Ingeniero Técnico Agrícola


Análisis Instrumental

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ANÁLISIS INSTRUMENTAL

Prof:

TEMA 1. METODOLOGÍA ANALÍTICA

  • INTRODUCCIÓN

    • - Química Analítica: ES la ciencia que estudia el conjunto de principios, leyes y técnicas, cuya finalidad es la separación, identificación y documentación de la composición química de una muestra natural o también artificial.

    En la actualidad, el concepto de la química analítica es mucho más amplio y engloba a otras series de conceptos:

    QUÍMICA ANALÍTICA

    ANÁLISIS QUÍMICO

    DETERMINACIÓN

    MEDIDA

    La medida representa el eslabón; la medida de un cuerpo o volumen

    La determinación, es el siguiente escalón que engloba a la medida de ese volumen, desde la toma hasta el tratamiento de muestras.

    El análisis químico engloba a la determinación e incluye la selección del método, el tratamiento y la interpretación de resultados.

    La química analítica engloba todo, y además también la educación, el desarrollo y la investigación.

    Por lo que vemos, que se ha pasado de una definición muy sencilla de la química analítica a otra más compleja que también parte de la base de la medida, pero que incluye otra serie de conceptos como es la educación, …

    - Clasificación de la Química Analítica, en dos grandes ramas:

    Cualitativa: lo que determina es el tipo de elementos o grupos de

    elementos que se encuentran e la muestra a analizar.

    Apenas se utiliza, pero normalmente hay que hacerlo antes de

    sacar la concentración que hay de elementos.

    Cuantitativo: éste análisis, lo que determina es la cantidad que hay de

    cada uno de ellos en la muestra.

    - Documentación e Información en Química Analítica:

    Hoy en día la información constituye uno de los principales recursos que la sociedad tiene para su desarrollo. Sin embargo, el volumen de datos que se genera es tan grande que hace que el investigador no pueda estar al día de todos los avances que se están produciendo en el resto del mundo.

    En la actualidad existen numerosos documentos que contienen información muy interesante y que debemos consultar.

    Las fuentes bibliográficas en química analítica las podemos clasificar mediante diversos criterios:

    1º. En función del modo de transmisión de los conocimientos:

    • fuentes orales

    • fuentes escritas

    • fuentes audiovisuales

    • fuentes informáticas (Internet)

    2º. En función de la procedencia:

    • la bibliografía escrita sobre una materia concreta (libros, tesis, proyectos)

    • la bibliografía experimental (trabajos de laboratorio que realizan los investigadores y luego publican)

    3º. En función del tratamiento concedido a la información:

    • fuentes primarias: publicaciones que recogen directamente resultados de trabajos originales de investigación.

    • Fuentes secundarias: son aquellas que recogen información indirecta obtenida mediante un proceso de recopilación de las fuentes primarias.

    • Fuentes terciarias: se recogen aspectos relacionados con información ya conocida y que apenas aporta información nueva (enciclopedias, diccionarios).

    - Centros de Información y Bases de Datos:

    En la actualidad, existen ha disposición de los científicos una gran cantidad de medios que contienen la mayor parte de la información. Esto ha favorecido la creación de centros especiales que recogen la información, la clasifican e incluso la resumen para facilitar nuestro trabajo.

    Las bases de datos son a nivel mundial, y consisten e la utilización de ordenadores y de redes de telecomunicación para realizar revisiones y búsquedas bibliográficas de forma rápida y fácil.

    En la actualidad, cada día existen un gran número de revistas que tienen una página web donde se publican sus artículos, no obstante en algunas revistas hay que comprárselas.

  • EL PROCESO ANALÍTICO

    • El proceso analítico está formado por una serie de etapas que siguen una secuencia lógica en el tiempo:

  • Etapa. Planteamiento del Problema

    • Nos planteamos una serie de preguntas previas:

    • La exactitud y precisión que se requiere en el análisis.

    • La cantidad de muestra que se dispone.

    • El intervalo de concentración en el que se puede encontrar el analito.

    • La existencia de interferencias en la matriz. Si se pueden eliminar.

    • Cuantas muestras se pueden analizar. Cual es la naturaleza de dichas muestras: origen animal, vegetal, mineral, humano; materia perecedera; suelo.

    Independientemente de todas las preguntas, a la hora de resolver un problema lo que le importa al cliente es el coste del análisis.

  • Etapa. Obtención de muestras para Análisis

    • Para obtener información significativa de un análisis. Este debe realizarse sobre una muestra cuya composición reproduzca fielmente la totalidad del material. O sea, que la muestra tomada sea representativa del material muestreado.

    Llamamos MUESTRA a una porción pequeña de material que seleccionamos para su examen, a partir de una cantidad mucho mayor. La cantidad que se va vaya a tomar no solo va a depender de las características del método analítico a utilizar, sino que también depende del nivel de concentración en el que se encuentre el analito en la muestra.

    Los constituyentes o analitos que se hayan distribuido en una muestra se pueden clasificar en función del porcentaje en el que se encuentren:

    - " 1% muestra ! Elemento principal o mayoritario

    - 0,1- 1% ! E. Secundarios o minoritarios

    Estos tienen unos niveles de concentración altos, se utilizan

    métodos poco sensibles.

    - < 0,1%! Elementos trazas

    - ppb (g/L) ! Ultra trazas (Concentraciones muy bajas)

    Una vez que se obtiene la muestra, es necesario almacenarla y transportarla hasta el laboratorio; y por ello es muy importante conocer si se va a producir algún tipo de reacción o interacción entre los componentes de la muestra y el recipiente donde se almacena.

    Otra cosa que hay que conocer es la estabilidad del compuesto, porque hay algunos que se pueden perder con el paso del tiempo; en otros el nivel de concentración va a ser el mismo.

  • Etapa. Reacción de los Reactivos

    • Un REACTIVO denomina a la sustancia o mezcla de sustancias, que se utilizan en un procedimiento con un fin determinado.

    (El agua puede ser un reactivo, pero cuando es añadido para el enrase se trata tan solo de disolvente)

    En la mayoría de laboratorios lo normal es usar reactivos de grado analítico (PA); o sea, que se conoce perfectamente la concentración o pureza de ese reactivo y además de los niveles de las posibles impurezas que pueda contener.

    Otro factor que hay que tener en cuenta a la hora de preparar disoluciones con éstos reactivos, es conocer la exactitud y estabilidad (duración de la disolución) de los mismos.

    También hay que disponer, si es posible, de lo que se conoce como estándares de referencia. Hay que usarlos cuando se quiere realizar un método por primera vez, antes de analizar la muestra para así comprobar, con el estándar, que la nueva técnica realiza las medidas exactas.

    Éstos tienen dos características:

  • Son similares en composición a la muestra que se plantea analizar.

  • Contiene una cantidad perfectamente conocida del analito o analitos que se quieran determinar.

    • Normalmente dan el valor que contiene más una incertidumbre o error asociado.

    Cuando no disponemos de éstos estándares para así ensayar el método, lo que se hace es encontrar una muestra que no contenga el analito, llamado BLANCO DE MUESTRA. Y ha se ésta muestra se le añade la concentración de analito ha determinar. Luego ésta muestra es analizada y se comprueba si la concentración de analito medida es la añadida. Son MUESTRAS FORTIFICADAS.

  • Etapa. Tratamiento de las Muestras

    • En la mayoría de los casos, antes de proceder a la medida del analito quiere determinar, es necesario realizar determinados tratamientos a la muestra problema.

    Si la muestra es HETEROGÉNEA, lo primero que hay que hacer es homogeneizarla para que su composición sea constante.

    En el caso de que las muestras sean SÓLIDAS, el proceso de Homogeneización suele consistir en la pulverización de la misma utilizando un mortero (técnica manual) o bien un molino de bolas (técnica automatizada).

    Si la muestra es LÍQUIDA o una suspensión acuosa, lo normal es el filtrado de la misma (partículas en suspensión en el filtro más un líquido con partículas disueltas).

    Una vez homogeneizada las muestras sólidas, otro tratamiento es secar la muestra en una estufa a 110 ºC para eliminar el agua absorbida en la superficie o en los intersticios del sólido, para normalizar los análisis en diferentes laboratorios. Una vez seca, a continuación debe disolverse para realizar el análisis. Se hace mediante un ataque de reactivos diluidos, y si esto no es efectivo, se suele recurrir a una digestión ácida, en la cual se añaden ácidos concentrados a la muestra y se calientan a elevada temperatura. O bien se realiza lo que se conoce como fusión, en el que se utiliza un reactivo sólido que en contacto con la muestra, y por efecto del calor, se disuelve. Ésta técnica no se suele utilizar mucho.

    Por último, también es posible que la muestra contenga elementos que pueden interferir en el análisis de otro elemento (el analito a determinar).

