casos ya que no cambia la temperatura.

-Calculamos la ecuación de velocidad en ambos casos: v = k · [A]1·[B]2 ; v = k · [A]·[B]2 ; caso 1º) : v = k · a · (b)2 ; v = k · 4 · a · b2 ; caso 2º) : v = k · 2 a · (2 b)2 ; v = k · 4 · 4 · a · b2 . Por lo tanto, la velocidad se multiplica por 4.

P23: Ejercicio 12-p154: orden de reacción ; ecuación de velocidad

Ecuación química: 2 NO2 (g) ! 2 NO (g) + O2 (g) . Datos: orden global = 2 ! respecto de NO2 = 2 ; k = 0,673 mol"1·L·s"1; [NO2] = 0,075 M . Calculamos la ecuación de velocidad y luego sustituimos la concentración y k : v = k · [NO2]2 ; v = 0,673 mol"1·L·s"1 · (0,075 mol/L)2 ; v = 3,8 · 10"3 mol·L"1·s"1 .

P24: Ejercicio 13-p154: orden de reacción ; ecuación de velocidad

Ecuación química: A + B ! C + D . Datos: orden respecto de A = 1 ; orden respecto de B = 1 ; [A] = 0,2 mol/L , [B] = 0,8 mol/L ; v = 5,6 · 10"3 mol·L"1·s"1 . Calculo k (k es la misma en ambos casos ya que no cambia la temperatura).

-La ecuación de velocidad : v = k · [A]1·[B]1 ; v = k · [A]·[B] ; 5,6 · 10"3 mol·L"1·s"1 = k · 0,2 mol/L · 0,8 mol/L ; k = 0,035 L/mol·s . // 2ª pregunta: [A] = [B] = 0,2 mol/L ; k = 0,035 L/mol·s ; v = k · [A] · [B] ; v = 0,035 L/mol·s · (0,2 mol/L)2 ; v = 1,4 · 10"3 mol·L"1·s"1 .

P25: Ejercicio 14-p154: orden de reacción ; ecuación de velocidad

A (g) + B (g) ! C (g) ; v = k · [A]·[B] ; 1ª parte : [A] = nA / V , [B] = nB / V (V es el volumen del recipiente donde tiene lugar la reacción) ; 2ª parte: [A]' = nA / V/2 , [B]' = nB / V/2 (V/2 es el nuevo volumen del recipiente donde tiene lugar la reacción) ; [A]' = 2 · nA / V = 2 [A] , [B]' = 2 · nB / V = 2 · [B] ; v' = k · [A]'·[B]' ; v' = k · 2 · [A] · 2 · [B] ; v' = 4 · k · [A] · [B] ; v' = 4 · v .

P26: Ejercicio 15-p157: ecuación de Arrehenius

-La velocidad depende de la constante de velocidad ( v = k · [ ] ) , por lo tanto, a mayor constante de velocidad le corresponde mayor velocidad de reacción y a menor constante de velocidad le corresponde menor velocidad de reacción. Datos : Ea1 = 30 kJ/mol ; Ea2 = 120 kJ/mol ; Ea3 = 85 kJ/mol ; ecuación de Arrhenius : k = A · e "Ea / R.T ( se supone A y T el mismo valor en las tres reacciones) ; a menor Ea en valor absoluto el cociente es menor y el exponente menos negativo ! e "Ea / R.T mayor ! k mayor ! v mayor: v1 > v3 > v2 . Por lo tanto : v1 mayor y v2 menor velocidad.

P27: Ejercicio 16-p157: ecuación de Arrehenius

Datos (los que no están en el SI los paso) : A = 1,0 · 1014 s"1 ; Ea = 83,6 kJ/mol = 83,6 · 103 J/mol ; t = 27 0C , T = 300 K y t = 37 0C , T = 310 K ; R = 8,31 J/K·mol . Ecuación de Arrhenius : k = A · e "Ea / R.T

k27 = 1,0 · 1014 · e " (83,6 · 103/ 8,31· 300) ; k27 = 0,27 s"1 ; k37 = 1,0 · 1014 · e " (83,6 · 103/ 8,31· 310) ; k37 = 0,81 s"1 .

-La velocidad de la reacción depende de la constante de velocidad: a mayor constante (k37) mayor velocidad.

P28: Ejercicio 18-p157: ecuación de Arrehenius

-Datos : k = 0,28 · 10"3 L/mol·s ; t = 25 0C , T = 298 K ; t = 50 0C , T = 323 K ; Ea = 89 kJ/mol = 89 · 103 J/mol ( a ambas temperaturas) ; R = 8,31 J/K·mol . Piden k a 50 0C. Ecuación de Arrhenius : k = A · e "Ea / R.T ; aplico la ecuación anterior a 25 0C y calculo A, que lo utilizo para calcular k50 : 0,28 · 10"3 = A · e " ( 89 · 103 / 8,31·298) ; 0,28·10"3 = A·2,46·10 "16 ; A = 1,14·1012 L/mol·s // k50 = 1,14·10 12 · e " ( 89·103 / 8,31·323) ; k50 = 4,5·10"3 L/mol·s

P29: Ejercicio 35-p. 166:

-En la ecuación de Arrhenius : k = A · e " Ea / RT

a) en la ecuación no sale la concentración de los reactivos y, por lo tanto, no depende de la concentración de los reactivos ; b) en la ecuación no sale la concentración de los productos y, por lo tanto, no depende de la concentración de los productos ; c) sí , depende de la naturaleza de la reacción ya que Ea y A son característicos de cada reacción ; d) sí , depende de la temperatura ya que aparece en la ecuación.

P30: Ejercicio 43-p. 167:

-En la ecuación de Arrhenius : k = A · e " Ea / RT . Datos : t = 600 0C ; T = 873 K ; A = 2,5 · 1017 s"1 ; Ea = 384 kJ/mol = 384 · 103 J/mol ; R = 8,31 J/mol·K . k = 2,5 · 1017 · e " (384 · 103 / 8,31 · 873) ; k = 2,6 · 10"6 s"1

P31: Ejemplo A-p. 165:

Nos dan una ecuación del tipo A + B ! C y una tabla con datos a cierta temperatura (constante) :

Experiencia [A]0 (M) [B]0 (M) v0 (mol/L·s)

1 0,10 0,20 32 · 10"3

2 0,10 0,10 8 · 10"3

3 0,30 0,10 24 · 10"3

c) 0,20 0,10 ¿?

d) 0,15 ¿? 1 · 10"3

a) v01 = k · [A] x · [B] y ; v02 = k · [A] x · [B] y ; v03 = k · [A] x · [B] y ; comparo 1º 1-2 y luego 2-3:

32 · 10"3 = k · (0,10) x · (0,20) y

}divido miembro a miembro y resuelvo la ecuación : y = 2 ! orden 2 respecto de B

8 · 10"3 = k · (0,10) x · (0,10) y

8 · 10"3 = k · (0,10) x · (0,10) y

}divido miembro a miembro y resuelvo la ecuación : x = 1 ! orden 1 respecto de A.

24 · 10"3 = k · (0,30) x · (0,10) y

b) Por lo tanto, la ecuación de velocidad : v = k · [A] · [B] 2

c) v01 = k · [A] · [B] 2 , por ejemplo : 32 · 10"3 = k · (0,10) · (0,20) 2 ; k = 8 L2/mol·2·s (cte. , depende de la temperatura)

d) v = k · [A] · [B] 2 ; v = 8 · 0,20 · (0,10)2 ; v = 0,016 mol/L·s

e) v = 6·10"2 mol/L·min = 6 · 10"2 mol/L· 60 s = 1 · 10"3 mol/L·s; v = k · [A] · [B] 2 ; 1·10"3 = 8·0,15·[B]2; [B] =0,03 M

P32: Ejercicio 24-p. 165:

Nos dan una ecuación del tipo A + 2 B ! AB2 y una tabla con datos a cierta temperatura (constante) :

Experiencia [A]0 (M) [B]0 (M) v0 (mol/L·s)

1 1 · 10"2 1 · 10"2 1,5 · 10"4

2 1 · 10"2 2 · 10"2 1,5 · 10"4

3 2 · 10"2 3 · 10"2 6,0 · 10"4

a) v01 = k · [A] x · [B] y ; v02 = k · [A] x · [B] y ; v03 = k · [A] x · [B] y ; comparo 1º 1-2 y luego 2-3:

1,5 · 10"4 = k · (1 · 10"2 ) x · (1 · 10"2 ) y

}divido miembro a miembro y resuelvo la ecuación : y = 0 ! orden 0 respecto de B

1,5 · 10"4 = k · (1 · 10"2 ) x · (2 · 10"2 ) y

1,5 · 10"4 = k · (1 · 10"2 ) x · (2 · 10"2 ) y

}divido miembro a miembro y resuelvo la ecuación : x = 2 ! orden 2 respecto de A.