    Pej: que la muestra contenga materia orgánica que interfiere en la mayoría de análisis, para eliminarla se hace una combustión (desprende CO2) o bien una oxidación (con agua oxigenada que la destruye).

    Otros tipos de interferencias también se pueden eliminar bien químicamente, por ejemplo: ajustando a n determinado pH o cambiando su estado de oxidación; o bien de manera física, separándolos previamente antes del análisis, por ejemplo: mediante destilación, precipitación…

  • Etapa. Medida

    • La medida la va ha dar la cantidad de elementos buscados en la muestra, y constituye el núcleo fundamental del proceso analítico, o sea es la etapa más importante.

    Podemos dividir las determinaciones y medidas analíticas en diferentes categorías dependiendo de la técnica utilizada:

    1ª. Determinación gravimétrica (precipitación)

    Se conviértale analito en una forma que se pueda pesar. Por ejemplo: Bario en agua, se añade sulfato en exceso, que precipitará formando sulfato de bario, lo filtro, lo seco y separo:

    Peso molecular de Ba SO4------- peso molecular Ba (g)

    Peso medido con sulfato------------ x

    2º. Determinación volumétrica (volumetría y valoración)

    Se hace reaccionar el analito con un reactivo estandarizado. Por ejemplo: determinación del cloruro en agua. Cl- + NO3Ag ! AgCl precipita cuando cambia el color, o sea, que no queda mas Cl, se calcula el nº de moles.

    3º.Determinación electroscópica

    Se somete el analito a radiación electromagnética y se mide la cantidad de radiación absorbida o emitida. Construcción de una recta de calibrado. (y-Abs, x- concentr)

    4º.Determinación electroquímica

    El analito afecta el equilibrio de óxido- reducción en un electrodo adecuado.

    5º.Determinación cromatográfica

    En éste caso, el analito se hace pasar a través de una columna y al salir de ella se determinará en un detector adecuado. Se suele hacer cuando hay más de un analito, y uno puede interferir en la reacción de otro.

    - cromatografía de gases (se bombea un gas)

    - cromatografía líquida (se bombea un líquido)

    Se trata de la separación de compuestos, el primero que sale es el que tiene menos tendencia a quedarse, el último en salir es el que más reacciona, y cuesta sacarlo.

    De ésta manera, se obtiene una gráfica con picos, lo que se pretende es que cada pico pertenezca a un solo analito.

    6º.Determinación mediante espectrometría de masas

    Consiste en que los analitos se hacen pasar a través de campos magnético y eléctrico, y se obtiene lo que se conoce como espectros de masas.

    Primeramente la molécula se rompe debido a una determinada energía que hay que optimizar para obtener u buen proceso de rotura. Cada trozo tiene una masa y una carga, son iones (M/Z). Una vez que tengo los fragmentos, pasan por el analizador separándose por su tamaño y carga. (gráfica y- alturas, x- M/Z)

    La complicación del método reside en que hay que optimizar la energía para no obtener demasiados fragmentos de una molécula. Es la técnica más moderna.

    7º.Determinación radioquímica

    El analito se determina por la medida de la emisión de partículas ð ð γ por isótopos inestables.

    6. Etapa. Interpretación de los Resultados y Conclusiones

    Antes de proceder al análisis de una determinada muestra lo normal es saber si el análisis va a dar una serie de resultados dentro de un intervalo dado.

    El análisis por parte del químico analítico suele ser una mera recolección de datos. Actualmente, además de los análisis piden realizar una interpretación de los mismos. A la hora de interpretar los resultados de un análisis, hay que tener en cuenta dos aspectos:

  • Se refiere al nivel de confianza de resultados, es decir, como de bien se realizó ese análisis.

  • Aplicación de los datos a la resolución de un problema concreto.

    • 7. Etapa. Acciones

    En algunos análisis se incluye esta etapa, sobre todo en los casos donde los análisis

    realizados pueden conducir a alguna meta o algún fin. Por ejemplo:

    - En la mejora genética de los niveles de contaminación de una zona.

    - Mejorar la calidad de algún producto manufacturado.

    - Condena de un delincuente: asesino, cocainómano, traficante…

  • TOMA Y TRATAMIENTO DE MUESTRAS

    • A) TOMA DE MUESTRAS

    ES el proceso en el cual se selecciona una muestra de forma que esta sea representativa o proporcione información del conjunto de material muestreado.

    Es importante, además de asegurar, que el proceso de subdivisión de la muestra se lleve a cabo de forma rigurosa y que el contenedor y los procesos de transporte y almacenamiento aseguren la no alteración de la muestra.

    La Operación de Muestreo no es una tarea sencilla, y es necesario realizar a priori un PLAN de MUESTREO donde se defina el criterio de selección: de donde se va a tomar la muestra, de que partes y zonas, como se va a llevar a cabo, que masa tomar…

    Definiciones usadas en la Etapa de Muestreo:

    • LOTE DE MUESTRA

    Es el material completo del que se toman las muestras para su análisis. Éstas se pueden clasificar en dos categorías:

    - Muestra a Granel

    - Muestra Manufacturada: compuesta por diferentes unidades,

    llamadas unidades muestrales.

    • MUESTRA BRUTA o MUESTRA PRIMARIA INDIVIDUAL

    Son proporciones de material seleccionadas del lote de muestra, que se obtienen para su análisis o almacenamiento.

    En el caso de una m. manufacturada, cada porción se llama unidad muestral, y en el caso de m. a granel, se llaman incrementos, o sea, cada trozo individual; la m. bruta es el conjunto de todas ellas.

    Esta era la etapa difícil, y debe de ser representativa.

    • MUESTRA COMPUESTA

    A continuación de la etapa anterior, si lo mezclo las muestras brutas obtengo ésta nueva muestra.

    • MUESTRA DE LABORATORIO

    Se obtiene si de la muestra anterior cojo una porción, se trata de una muestra más reducida que la primera compuesta, pero con la misma composición.

    • MUESTRA DE ENSAYO O ANÁLISIS

    Una vez en el laboratorio, si la muestra no es homogénea hay que homogeneizarla (misma composición en todo el material, sino se tritura) y reducirla; obteniendo una nueva muestra.

    Luego se seca y se guarda para hacer los diferentes ensayos, PROPORCIONES DE ANÁLISIS O ENSAYO. Que son cada una de las alícuotas extraídas de la muestra de ensayo, de magnitud adecuada para realizar la medida de la propiedad de interés.

    Por Último, hay que decir que en ocasiones en algunos pasos de las diferentes muestras acaban siendo la misma muestra, por lo que hay etapas que no son necesarias realizarlas.

    Cuando las muestras son Homogéneas, es decir, tienen la misma composición en todas sus partes, la variación de los resultados refleja únicamente la habilidad del analista y la variación inherente al método. El problema reside en que la mayoría de las muestras son heterogéneas, y la diferencia de resultados viene dada como consecuencia de la etapa de muestreo.

    En la Etapa de Muestreo las causas más frecuentes de errores son:

    - Que el material esté estratificado, y que a la hora de tomar las muestras no tengamos e cuenta la estructura ni la composición de los estratos.

    - Que la propiedad (concentración de analito) varíe de forma no biforme desde la superficie hasta el interior.

    - Que en emulsiones y suspensiones se produzca una separación de partículas al realizar el transporte.

    - Método para la toma de Muestras:

  • SÓLIDAS

    • Suele ser el caso más complejo, debido a la heterogeneidad de las muestras. En este caso, es necesario tener en cuenta en primer lugar el estado de agregación del sólido, o sea, si el sólido está formado por partículas o si es compacto. En segundo lugar hay saber si el material está en movimiento o está estático.

    En función de estos aspectos, se diferencian 3 casos generales:

  • Materia particulada en movimiento

    • Ejemplo: materia que va por una cinta trasportadora. La estrategia a seguir para tomar esta muestra, es para la cinta transportadora a intervalos constantes de tiempo, y hacer la toma por diferentes puntos de manera perpendicular a la cinta.

    Lo único que hay que saber es la distancia entre los puntos de donde vamos a tomar la muestra, se aconseja que sea tres veces el diámetro de las partículas de mayor tamaño.

    También se pueden utilizar muestreadoras automáticas, en vez de hacerlo de forma manual, que barren la cinta mientras la atraviesan no siendo necesario parar el proceso, eso si teniendo en cuenta la velocidad propia de la cinta y del muestreador para que el barrido lo haga horizontalmente (programar un cierto ángulo).

  • Materia particulada estática

    • Ejemplo: láminas, hojas, barras…

    Esta toma de muestras tiene un alto riesgo de falta de representabilidad, debido a que las partículas se van depositando en función de su tamaño.