6,0 · 10"4 = k · (2 · 10"2 ) x · (3 · 10"2 ) y

b) Por lo tanto, la ecuación de velocidad : v = k · [A]2 · [B] 0 ; v = k · [A]2

c) v01 = k · [A]2 , por ejemplo : 1,5 · 10"4 = k · (1 · 10"2 ) 2 ; k = 1,5 L/mol·s

P33: Ejercicio 33-p. 166:

a) orden respecto de N2O5 = 1 ; orden global = 1 .

b) orden respecto de NO = 2 ; orden respecto de O2 = 1 ; orden global = 3 .

c) orden respecto de H2 = 1 ; orden respecto de Br2 = 1/2 ; orden global = 3/2 .

P34: Ejercicio 34-p. 166:

-Supongamos una reacción del tipo : A ! B ; v = k · [A] x

a) orden 0 : x = 0 ; v = k · 1 ; v = k ; las mismas unidades que la velocidad : mol/L·s

b) orden 1 : x = 1 ; v = k · [A] ; k = v / [A] ; k = mol/L·s / mol/L = s"1

c) orden 2 : x = 2 ; v = k · [A]2 ; k = v / [A]2 ; k = mol/L·s / (mol/L)2 = L/mol·s

d) orden 3 : x = 3 ; v = k · [A]3 ; k = v / [A]3 ; k = mol/L·s / (mol/L)3 = L2/mol2·s

P35: Ejercicio 36-p. 166:

-Supongamos una reacción del tipo : A ! B ; v = k · [A] x

-Según el enunciado : si [A]' = 3 · [A] la v' = 9 · v ; v' = k · ([A]' ) x ; 9 · v = k · (3 · [A] ) x ;

9 · k · [A] x = k · (3 · [A] ) x ; 9 = 3 x ; x = 2 ; por lo tanto, de orden 2 respecto de A .

P36: Ejercicio 37-p. 166:

-Supongamos una reacción del tipo : 2 A + B ! 2 C ; v = k · [A] x · [B] y

-Según el enunciado : si [A]' = 2 · [A] y [B]' = 2 · [B] la v' = 8 · v ;

-Según el enunciado : si [A]'' = [A] y [B]'' = 2 · [B] la v'' = 2 · v ;

v' = k · ([A]' ) x · ([B]' ) y ; 8 · v = k · (2 · [A] ) x · (2 · [B] ) y ; 8 · k · [A] x · [B] y = k · (2 · [A] ) x · (2 · [B] ) y ;

8 = 2 x · 2 y ;

v'' = k · ([A]' ) x · ([B]' ) y ; 2 · v = k · ([A] ) x · (2 · [B] ) y ; 2 · k · [A] x · [B] y = k · ([A] ) x · (2 · [B] ) y ; 2 = 2 y ; por lo tanto : y = 1 ; volvemos a 8 = 2 x · 2 y ; 8 = 2 x · 2 1 ; 2 x = 8/2 ; 2 x = 4 ; x = 2 ;

-Por lo tanto la ecuación de velocidad : v = k · [A] 2 · [B] .