    Si se puede se pone la muestra en movimiento y se toma como en el caso anterior. Si esto no es posible, se deben tomar las muestras con sondas que permiten coger porciones tanto vertical como horizontalmente, a diferente profundidad.

  • Material compactado

    • (Bloque de materia) Si el material no es demasiado duro, se pueden usar las sondas del caso anterior; sino es necesario usar un taladro industrial para astillar o cortar las muestras hasta determinada profundidad.

  • LÍQUIDAS

    • Tienen un muestreo difícil, porque si sólo tenemos un líquido en una sola fase es homogénea, pero esto casi nunca ocurre, complicando el proceso.

    Casos generales:

    1. Muestras líquidas en movimiento en sistemas abiertos

    Ejemplo: océanos, ríos, canales, vertidos industriales…

    La composición de la muestra en estos sistemas puede varias en funciones de muchos factores que son difíciles de conocer (la temperatura, el caudal, la profundidad, la distancia desde la fuente que ha emitido la muestra, la salinidad…)

    En este caso se utilizan muestreadores que son diferentes según si la muestra se toma superficialmente o a grandes profundidades.

    Cuando las queremos tomar a grandes profundidades, se usan unos contenedores con forma de botella hechas con un material que puede soportar grandes presiones. Esta se coloca en una cesta, con una pesa para hundirla; llamándose muestreador ladrón- toma muestras. La botella al tirarla a de estar tapada.

    En el caso de ríos y afluentes, se recomienda colocar un tamiz de diámetro de malla muy pequeño en la botella, para evitar la entrada de sólidos. En estos casos la profundidad no suele ser muy grande, por lo que no hay necesidad de usar un ladrón.

    También se pueden usar equipos que bombean continuamente la muestra hacia el exterior.

    La localización de los puntos donde se ha de tomar la muestra se puede llevar a

    cabo por azar pero hay que evitar las zonas muy superficiales y las muy cercanas al

    fondo; las zonas de estancamiento y evitar lanzarla cerca de la embarcación.

    2. Muestras líquidas en movimiento en sistemas cerrados

    Ejemplo: tuberías, canalizaciones industriales…

    El parámetro a controlar es la velocidad del flujo, sabiendo que es máxima en el

    tubo y que va a ir descendiendo a medida que se aproxime a las paredes.

    Si el líquido va muy lento, a la hora de tomar la muestra en un punto, hay que

    provocar una turbulencia antes, mediante un codo o estrechando una zona del tubo

    homogeneizándose la muestra.

    3. Muestras de líquidos almacenados en contenedores cerrados

    Ejemplo: tanques cerrados llenos de líquido…

    En este caso, generalmente los tanques son inmensos y no se pueden homogeneizar de ninguna manera, entonces se toman muchas muestras a difer4entes profundidades, de manera similar al primer caso, luego se mezclan todas y se obtiene una muestra media.

  • Muestras líquidas estáticas en sistemas cubiertos

    • Ejemplo: el agua de un lago, estanque, balsa de riego…

    La toma de muestras en este caso se realiza de manera similar al primero, simplemente se toma la muestra en diferentes profundidades y en diferentes puntos, en el caso de que sea en grandes extensiones.

    También se pueden tomar muestras en estaciones de muestreo automatizadas, que tienen sondas que aspiran la muestra y la bombean hasta un distribuidor automático con diferentes compartimentos.

  • GASEOSAS

    • Casos generales:

  • El gas se encuentra libre en gran cantidad

    • Ejemplo: Muestrear el aire en una zona (contaminación)…

    Se usan bombas que aspiran el aire hacia el interior de una ampolla, que una vez llena se cierra por medio de una llave.

  • El gas se encuentra en lugares inaccesibles

    • Ejemplo: gases en un horno o tubería…

    Se utiliza también una ampolla realizando un pequeño orificio en el horno o tubería, introduciendo un tubo que se conecta a la ampolla por el otro extremo.

    Una variante, cuando queremos además de analizar los gases saber las partículas que contiene. Aparte de los métodos vistos, a la ampolla se la rellena con un sólido adecuado que absorbe esas partículas. No se cierra la ampolla sino que se coloca una bomba que aspira el aire quedando en el interior las partículas deseadas.

    B) TRATAMIENTO DE MUESTRAS

    - Método de Preconcentración y Limpieza de Muestras

    éstos métodos se usan principalmente en aquellas muestras en las cuales los analitos a determinar se encuentran en concentraciones muy bajas y en matrices muy complejas.

    Clasificación de Preconcentraciones en función de que las muestras sean líquidas, sólidas o gaseosas:

    • Muestras Acuosas

    La preconcentración de contaminantes en muestras acuosas tiene dos problemas principalmente.

  • Hay que tener en cuenta el tipo de agua, es decir, si es de origen natural o artificial.

  • El tipo de contaminante, es decir, si es de naturaleza orgánica o inorgánica.

    • Entonces habrá que elegir el método más adecuado, en función de los problemas.

      • Cambio de disolvente

    Es la técnica más sencilla, y consiste en calentar una gran cantidad de volumen de muestra hasta sequedad y, posteriormente el residuo que queda se disuelve en un pequeño volumen de disolvente.

    1/mL= 1mg/L (reconcentramos mil veces) (ppm)

    El inconveniente, además de que se enriquezca el analito a determinar es que se enriquece también las interferencias. Por lo que apenas se utiliza este método.

      • Extracción con disolventes

    Se conoce también como extracción líquido- líquido (LLE). Consiste en mezclar un gran volumen de la mezcla acuosa con un pequeño volumen de disolvente que no sea miscible con el agua. Obteniendo dos fases que son agitadas, favoreciendo que el analito a determinar pase a la fase orgánica, midiendo la fase o llevándola a sequedad. De esta manera, estoy reconcentrando mil veces, pero en este caso no hay incremento de las interferencias ya que son eliminadas en parte por el agua. Realización mediante un embudo de decantación, como única complicación tenemos la elección adecuada del disolvente.

      • La extracción en fase sólida

    SPE, se empezó a utilizar en los últimos años desplazando a la técnica de extracción LLE, debido a que la segunda presenta algunos inconvenientes. Por ejemplo: se utilizan un volumen determinado de disolventes orgánicos, formándose emulsiones en muchos casos no pudiendo separarse bien las 2 fases, además de otros problemas de contaminación y que ese método consume mucho tiempo de trabajo.

    Consiste en pasar un gran volumen de muestra acuosa a través de cartuchos o discos, que están rellenos de un sólido donde el analito que se quiere determinar se queda retenido.

    Elección de un disolvente orgánico donde se sepa que las partículas son solubles.

    1º Etapa: Preacondicionamiento del cartucho: activar el sólido que hay dentro.

    2º Etapa: Echar agua en el cartucho y activar la bomba de vacío.

    3º Etapa: Secar el cartucho pasando por él aire.

    4º Etapa: Pasar unos milímetros de un disolvente adecuado para sacar al sólido del cartucho.

    OTRAS Técnicas:

    - Preconcentración, precipitación y electrodeposición (consiste en aplicar una corriente produciéndose una reacción de óxido- reducción).

    Se usan normalmente cuando los compuestos son especies inorgánicas.

    • Muestras Gaseosas

    Los contaminantes en aire se encuentran en concentraciones muy bajas por lo que siempre es necesario usar estás técnicas de preconcentración:

      • Trampas con sorbentes

    Consiste en un tubo hueco, generalmente de vidrio, que se llena con un sólido que retiene a las especies deseadas (selectivamente). Se pasa un volumen determinado de aire con una bomba, y una vez que las sustancias han quedado retenidas en ese sólido, se eluye con volúmenes pequeños de disolventes orgánicos o también se pueden recuperar las especies retenidas por la técnica de sorción térmica.

    Resinas más usadas del tipo X, A, D y Tenax para compuestos orgánicos en el aire o la atmósfera.

      • Trampas frías o Trampas criogénicas

    Se utilizan principalmente para compuestos volátiles. Al igual que antes, se usa un tubo relleno con un sólido, pero que se enfría haciendo pasar el aire a través de él. Quedando los compuestos retenidos en el sólido. En esta técnica los sorbentes más usados son del tipo: chromosorb 102.

      • Filtros activados químicamente

    Consiste en impregnar filtros con algún reactivo que cuando cambia de color revela la presencia de algún compuesto contaminante en el aire. Ejemplo: la presencia de ozono se detecta con rodamina B.

    • Muestras Sólidas

      • Extracción con soxhlet

    En este sistema, la muestra se coloca en una cavidad o hueco por encima del disolvente que se va a usar para la extracción. A continuación, se calienta el disolvente y mediante condensación, por el uso de un refrigerante se condensa, el líquido formado cae a la muestra que cuando llega a un determinado nivel, el aparato actúa como sifón provocando que el líquido caiga de nuevo al recipiente donde recibe el calor (manta). Este proceso es repetido varias veces dependiendo del tiempo que se deje (8-24h), obteniéndose al final un disolvente con varios compuestos que han sido arrastrados durante el proceso. Luego se lleva éste disolvente a sequedad y se disuelve en 1 mL de H2O.