P37: Ejercicio 38-p. 167:

-Nos dan la ecuación de velocidad , las concentraciones y la constante de velocidad que sustituimos en la ecuación:

v = 3,0 · 10"4 L/mol·s · 0,26 mol/L · 0,080 mol/L ; v = 6,24 · 10"6 mol/L·s

P38: Ejercicio 39-p. 167:

-La ecuación de velocidad : v = k · [H2] · [F2] . Datos : k = 7,5 L/mol·s ; [H2] = 0,2 mol/L ; [F2] = 0,1 mol/L .

v = 7,5 L/mol·s · 0,2 mol/L · 0,1 mol/L ; v = 0,15 mol/L·s

P39: Ejercicio 40-p. 167:

-Supongamos una reacción del tipo A ! B ; orden = 1 ; v = k · [A]1 ; v = k · [A] ; [A] = 3 · 10"3 mol/L ; v = 1,5 · 10"6 mol/L·s ; despejamos k : k = v / [A] ; k = 1,5 · 10"6 / 3 · 10"3 ; k = 5 · 10"4 s"1

P40: Ejercicio 41-p. 167:

Nos dan una ecuación del tipo A ! 2 B y una tabla con datos a cierta temperatura (constante) :

Experiencia [A]0 (M) [A]0 (M) v0 (mol/L·s)

1 0,040 0,010 · 4 1,05 · 10"2

2 0,050 0,010 · 5 1,05 · 10"2

3 0,070 0,010 · 7 1,05 · 10"2

a) v01 = k · [A] x ; v02 = k · [A] x ; v03 = k · [A] x ; comparo 1º 1-2 :

1,05 · 10"2 = k · (0,010 · 4) x

}divido miembro a miembro y resuelvo la ecuación : 4 x = 5 x ; sólo puede ser x = 0

1,05 · 10"2 = k · (0,010 · 5) x

-Por lo tanto : v = k · [A] 0 ; v = k ; k = 1,05 · 10"2 mol/L·s

P41: Ejercicio 42-p. 167:

Nos dan una ecuación del tipo 2 A + B ! C + D y una tabla con datos a cierta temperatura (constante) :

Experiencia [A]0 (M) [B]0 (M) v0 (mol/L·s)

1 0,1 0,1 1,35 · 10"2

2 0,2 = 0,1 · 2 0,1 2,70 · 10"2

3 0,2 0,2 = 0,1 · 2 5,40 · 10"2

(4) 0,15 0,15

v01 = k · [A] x · [B] y ; v02 = k · [A] x · [B] y ; v03 = k · [A] x · [B] y ; comparo 1º 1-2 y luego 2-3:

1,35 · 10"2 = k · (0,1) x · (0,1) y

}divido miembro a miembro y resuelvo la ecuación : x = 1 ! orden 1 respecto de A

2,70 · 10"2 = k · (0,1 · 2) x · (0,1 ) y

2,70 · 10"2 = k · (0,2 ) x · (0,1) y

}divido miembro a miembro y resuelvo la ecuación : y = 1 ! orden 1 respecto de B.

5,40 · 10"2 = k · (0,2 ) x · (0,1 · 2) y

-Por lo tanto, la ecuación de velocidad : v = k · [A]1 · [B] 1 ; v = k · [A] · [B]

-Para calcular la constante , k : k = v / [A] ·[B] ; con la experiencia 1 : k = 1,35 · 10"2 / (0,1)2 ; k = 1,35 L/mol·s

v4 = k · [A] · [B] : v4 = 1,35 · (0,15 ) 2 ; k = 0,03 mol/L·s

P42: Ejercicio 44-p. 167:

Nos dan una ecuación del tipo 2 A + B + 2 C ! D + 2 E y una tabla con datos a 25 0C (constante) :

Experiencia [A]0 (M) [B]0 (M) [C]0 (M) v0 (mol/L·s)

1 0,10 0,20 0,10 4,0 · 10"4

2 0,20 = 0,1 · 2 0,20 0,30 = 0,1 · 3 1,2 · 10"3

3 0,30 = 0,1 · 3 0,20 0,10 4,0 · 10"4

4 0,40 = 0,2 · 2 0,60 = 0,2 · 3 0,30 3,6 · 10"3

v01 = k · [A] x · [B] y · [C] z ; v02 = k · [A] x · [B] y · [C] z ; v03 = k · [A] x · [B] y · [C] z ; comparo 1º 1-2 , 1-3 y 2-4:

4,0 · 10"4 = k · (0,1) x · (0,2) y · (0,1)z

}divido miembro a miembro y resuelvo la ecuación : 2 x · 3 z = 3

1,2 · 10"3 = k · (0,1 · 2) x · (0,2 ) y · (0,1· 3)z

4,0 · 10"4 = k · (0,1) x · (0,2) y · (0,1)z

}divido miembro a miembro y resuelvo la ecuación : 3 x = 1 ; x = 0

4,0 · 10"4 = k · (0,1· 3) x · (0,2) y · (0,1)z

-calculo z : 20 · 3 z = 3 ; 3 z = 3 ; z = 1

1,2 · 10"3 = k · (0,2 ) x · (0,2) y · (0,3)z

}divido miembro a miembro y resuelvo la ecuación : 2 x · 3 y = 3

3,6 · 10"3 = k · (0,2 · 2) x · (0,2 · 3) y · (0,3)z

-calculo y : 20 · 3 y = 3 ; 3 y = 3 ; y = 1

-la ecuación de velocidad : v = k · [A] 0 · [B] 1 · [C] 1 ; v = k · [B] · [C] ;

-para calcular k cojo la experiencia 1 , por ejemplo : 4,0 · 10"4 = k · 0,2 · 0,1 ; k = 0,02 L/mol·s

P43: Ejercicio 46-p. 167:

-Datos : k = 3,46 · 10"2 s"1 ; t = 25 0C , T = 298 K ; t = 77 0C , T = 350 K ; Ea = 50,2 kJ/mol = 50,2 · 103 J/mol ( a ambas temperaturas) ; R = 8,31 J/K·mol . Piden k a 50 0C. Ecuación de Arrhenius : k = A · e "Ea / R.T ; aplico la ecuación anterior a 25 0C y calculo A, que lo utilizo para calcular k77 :

3,46 · 10"2 = A · e " ( 50,2 · 103 / 8,31·298) ; 3,46·10"2 = A·1,6·10 "9 ; A = 2,2·107 s"1

k77 = 2,2 ·107 · e " ( 50,2·103 / 8,31·350) ; k77 = 0,7 s"1 .

5.-Catalizador.

-Es una forma de influir en la velocidad de reacción (factor).

-“Un catalizador es una sustancia que añadida a los reactivos (en pequeñas cantidades) produce una variación en la velocidad de la reacción y se recupera entre los productos (no se consume)”. El efecto que produce es la catálisis.

-Ejemplo: la descomposición térmica del clorato de potasio, en cloruro de potasio y dioxígeno, es más rápida con dióxido de manganeso como catalizador.

-Ejemplo: obtención del ácido nítrico (p. 159); el ácido nítrico es un compuesto químico inorgánico, de gran importancia industrial (fertilizantes ! contaminación del suelo con nitratos y nitritos); es un líquido incoloro que se prepara industrialmente mediante el método de Ostwald, cuyas etapas fundamentales son las siguientes:

a) oxidación catalítica (aleación de Pt-Rh) de una mezcla de NH3 y O2 a elevada temperatura: 4 NH3 (g) + 5 O2 (g) ! 4 NO (g) + 6 H2O (l) ; b) oxidación del monóxido de nitrógeno a dióxido de nitrógeno: 2 NO (g) + O2(g) ! 2 NO2 (g);

c) el dióxido de nitrógeno reacciona con el agua para formar el ácido nítrico, que posteriormente se concentra y el NO (g) formado se reincorpora al proceso del apartado b: 3NO2 (g) + H2O (l) ! 2HNO3 (aq) + NO (g).

5.1.- Catalizador positivo. Catalizador negativo.

-catalizador positivo: “aumentan la velocidad de una reacción”; son los de mayor interés.

-catalizador negativo (inhibidores): “disminuye la velocidad de una reacción”; importantes en la industria alimentaria.

5.2.-Acción del catalizador.

-Participa en reacciones intermedias pero se recupera al final de la reacción ! no constan como reactivos ni como productos en la ecuación.

-Proporciona un camino alternativo para la reacción con menor energía de activación que la energía de activación del mismo proceso sin catalizador (a la misma temperatura).

-La ecuación de Arrhenius permita razonar que si Ea disminuye aumenta k y, por lo tanto, la velocidad aumenta.

-La nueva constante de velocidad, kc, recibe el nombre de constante de velocidad catalítica.