    Éste método se ha usado siempre.

      • Extracción con fluidos superlíquidos

    El equipo usado es bastante complejo y tiene varios componentes; en primer lugar, una fuente de gas que en general es CO2, que se calienta por encima de la temperatura crítica, y se somete a una presión por debajo de la crítica. En estas condiciones el gas se convierte en un fluido supercrítico cuyas propiedades son una mezcla de las propiedades de los gases y de los líquidos.

    El segundo componente es una bomba de alta presión que bombea el fluido a una presión y flujo constantes. El tercer componente sería la cápsula de extracción, donde se coloca la muestra y a través de la cual se hace pasar el fluido supercrítico.

    Y por último, se coloca un colector de tracciones para recoger los diferentes componentes del extracto una vez que el líquido se ha despresurizado.

    TEMA 2. EVALUACIÓN DE DATOS ANALÍTICOS

    1. INTRODUCCIÓN (clasificación de los errores)

    La estadística nos proporciona información matemática sobre aquellos procesos que ocurren de forma aleatoria, es decir, que ocurren al azar y que se conocen también como errores indeterminados.

    Así mismo, mediante la aplicación de la estadística se pueden investigar posibles tendencias de los datos y aplicar criterios para descubrir las causas de los errores no aleatorios o también llamados errores determinados.

    De la misma manera, con el tratamiento estadístico podemos ver la influencia de diferentes variables con mayor eficacia y mayor trabajo que mediante el uso de las técnicas tradicionales.

    Hay que señalar que hasta ahora la estadística solo se podía aplicar a un número infinito de observaciones, y ahora se puede aplicar para una serie pequeña de datos y constituye modelos teóricos con un número pequeño de datos.

    2. TIPOS DE ERRORES

    El objetivo a la hora de dar un resultado es conseguir que los errores se encuentren en unos niveles tolerables y además podamos estimar su magnitud.

    • Errores Accidentales o Crasos

    La mayoría de estos errores son personales, debido al personal; y se atribuyen a descuidos, inaptitud o también debidos a mala suerte. Ocurren en muy raras ocasiones, y dan lugar a que el resultado difiera mucho dentro de una serie.

    También hay errores en operaciones aritméticas.

    • Errores Sistemáticos o Determinados (no aleatorios)

    Este tipo de errores tienen un origen bien definido que generalmente se puede identificar, y que afecta siempre en el mismo sentido (o siempre te da más o siempre menos).

    1)Errores Instrumentales: material de vidrio mal graduado, equipos mal calibrados,…

    2)Errores de Método: impurezas de los reactivos; comportamiento no ideal de las reacciones que ocurren.

    3) Errores Personales: están causados normalmente por las indecisiones del analista.

    Todos estos errores afectan principalmente a la exactitud de un método.

    • Errores Indeterminados o Aleatorios

    Son difíciles de detectar, ocurren de forma fortuita y su magnitud y signo no pueden predecirse ni calcularse (por exceso o defecto del valor verdadero).

    Ejemplo: cambios de temperatura, presión y humedad en el ambiente del laboratorio; fluctuaciones en la corriente; que haya una corriente de aire cerca de la balanza donde se va a pesar.

    Estos errores afectan sobre todo a la precisión.

    3. EXACTITUD Y PRECISIÓN

    En los análisis cuantitativos, la medida de cualquier propiedad está siempre sujeta a un cierto grado de incertidumbre, por lo que jamás podrá conocerse el valor verdadero de es magnitud.

    La exactitud se define como grado de concordancia entre el valor medido y el valor verdadero; o el valor medido que se parece al valor aceptado como real.

    La precisión se define como el grado de concordancia entre réplicas de una misma muestra analizada de la misma manera (sin cambiar nada).

    • Maneras de Expresar la EXACTITUD (numéricamente)

    Podemos calcular el Error Absoluto ! es la diferencia entre el valor medio y el valor real aceptado: Ea= xM - xV

    Si el valor medido es la media de varias medias, el error se conoce como Error Medio ! E = xi - xV

    El Error Relativo es el error absoluto o el error medio expresado en porcentaje del valor verdadero:

    Er = xM - xV " 100

    xV

    E = xi - xV " 100

    xV

    • Maneras de Expresar la PRECISIÓN

    La Desviación Promedio es el cociente entre el valor absoluto de las diferencias entre las medidas y el valor medio dividido por el número de medidas:

    d.p = " xi - xi resultado positivo

    N

    La Desviación Estándar es el parámetro que más se utiliza para expresar la precisión:

    La Desviación Estándar Relativa es la desviación estándar expresada en tanto por ciento con respecto al valor medio:

    RSD= s/ xi " 100

    • Distribución de Errores

    La distribución de datos repetido experimentalmente se sabe que se aproxima a una curva de Gauss, ajustándose los datos a ella

    Para representar los datos y obtener esa curva, se realiza un diagrama de frecuencias; consiste en realizar intervalos empezando por el valor mínimo hasta el máximo: tabla ! intervalos/ nº en el intervalo/ % en el intervalo. Viendo cuantos datos están dentro del intervalo que hemos estipulado.

    4. APLICACIÓN DE LA ESTADÍSTICA A LOS

    RESULTADOS

    (En el examen cae todo dentro de un solo problema)

    • Intervalos de Confianza

    Los límites alrededor de la media experimental, dentro de los cuales se debe encontrar el valor verdadero con un cierto grado de probabilidad se denomina Limite de Confianza o Intervalo.

    LC= x + t " s

    "N

    N = nº de medidas que se tomen

    t = t de Student tabulada en función de los grados de libertad (N-1) y el grado de

    probabilidad (80-99%). % de probabilidad

    Grados de libertad 80 85 90 95 99

    1

    2 …

    ejemplo: LC = 200±5 para un % 95, quiere decir que el grado estará comprendido entre [195,205].

    Cuantos más experimentos se tengan, más se aproximará al infinito; entonces el valor de la t es más pequeño, e inversa.

    • El Rechazo de Resultados

    Con frecuencia al realizar una serie de repeticiones de una misma muestra, puede ocurrir que uno de los valores nos parezca un tanto diferente al resto. Entonces se debe decidir si quitarlo o no, pero para ello existen unas pruebas estadísticas que nos dirán que hacer:

    - El test Q:

    Consiste en calcular una Q experimental: Q= Xq- Xp

    W

    Entonces la Q es igual al valor que considero sospechoso menos el valor más próximo a él, divido por el ámbito, o sea, la diferencia entre el valor mayor y el menor.

    Ejemplo:

    22 35 25 19 21

    Es un Valor sospechoso, lo ordenamos 35,25,22,21,19 !Q= 35-25/35-19 =

    =10/16

    El valor Q experimental lo compruebo con uno ya tabulado, si:

    - Q experimental < Q tabulado --- el dato no se desecha, porque estadísticamente no es diferente al resto.

    - Q experimental > Q tabulado --- se desecha el dato

    Q está tabulado en función del nº de experimentos y el % de probabilidad:

    % de probabilidad

    Nº de experimentos 80 85 90 95 99

    1

    2 …

    • Presentación de Resultados

    La forma usual de presentar el resultado de un análisis es : la media x ± s la desviación estándar.

    Un aspecto importante es decidir o saber el número de cifras significativas que es necesario usar para expresar correctamente la precisión de un resultado.

    - En un producto o división, el resultado ha de tener el mismo número de dígitos que el valor con menor número de éstos.

    - En una suma o resta se pondrá el número de dígitos del menor.

    - El redondeo (visto en prácticas)

    - Los ceros se consideran dígitos cuando se localizan en medio de un número, al final de éste y a la derecha de la coma si a la izquierda existe un número diferente de cero.

    Ejemplo:

    0,040230 ! es significativo, ya que indica precisión ya que es un

    ! dato por la máquina, o sea, es conocido.

    No significativos el nº está comprendido por 5 dígitos

    Porque los puedo expresar de otra forma: 4,0230 "10 ²

    10,04023 el nº está comprendido por 7 dígitos

    TEMA 3. INTRODUCCIÓN A LAS TÉCNICAS

    INSTRUMENTALES

    1. INTRODUCCIÓN

    Los métodos analíticos se pueden clasificar en dos tipos. Métodos clásicos e instrumentales.

    - Métodos clásicos: volumétricos y gravimétricos.

    - Métodos instrumentales: se agrupan bajo este nombre, ya que utilizan un instrumento para evaluar una propiedad física o química del sistema o analito objeto de estudio.

    En la actualidad, se pueden utilizar con otros fines, entre los que se pueden destacar el conocimiento de la morfología y la estructura de las moléculas.

    Entre las ventajas, podemos señalar su rapidez, elevada precisión, elevada selectividad (determina grupos específicos de determinadas moléculas) y sensibilidad (detecta pequeñas concentraciones).

    Generalmente el analito a analizar queda sin alterar; pudiendo acoplarse al registro automático de datos (a un ordenador), pueden ser adaptados a procesos de control (ingeniería inteligente).

    Entre los inconvenientes, se encuentra que requieren ser manejados por personal experto, requieren una calibración previa con estándares (mala preparación del estándar), son mucho más costosos tanto por el instrumento como por el mantenimiento.

    2. CLASIFICACIÓN DE LOS MÉTODOS

    INSTRUMENTALES

    Los podemos clasificar en función de la técnica usada: (falta fotocopia y nombres)

  • Técnicas espectroscópicas, métodos ópticos o técnicas ópticas:

  • Sirve para medir la absorción de radiación por parte de las moléculas en el espectro visible y violeta.

  • Mide la emisión de radiación.

  • Mide emisión y absorción.

  • Mide la región del infrarrojo.

  • Mide la región de rayos x.

  • Mide variación en la radiación que inciden sobre las moléculas (cambio de dirección del haz de luz).

  • Técnicas electroquímicas:

  • Uso de electrodos para determinar la concentración.

  • Estudia la intensidad.

  • Variación de la intensidad (reducir y oxidar especies)

  • Técnicas cromatográficas.

  • Técnicas acopladas o conjuntas:

  • Usadas en inorgánicos, calentamiento de muestras, medida de la diferencia de peso. Conocimiento de las estructuras de las muestras.

  • Espectroscopia de masas.

  • Se basan en medir la velocidad de determinadas sustancias.

  • Técnicas diversas:

    • GC:IR para elucidación estructural, conocimiento de las estructuras de las muestras.

    Las Técnicas Instrumentales son técnicas relativas, no absolutas por lo que es necesario relacionar la propiedad medida con la concentración de analito a través de curvas de calibrado.

    El método más frecuente para construir una curva de calibrado es el de Regresión por Mínimos Cuadrados, en éste modelo se obtiene una recta en el que los cuadrados de los residuos se hacen mínimos.

    El procedimiento de calibración en análisis instrumental consta de 4 etapas:

  • Preparar una serie de patrones con concentraciones conocidas y normalmente se preparan 4 o más patrones. Lo que hay que intentar es que la concentración de los patrones esté igualmente estacionada (equidistantes), de ésta manera se cometen menos errores.

  • Medir los patrones en el instrumento en unas condiciones determinadas.

  • Construir la gráfica de calibración a partir de la concentración del analito en los patrones y de las señales obtenidas.

  • Preparar la muestra de misma forma que hemos preparado los patrones, y medirla en el instrumento en las mismas condiciones, y por último con la señal obtenida determinar su concentración a partir de la recta de calibrado obtenida.

    • CURVAS DE CALIBRACIÓN:

    Curva o gráfica analítica:

    Consiste en preparar los patrones que se van a utilizar en la etapa de calibración en disolvente. También es necesario preparar el Blanco que contenga todos los reactivos excepto el analito problema, supuestamente debería de dar medida cero, pero a veces no es así debido a impurezas. Por lo que se hace es restarle a las señales de los patrones al blanco.

    Una vez hecho, ajustamos por mínimos cuadrados y obtenemos una curva:

    Método de adición de Patrón o Método de adición Estándar

    En ocasiones la interacción del analito con otros componentes puede producir una exaltación o una inhibición de la sensibilidad del analito, conocido como Efecto Matriz. Se puede detectar utilizando el método de adición Estándar o de Patrón, y consiste en preparar una serie de patrones y a cada uno de ellos añadir una misma cantidad de la muestra problema.

    Además se prepara otra que lleva la muestra problema pero no el patrón del analito:

    Se usa cuando es imposible suprimir las interferencias tanto físicas como químicas de la matriz de la muestra. Lo único que se corrige con éste método es el efecto matriz:

    Si los puntos cambian: exaltación o inhibición de la señal, cometiendo un error por exceso o por defecto:

    Pero estas curvas no corrigen el Efecto de Fondo, es decir, que hay una señal adicional debida a otros componentes de la matriz, no es que el componente interaccione y cambie la señal sino que tengo un componente de fondo. Se corrige con un método llamado Blanco de YOUDEN (el efecto fondo de la matriz es un error constante).

    Los Inconvenientes:

  • Que es un método de extrapolación, por tanto es mucho menos preciso, se comete un error. Esto no ocurre en el método de la curva porque es un método de interpolación y la señal es proporcional a la concentración.

  • Requiere mucha más cantidad de muestras y de reactivos.

  • Hay que realizar una recta de calibrado para cada muestra, por lo que el trabajo es mayor junto al coste de realización.

    • Método del Estándar Interno:

    En éste método se añade tanto a los patrones como a las muestras una cantidad fija de una sustancia pura que se conoce como Estándar Interno; la elección de éste es a veces complicado ya que éste tiene que cumplir 3 requisitos: debe ser de naturaleza similar al analito que se quiere determinar; que tenga una señal fácilmente medible; que ésta señal no interfiera con la señal del analito que se quiere determinar.

    Obteniéndose dos señales para la muestra y otra para el estándar interno:

    Se utiliza sobre todo en cromatografía de gases, porque hay muchos variaciones en las señales, pero el cociente entre ambas señales no va a variar, permanece constante obteniéndose la recta de calibrado: y = a+bx

    y es la señal del analito dividida entre la señal del estándar interno.

    LÍMITES DE DETECCIÓN Y CUANTIFICACIÓN:

    Límites de detección: se define como la concentración de analito que da una señal que se puede diferenciar de la señal del Blanco.

    Límites de cuantificación o determinación: es la mínima concentración de analito que se puede cuantificar a partir de la recta de calibrado. (el mínimo al que puedo dar un valor)

    Existen varios criterios para determinar numéricamente estos límites de detección y cuantificación:

    Uno de los más usados es le criterio de la IUPAC, que define el límite de determinación como aquella concentración de analito que proporciona una señal igual a la del blanco más tres veces la desviación estándar del mismo (blanco)

    Señal Y det=

    El límite de cuantificación según la IUPAC es 10 veces la desviación estándar:

    Límite de cuantificación =

    Normalmente éstos valores no son ciertos, suelen salir más bajos de lo que son, y no se pueden ajustar a la curva, usándose la Guía EURHCHEM, éste criterio se aplica para calcular únicamente los límites de cuantificación, sería aquella concentración que da un valor de la desviación estándar relativa igual o inferior a un valor prefijado por el analista, depende de la precisión del analista que escogerá aquel que se aproxime más al valor de la desviación. Son valores más altos que con la IUPAC, pero son verdaderos.

    RELACIÓN SEÑAL- RUIDO

    La señal analítica se puede dividir o descomponer en dos partes, una causada por el analito, y la otra causada por los demás componentes de la matriz y a los instrumentos utilizados, se la conoce como ruido.

    En la mayoría de las medidas, el valor promedio de la señal correspondiente al ruido se mantiene constantes y además es independiente de la magnitud de la señal total. Por ésta razón para describir la calidad de un método o también el funcionamiento de un instrumento, se calcula la relación señal-ruido (S/R). En general, podemos calcular esta señal S/R a partir de la siguiente expresión:

    Como norma general, para poder detectar una señal mediante un sistema visual, la relación S/R debe ser igual o superior a 3.

    Lo que pretendemos es que el ruido sea lo más bajo posible, disminuyendo así el límite de detección, esto se consigue mediante:

  • Usos de dispositivos electrónicos, como filtros y detectores sincrónicos, son componentes físicos que se ponen en el instrumento filtrando de alguna manera el ruido.

  • El posterior tratamiento de las señales con programas adecuadas que permiten el filtrado de la señal.

    • TEMA4. TÉCNICAS INSTRUMENTALES

    MÉTODOS ÓPTICOS (I): moleculares

    1) INTRODUCCIÓN

    Los Métodos Ópticos se basan en la medida de la radiación electromagnética que emana o interacciona con la materia. La radiación electromagnética se define como la propagación de la energía en el espacio a través de ondas transversales.

    Una Onda se describe, en términos de longitud de onda (ðð, que es la distancia de un ciclo completo de esa radiación; y se describe también en términos de frecuencia (f) es el número de ciclo que pasan por un punto fijo en una unidad de tiempo.

    La relación entre ambos es: ð = c (vel de la luz)/f,

    significa que todas las radiaciones viajan a la velocidad de la luz y cambian la longitud de onda y la frecuencia.