-E catalizador no cambia las variables termodinámicas (H). Su papel, de forma gráfica, se puede ver en la fig.7-p158.

reacción química sin catalizador la misma reacción química con catalizador

E complejo activado E

complejo activado

Ea

Ea

reactivos reactivos .

H < 0 H < 0

productos . productos .

camino de reacción camino de reacción

-El catalizador disminuye la Ea y, por lo tanto, mayor número de moléculas acceden a ese nivel energético.

P44: Ejercicio 19-p. 160: teoría de las reacciones químicas

reacción química endotérmica

E complejo activado (sin catalizador) E'a < Ea

complejo activado (sin catalizador)

Ea productos . E'a productos .

H > 0 H > 0

reactivos . reactivos .

camino de reacción camino de reacción

P45: Ejercicio 20-p. 160: teoría de las reacciones químicas

-Un catalizador negativo disminuye la velocidad de reacción .

-La Ea con catalizador negativo es mayor que la energía de activación sin catalizador.

-La representación gráfica es parecida a ejercicios anteriores.

P46: Ejercicio 21-p. 160: teoría de las reacciones químicas

a) Falsa. El catalizador interviene en la reacción química, disminuye la energía de activación, pero se recupera en los productos.

b) Cierta..

P47: Ejercicio 47-p. 167:

-Un catalizador es una sustancia química que en una reacción química produce una variación de su velocidad de reacción sin ser consumido en el proceso.

-El catalizador no cambia las variables termodinámicas H o G , sólo modifica el valor de la energía de activación.

-Los catalizadores positivos disminuyen la energía de activación y aumenta la velocidad de reacción.

-Los catalizadores negativos (inhibidores) aumentan la energía de activación y disminuye la velocidad de reacción.

-Por otra parte, los catalizadores se añaden en pequeñas cantidades y son específicos.

5.3.-Catálisis homogénea. Ejemplo.

-El catalizador está en la misma fase (estado) que los reactivos. Ejemplo: la hidrólisis de los ésteres para producir ácido y alcohol es más rápida en presencia de un ácido fuerte. Ejemplo: la descomposición del peróxido de hidrógeno (para formar agua y dioxígeno) es más rápida si se añade una pequeña cantidad de dibromo.

5.4.-Catálisis heterogénea. Ejemplo.

-En la catálisis heterogénea (de contacto) el catalizador se encuentra en distinta fase que los reactivos (suelen ser sólidos en reacciones entre gases o líquidos); un aumento de la superficie de contacto favorece la acción del catalizador.

-Ejemplo: la síntesis del amoníaco, a partir de dinitrógeno (del aire) y del dihidrógeno (del agua) mediante el proceso de Haber (presión y temperatura elevadas), utiliza como catalizador hierro finamente dividido: N2 (g) +3 H2 (g) _Fe (s) ! 2 NH3 (g) ; el amoníaco se utiliza industrialmente para fabricar plásticos y fertilizantes;

-Ejemplo: en la síntesis del trióxido de azufre, por el método de contacto, se utiliza óxido de vanadio (VI) finamente dividido : 2 SO2 (g) + O2 (g) _ V2O5 (s) ! 2 SO3 (g) ; el trióxido de azufre se utiliza para obtener ácido sulfúrico.

-Ejemplo: la hidrogenación de las grasas (aceites vegetales insaturados, enlaces C = C , C " C), proceso importante en la industria de la alimentación, se realiza en presencia de pequeñas cantidades de níquel.

-Ejemplo: convertidor catalítico de los automóviles.

5.5.-Catálisis enzimática. Características. Ejemplo.

-Los enzimas (catalizadores biológicos) son proteínas cuya función es catalizar reacciones bioquímicas específicas del metabolismo de los seres vivos. Se caracterizan por su gran eficacia (multiplican la velocidad entre 106 " 1012 veces) y especificidad (cada enzima cataliza una reacción bioquímica determinada). Ejemplos: la fermentación de los hidratos de carbono para obtener vino, cerveza y en general las bebidas alcohólicas; la fabricación del queso.

5.6.-Utilización de catalizadores en procesos industriales. Oxidación catalítica del SO2/SO3. (Preguntas 5.3 , 5.4 , 5.5).

6.-Mecanismo de reacción. Reacción elemental.