    La radiación electromagnética incluye todos los campos des espectro electromagnético, desde los rayos gamma, con menor longitud de onda, hasta las ondas de radio, mayor longitud de onda hasta de varios metros.

    Todas estas radiaciones poseen una determinada energía, y la unidad de radiación se llama Fotón y se relaciona con la longitud de onda a partir de la siguiente expresión:

    E= c h / ð

    h= 6,62 10 ergios llamada constante de Planck

    La unidad de la radiación es el Fotón, que tiene una determinada energía que depende de la longitud de onda: E (E de un fotón)= h f

    2) PROCESOS DE ABSORCIÓN Y EMISIÓN DE RADIACIÓN

    La materia, ya sea en forma de moléculas, átomos o iones debe sus propiedades químicas y su capacidad de absorber fotones, a su estructura electrónica.

    Cuando una molécula absorbe un fotón, la energía de la molécula se incremente y se dice que pasa del estado Fundamental al estado Excitado (energía superior); por el contrario, si una molécula emite un fotón su energía disminuye, siendo el estado Fundamental el nivel de menor energía posible.

    Según la Termodinámica, los átomos o las moléculas sólo tienen un número limitado de niveles de energía y, por tanto, para que puedan absorber radiación, la energía de esta radiación debe coincidir exactamente con a diferencia de energía entre el estado fundamental y uno de los estados excitados que posea la molécula o átomo.

    Ésta teoría falla porque cada nivel excitado de energía no es tan sólo un único nivel, sino una composición de ellos muy próximos entre sí debido a variaciones (vibración y rotaciones de las moléculas).

    (Examen, Gráfico)

    Relajación Vibracional: Es un fenómeno que consiste en que la molécula pierde parte de la energía en forma de calor hasta que se sitúa en el nivel más bajo de energía de ese estado excitado.

    Puede pasar desde un estado de mínima energía del estado excitado hasta un nivel que tenga la misma energía pero del estado fundamental.

    Pasa del estado excitado al fundamental con la misma energía, llamado Conversión Interna (So). Desde aquí se produce otra Relajación vibracional (pérdida de energía en forma de calor) y pasa del nivel del estado fundamental al estado inferior del estado fundamental, la energía absorbida la ha emitido pero en forma de calor.

    Otro Camino:

    Absorber radiación S1 y perderla R1, pudiendo pasar al nivel fundamental emitiendo radiación (nivel inferior del estado fundamental). Si le ocurre esto a la molécula se llama Fluorescencia (medida de radiación).

    Estado excitado S1 o singlete

    T1 o primer triplete

    R1 o relajación vibracional, pérdida de energía en forma de calor

    R4 o nivel más bajo de energía que pude tener.

  • La molécula absorbe radiación y es medida, luego es perdida en forma de calor.

  • Pasa del estado R1 al estado fundamental directamente, emitiendo radiación, pérdida de energía al perder un fotón, llamado Fluorescencia (2ª técnica).

  • Desde el punto inicial, que pase del nivel S a uno de igual energía pero del estado triplete, o sea pasa con la misma energía. A éste fenómeno se le conoce como Cruce intersistémico o cruce de sistemas (ISC).

    • La diferencia entre el estado S o T es que el electrón tiene los espines desapareados, y en el triplete se aparean. Como es un nivel de energía superior mediante una relajación vibracional baja del estado excitado perdiendo calor, R3, hasta ahora no ha emitido radiación. Y desde aquí pueden ocurrir dos cosas:

  • Que vuelva al nivel más bajo del estado fundamental emitiendo radiación (P), ha esta técnica se la conoce como Fosforescencia.

  • O que mediante un cruce intersistémico pase a un nivel de igual energía pero del estado fundamental (ISC), R4, que mediante una relajación vibracional pasa al nivel más bajo de energía, So, no emite radiación; entonces lo único que podría medir es absorción.

    • R! S : conversión interna

    T! S o S! T : cruce intersistémico, porque cambia el spin del electrón.

    Hay muy pocas moléculas que presenten fosforescencia.

    Preguntas examen:

    - ¿Qué fenómenos o procesos se producen cuando una molécula absorbe radiación?

    Relajación vibracional, convección interna y cruce intersistémico.

    - ¿Técnicas implicadas en los procesos de absorción y emisión de radiación?

    Absorción, fluorescencia, fosforescencia; y explicarlos…

    - O explicar el diagrama tal y como se ha explicado en clase (le gusta preguntar definiciones).

    3) CLASIFICACIÓN DE LOS MÉTODOS ÓPTICOS:

    Podemos clasificar los métodos ópticos en dos grandes grupos:

  • Métodos ópticos Espectroscópicos:

    • Se agrupan todos los métodos que se basan en la medida de la intensidad y de la longitud de onda de la radiación electromagnética. Lo que se obtienen son espectros.

    Dentro de éste:

    - Métodos basados en la absorción de radiación:

    ejemplos: espectroscopia UV-visible e IR.

    - Métodos basados en la reemisión de la radiación:

    ejemplos: fluorescencia y fosforescencia.

    Se llama reemitir porque ha absorbido la radiación de una fuente externa y la vuelve a emitir.

    - Método de radiación basado en la emisión de radiación:

    ejemplos: espectroscopia de llama con emisión:

    Se diferencia de los anteriores en que éste no mide moléculas sino átomos excitados mediante calor o una llama ( aumenta la Tª) y los excita emitiendo radiación, pero no absorbe. Y lo único que puedo medir es la radiación.

  • Métodos ópticos No Espectroscópicos:

    • Se mide otra propiedad diferente de la radiación:

    - Difracción de rayos x.

    - Turbidimetría: mide la turbidez de las disoluciones.

    - Polarimetría (ángulo de rotación de la luz).

    - Refractometría: mide el índice de refracción de la luz.

    No se mide ni longitud de onda ni intensidad, sino otra propiedad diferente.

    4) ESPECTROSCOPIA DE ABSORCIÓN UV-vis

    Es de entre todos los métodos ópticos la técnica más utilizada en el análisis cuantitativo, que es también una técnica auxiliar para conocer las estructuras de determinados compuestos. Cuando la radiación electromagnética interacciona con la materia, ésta absorbe dicha radiación si la frecuencia de la misma coincide con la energía necesaria para elevar el sistema a un nivel superior de energía, que se conoce como nivel o estado excitado.

    Si la relajación o vuelta al estado fundamental se produce únicamente mediante emisión de energía calorífica, esta técnica se conoce como Espectroscopia UV-vis o IR. Corresponde a los intervalos de longitud de onda desde 10 a 200 nm (nanometros) para el ultravioleta lejano, de 200 a 400 para UV cercano, y de 400- 800 nm para el UV-vis.

    Las disoluciones de radiación en ambas regiones provoca una excitación de electrones siendo la longitud de onda de la radiación absorbida una medida de la separación energética entre el nivel fundamental y los estados excitados, y es característica de cada sustancia.

    Para excitar electrones unidos fuertemente a as sustancias se requiere radiación de longitudes de onda pequeñas (más cerca del núcleo), y los que están menos unidos necesitan radiación de mayor longitud de onda.

    La representación de la absorbancia en función de la longitud de onda se conoce como ESPECTROS (eje x la longitud de onda, en el eje y la absorbancia)

    Diferencia entre los espectros atómicos y los espectros moleculares:

    - Espectros atómicos:

    absorben radiación a unas pocas longitudes de onda, además bien definidas, debido a que poseen un número pequeño de niveles energéticos.

    - Espectros moleculares:

    son más complejos que los atómicos ya que el número de estados de energía que posee niveles electrónicos, rotacionales y vibracionales.

    A cada transición electrónica, paso del estado fundamental al electrónico o excitado, le corresponden numerosas líneas de absorción muy próximas entre sí. Es debido a que en cada nivel electrónico hay muchas líneas muy próximas o estados rotacionales y vibracionales.

    Cromóforo:

    Son grupos de átomos, que si se encuentran en las moléculas de determinadas sustancias son las responsables de bandas de absorción características.

    Ejemplos: grupos -azo ! -N=N

    -tio ! =C=S

    -nitroso!-N=O

    si éstos grupos están en las moléculas se saben que van a absorber a una determinada longitud de onda.

    Auxocromas:

    Son también grupos de átomos que cuando se unen a grupos cromóforos desplazan la banda de absorción hacia longitudes de onda mayores y además aumentan la intensidad del pico. Ejemplos:

    -hidroxilo! -OH

    -aminas ! 1ª,2ª y 3ª (-NH2, =NH, =N)

    -sulfhidrilo! -S

    -halógenos! (Cl-, B-, I-)

    cambian la forma del espectro que tenemos, el que absorbe es el cromóforo.