6.1.-Ecuación de velocidad de una reacción elemental. Molecularidad. Ejemplo.

-En un tema anterior hemos leído los coeficientes estequiométricos en moles (nivel macroscópico); por ejemplo, en la formación del yoduro de hidrógeno [ H2 (g) + I2 (g) ! 2 HI (g) ], 1 mol de dihidrógeno reacciona con 1 mol de diyodo para formar 2 mol de yoduro de hidrógeno; pero si leemos los coeficientes en moléculas (nivel microscópico), no se cumple que 1 molécula de dihidrógeno reacciona con 1 molécula de diyodo para formar 2 molécula de yoduro de hidrógeno (aunque se utilizo como criterio para introducir el concepto de mol).

-La explicación está en aceptar que las reacciones químicas transcurren en etapas intermedias (reacciones elementales) que no aparecen en la ecuación estequiométrica. Dichas reacciones se conoce como “mecanismo de reacción”.

-reacciones elementales: cada una de las etapas intermedias de una reacción química I2 ! 2 I mecanismo

(constan los átomos"moléculas"iones que realmente intervienen en una colisión) I + H2 ! H2I de H2I + I ! 2 HI reacción

-----------------------

-reacción global: conjunto de las reacciones elementales H2 + I2 ! 2 HI

-Molecularidad de una reacción elemental: “número de átomos-moléculas (independientes) preciso para que con su colisión simultánea se forme el complejo activado y, por tanto, tenga lugar la reacción”.

-La molecularidad coincide con el orden de reacción de una reacción elemental.

-El choque simultáneo de tres o más moléculas es muy improbable; por lo tanto, las reacciones más frecuentes son:

-unimoleculares (una molécula de reactivo ! molecularidad 1 ! orden de reacción 1) A2 ! Productos, v = k [A]

-bimoleculares (dos moléculas de reactivo ! molecularidad 2 ! orden de reacción 2): A + B ! Productos,

v = k [A] [B] ; A + A ! Productos, v = k [A] [A] = [A]2 ;

6.2.-Ecuación de velocidad de la reacción global. Etapa determinante. Ejemplo.

-Una vez que tenemos cada una de las etapas elementales y su ecuación de la velocidad podemos obtener el proceso global y su velocidad. La etapa intermedia que sea más lenta condiciona el valor de la velocidad del proceso global (etapa determinante de la velocidad).

-ejemplo: NO2 (g) + CO (g) ! NO (g) + CO2 (g) , que se puede descomponer en el siguiente mecanismo:

1ª etapa: 2 NO2 (g) ! NO3 (g) + NO (g) etapa lenta v1 = k1 [NO2]2

2ª etapa: NO3 (g) + CO (g) ! NO2 (g) + CO2 (g) etapa muy rápida v2 = k2 [NO3] [CO]

------------------------------------------------------

global. : NO2 (g) + CO (g) ! NO (g) + CO2 (g) v = v1 = k [NO2]2 (k = k1)

P48: Ejercicio 22-p. 162: mecanismo de reacción.

a) En la ecuación de velocidad sólo aparecen los reactivos de la primera ecuación de las dos etapas, por lo tanto, es la lenta y la que determina la velocidad.

b) Molecularidad 1ª etapa = 2 (2 moléculas en los reactivos) ; Molecularidad 2ª etapa = 2 (2 moléculas en los reactivos).

Orden respecto NO = 1 ; orden respecto Cl2 = 1. Orden de la reacción global = 2

P49: Ejercicio 23-p. 162: mecanismo de reacción.

a) La etapa lenta determina la ecuación de velocidad.

b) La etapa determinante de la velocidad de reacción es la lenta.

c) HI ya que no se encuentra entre los reactivos o productos de la reacción global.

d) Molecularidad etapa lenta = 2 ; molecularidad etapa rápida = 2 .

P50: Ejercicio 48-p. 167:

-La etapa lenta marca la velocidad de reacción; v = k · [NO]2 · [H2] ; el orden total de reacción = 3

P51: Ejercicio 49-p. 167:

-Mirando la ecuación de velocidad , v = k · [N2O] , vemos que el O (g) no sale ; es decir , la etapa lenta es la primera . El producto intermediario es el O (g) que no aparece en la reacción global .