    El espectro de una determinada sustancia depende del disolvente en que se prepare, el efecto del disolvente puede manifestarse de 4 formas:

  • Efecto Batocrómico, ocurre que las longitudes de onda de máxima absorción se desplazan a longitudes mayores. En comparación con algo o respecto de algo.

  • Efecto Hipsocrónico, cuando la longitud de onda se desplaza hacia longitudes de onda menores.

  • Efecto Hipercrónico, supone un aumento en la intensidad de absorción.

  • Efecto Hipocrónico, disminución en la intensidad de absorción.

    • Pueden ocurrir simultáneamente dos de ellos.

    Ley de Lambert - Beer

    Ésta ley rige todos los procesos de absorción y es aplicable a todo el espectro electromagnético.

    Una disolución con una molécula sobre la que hacemos incidir una determinada radiación cuya intensidad es I0, conforme pasa por la disolución ésta absorbe una determinada radiación, por lo que al detector llega solo una determinada radiación I. Al logaritmo de ésta radiación se le conoce como ABSORBANCIA:

    A=logI0/I Io

    ðð

    Según la ley de Lambert- Beer la Absorbancia es directamente proporcional a la concentración de la especie absorbente en la muestra:

    A= ð b c ! A= a+ bc (gráficamente, ecuación de una recta)

    abs

    c

    ð ð la absorbancia molar de la sustancia, es una constante (L/mol cm)

    b = es el espesor de la cubeta (cm)

    c = es la concentración de la superficie absorbente (mol/L)

    - Desviaciones de la Ley, ya que no se cumple siempre:

    - La principal limitación de la ley es debida a que la relación lineal se produce para disoluciones diluidas. En general, inferiores a 0,01 M, por encima empieza a desviarse.

    - La segunda son desviaciones químicas, que están relacionadas con las variaciones de concentración que se producen por reacciones químicas. Por ejemplo: cuando un analito químico se disocia, se asocia o reacciona con el disolvente para dar un producto con un espectro.

    - Desviaciones Instrumentales, el cumplimiento estricto de la ley de Lambert- Beer solo se observa con radiación a una única longitud de onda. Se desvía de la linealidad porque los espectrofotómetros no pueden aislar radiación a una única radiación de onda, lo que aíslan es una banda estrecha de longitud de onda.

    Instrumental Utilizado:

    Los dos principales aparatos usados en ésta técnica, son los Fotómetros (sólo puedo medir una o dos longitudes de onda, no puedo registras espectros) y los Espectrofotómetros (puedo registrar un espectro a muchas longitudes de onda).

    Los componentes de ambos son los mismos:

    • Fuente de Radiación, que emite radiación que incide sobre la muestra. Hay dos tipos:

      • Fuentes de radiación Térmicas, las lámparas más usadas son las de filamento de tunsgeno, que emiten una radiación desde 350-2500 nm.

      • Fuentes de radiación de Descarga Eléctrica:

    - Lámpara de Hidrógeno.

    - Lámpara de Dentesio.

    Emiten desde 160 a 350 nm.

    • Selectores de Longitud de Onda, que sirven para seleccionar bandas estrechas de longitud de onda. Hay dos tipos:

      • Filtros, que se colocan únicamente en los fotómetros. Pueden ser de:

    - Absorción (absorben todas las radiaciones diferentes a la seleccionada)

    - Interferencia (la única que pasa es la longitud de onda seleccionada)

      • Monocromadores (los más usados), se usan en los espectrofotómetros:

    - Prisma

    - Red

    • Recipiente Portamuestras, llamados cubetas. Hay dos tipos:

    - De Cuarzo, para toda la región.

    - De plástico, solo se puede usar en la región del visible, por debajo de 400 se usa el cuarzo sino se satura.

    • Detector, es el elemento que convierte la radiación electromagnética en un flujo de electrones y posteriormente en un corriente que se puede medir. Existen varios tipos, pero los más usados son:

    - Las células fotovoltaicas

    - Fototubos

    - Células fotoemisivas

    - Tubos fotomultiplicadores (los más usados, porque con éstos se obtiene la mejor señal de la misma radiación)

    - Detectores de Diodo de Silicio

    El detector ideal debe poseer las siguientes características:

    - Un amplio intervalo de longitud de onda de medida

    - Elevada sensibilidad

    - Que tenga una respuesta constante

    - Rápido tiempo de respuesta

    • Procesador de Señales, es un dispositivo electrónico que registra la señal electrónica del detector, y esto es lo que te da la señal de absorbancia final.

    Aplicaciones:

    Dos grandes grupos:

  • Determinación de especies inorgánicas:

    • Determinación de nitratos (NO3"), nitritos ( NO2-), fosfatos (PO43-), yodo (I-)

    Métodos por espectrofotometría visible, pero no son directos sino que hay que hacerlos reaccionar con un complejo coloreado, midiéndolos en el visible. Llamados métodos colorimétricos.

  • Determinación de especies orgánicas:

    • Hay muchos, todo compuesto orgánico que tenga un grupo cromóforo que es responsable de la absorción:

    - Métodos para determinar pesticidas en matrices sencillas.

    - Métodos para determinar fenoles (compuesto muy contaminante).

    - Métodos para determinar cetonas.

    - Métodos para determinar oleofinas.

    Todos estos, se detectan con espectrofotometría.

    5) ESPECTROSCOPIA DE FOTOLUMINISCENCIA MOLECULAR O TÉCNICAS LUMINISCENTES

  • Introducción

    • Son tres: fluorescencia, fosforescencia y quimioluminiscencia; se basan en medir la radiación que necesitan las especies.

    En las dos primeras técnicas, que son las que vamos a ver, para excitar a las moléculas y que puedan emitir la radiación se utiliza la luz. Con la quimioluminiscencia no se necesita fuente de luz, ya que se realiza mediante una reacción química, normalmente con oxidantes que emiten un fotón que se puede medir.

  • Fundamento

    • La fotoluminiscencia se divide en dos categorías: fluorescencia y fosforescencia. Se basan en la medida de radiación, tanto UV como visible, que hace que el electrón pase desde el estado fundamental o básico a un estado excitado para posteriormente reemitir radiación a una longitud de onda mayor.

    En ambas categorías, los problemas de la radiación incidente son absorbidos por las moléculas por las moléculas pasando a un estado excitado de mayor energía.

    En el caso de la FLUORESCENCIA el nivel excitado se conoce como nivel singlete excitado, ya que los espines del electrón se mantienen con el signo opuesto.

    En ambos casos ocurre que el electrón se excita y pasa a un nivel superior de energía. La diferencia reside en:

    Que cuando el electrón absorbe un fotón y se excita, mantiene la dirección espín opuestas, se trata pues de fluorescencia; si cambia la dirección y permanecen en el mismo sentido, se trata de fosforescencia.

    En el caso de la FOSFORESCENCIA cambia la dirección del espín, conociéndose como estado excitado triplete.

    La probabilidad de que se produzcan transiciones fluorescentes, o sea, exaltaciones suele ser muy alta. Sin embargo, el tiempo de vida media del electrón en el estado singlete suele ser entre diez elevado a menos cinco y diez elevado a menos diez segundos (fluorescencia).

    Para el caso de la fosforescencia, las transiciones entre el estado fundamental o el estado singlete y el estado triplete, tienen mayor probabilidad de producir ambos casos ( F y T o S y F), cuando sus niveles vibracionales y rotacionales se superponen, o sea, tienen la misma energía (cruce intersistémico); en éste caso, la vida media del electrón es superior, entre diez elevado a menos cuatro y diez elevado a cuatro segundos. Por lo que éste fenómeno puede perdurar aunque se retire la fuente de excitación.

    A continuación, vamos a definir EFICIENCIA CUÁNTICA, que es un parámetro que se utiliza en las técnicas luminiscentes, se define como el porcentaje de moléculas excitadas que se vuelven al estado fundamental mediante emisión de fluorescencia o fosforescencia.

    (Figura de 4.4 Fundamento de la fluorescencia y la fosforescencia, teniendo en cuenta la emisión y absorbancia de diferentes longitudes de onda)

    En ambos casos podríamos tener un espectro de excitación (absorción) y un espectro de emisión, excitando solo a una única longitud de onda registrando la emisión se ve cual es el máximo y se registra la excitación. Ambos no se pueden hacer a la vez, además han de salir igual de altos las ondas de ambas, sino hay algo que interfiere en el proceso. Entonces primeramente se mide la excitación, y se elige una longitud de onda máxima, sobre la cual se mide la emisión, que es siempre fija.

  • Variables o factores que afectan a la fluorescencia y fosforescencia

    • Estructura Molecular.

      • La rigidez estructural, los dobles enlaces, así como los anillos aromáticos favorecen los procesos luminiscentes.

        • Temperatura de la Disolución.

      Generalmente un aumento de esta produce una disminución en la eficacia de la fluorescencia, o sea, la señal es menor. También ocurre en la fosforescencia, incluso más.

        • Disolvente.

      Un aumento en la viscosidad del disolvente aumenta la eficiencia de la luminiscencia.

        • pH del Medio.

      Se ha observado que el pH afecta la intensidad de luminiscencia en la mayoría de los casos.

        • Oxígeno Disuelto.

      La presencia de este disminuye la intensidad de luminiscencia. El helio desplaza al oxígeno de la disolución,

        • Concentración de la Sustancia.

      Afecta porque los procesos luminiscentes se rigen por la Ley de Lambert-Beer, con una ligera diferencia.

      Fluorescencia o fosforescencia F(x)= B Po ð b c

      Po= es la potencia de la radiación incidente, con el paso del tiempo la potencia diminuye y también la intensidad.

      B= es un parámetro que depende de la geometría del instrumento. Si realizo todas las mediciones con el mismo instrumento, será entonces una constante.

    • Ventajas de los métodos luminiscente frente a los de absorción UV-vis

        • Elevada sensibilidad: se emplea sobre todo para el análisis de trazas.

          • Limite de detección " 10 ppb

          UV Límite de detección " 1ppm (más sensible)

              • Su mayor selectividad: son más selectivos porque hay menor número de compuestos que presentan fluorescencia, y como obtenemos un espectro de excitación y otro de emisión nos permiten diferenciar los compuestos de la muestra.

              • Gran intervalo lineal de concentración: normalmente son lineales en elevados rayos de concentración.

        • Instrumentación

          • (Figura 4.5 Disposición típica de los componentes esenciales de un aparato para medidas de fluorescencia)

          Dos selectores de longitud de onda que se han de colocar de forma perpendicular.

          Dos diseños: fluorímetros y espectrofluorímetros, se asemejan al fotómetro y espectrofotómetro.

          Vamos a ver los componentes:

        • Fuente de luz o de radiación

          • - En Fluorímetro se utilizan lámparas de vapor de mercurio, que emiten líneas muy intensas a unas pocas longitudes de onda.

          - En Espectrofluorímetros se utilizan lámparas de arco de xenón, que emiten desde 300 a 1300 nm, o sea, en todo ese rango de longitudes de onda se pueden detectar espectros.

        • Selector de longitud de onda de entrada o primario

          • En Fluorímetros se usan filtros de absorción o interferencia, generalmente se usan de absorción.

          En los Espectrofluorímetros se usan monocromadores de red.

          Se ha de excitar las moléculas de la muestra, usándose probetas de cuarzo que tienen las cuatro caras transparentes.

        • Se coloca un 2º selector de longitud de onda de salida o secundario

          • Se coloca normalmente formando un ángulo de 90º con respecto a la línea que une la fuente de luz y la muestra.

        • Detector o transductor

          • Se usan principalmente tubos fotomultiplicadores que hay que optimizar para conseguir la máxima señal sin saturar el detector.

        • Dispositivo de salida de datos o procesador de datos

          • Sirve para la medida de fluorescencia aunque se podría usar para fosforescencia. La diferencia reside en la fuente de radiación que emite de forma pulsante (emite radiación y se apaga), porque cuando un compuesto emite fosforescencia también emitirá fluorescencia; y esto se diferencia con el equipo. La fosforescencia se mantiene más que la fluorescencia, que después de un tiempo se pierde. Para Fluorescencia de emite de forma continua, porque es de vida corta; y se elimina de la gráfica apagando la lámpara unos segundos, entonces permanecerá la fosforescencia.

          Aplicaciones:

          Aunque las técnicas luminiscentes son técnicas muy sensibles y selectivas, presentan el inconveniente de que son menos exactas y reproducibles que las técnicas espectrofotométricas.

          A pesar de esto son técnicas muy utilizadas para el análisis de trazas tanto inorgánicas como orgánicas.

          • En cuanto a las Especies Inorgánicas, salvo en una aplicación con especies de uranio UO2+, todas las especies inorgánicas no poseen fluorescencia nativa (o sea, solos). En general las aplicaciones que existen en este campo se deben a la formación de reacciones con algún ligando orgánico, y este complejo ya es fluorescente. Hay dos aplicaciones:

          - En el caso de cationes, se realiza la determinación de aluminio que forma un complejo llamado rojo de Alizarina, que es un complejo orgánico.

          - En el caso de aniones, se realiza la determinación de fluoruros en presencia de aluminio y rojo de Alizarina; se usa porque se detectó que cuando hay fluoruros la señal disminuye.

          [F-]

          pendiente negativa y= a-bx

          solo se puede aplicar a muestras en las que no hay aluminio porque hay que mantener la misma concentración, solo varia el flúor.

          • En cuanto a las Especies Orgánicas, generalmente aquellas especies que posean anillos aromáticos pueden presentar fluorescencia, mientras que si la especie posee heterociclos aromáticos puede presentar fosforescencia, Detección luminiscente.

          En el caso de los pesticidas:

          - Determinación de la N- metilcarbamatos, no son fluorescentes pero se hacen fácilmente fluorescentes mediante hidrolización con hidróxido sódico (NaOH).

          Se usa este método junto a la cromatografía obteniendo picos fluorescentes, se deriva después de la columna (hidrólisis y reaccionar con OPA).

          - Determinación de Benzoilureas (pesticidas), no son fluorescentes se hacen fluorescentes haciéndoles incidir luz UV.

          - Determinación de piretroides haciéndolos fluorescentes mediante luz UV, es una fluorescencia inducida fotoquímicamente.

          - Determinación de hidrocarburos policíclicos aromáticos o PAHs, son compuestos muy tóxicos y el método original es con fluorescencia ya que si lo son.

          - Determinación de vitaminas que son fluorescentes A, C o D.

          Fármacos y drogas: ácido salicílico, cafeína, codeína, LSD, morfina.

          TEMA 5. TÉCNICAS INSTRUMENTALES

          MÉTODOS ÓPTICOS (II): Espectroscopia Atómica

        • INTRODUCCIÓN

          • La espectroscopia atómica se basa en la absorción, emisión o fluorescencia de las partículas atómicas. Las regiones que nos proporcionan datos espectrales atómicos, son la del UV, en el visible y los rayos X, en estas tres zonas se pueden medir absorción y emisión de átomos.

          La espectroscopia atómica se usa para la determinación de unos setenta elementos de la tabla periódica. La principal ventaja de estos métodos es su elevada sensibilidad, que puede ir desde los ppm hasta incluso ppt (trillón), dependiendo de la técnica usada habrá más o menos sensibilidad.

          El estudio espectroscópico de los átomos solo se puede realizar si estos se encuentran en fase gaseosa. Por tanto, el primer paso, en cualquier técnica espectroscópica atómica es la Atomización de la muestra; proceso por el cual la disolución o muestra se convierte en una fase gaseosa. Los espectros atómicos se obtienen mediante el tratamiento término de la muestra que puede realizarse con una llama, con una chispa eléctrica o con un plasma. En función de la fuente usada para volatilizar, se obtienen tres técnicas diferentes.

          Los métodos Espectroscópicos Atómicos se pueden clasificar en función de la fuente de atomización:

          - LLAMA:

          Espectroscopia de Absorción atómica, se mide absorción. La temperatura alcanzada 1700-3150 depende de la cantidad de combustible usado.

          Espectroscopia de Emisión atómica, se mide emisión.

          Espectroscopia de Fluorescencia, se mide fluorescencia.

          - ELECTROTÉRMICO:

          Espectroscopia de Absorción atómica electrotérmica, mide absorción; es una técnica mucho más sensible que la anterior porque se atomiza toda la muestra.

          Espectroscopia de Fluorescencia atómica electrotérmica, mide fluorescencia.

          - Usando PLASMA DE ARGÓN acoplado por INDUCCIÓN, es más barato:

          Espectroscopia de plasma acoplado por inducción ICP, mide emisión.

          Espectroscopia de fluorescencia de plasma acoplado por inducción, mide fluorescencia a Tª 6000- 8000 K.

          - Usando PLASMA DE ARGÓN DE CORRIENTE CONTINUA:

          Espectroscopia de plasma de corriente continua DC, mide emisión a Tª de

          6000-10000.

          - ARCO ELÉCTRICO:

          Espectroscopia de emisión de arco eléctrico, mide emisión a Tª 4000-5000.

          -CHISPA ELÉCTRICA:

          Espectroscopia de emisión de corriente eléctrica, mide emisión a Tª 40000

          2. ESPECTROFOTOMETRÍA ATÓMICA BASADA EN ATOMIZACIÓN CON LLAMA

        • FUNDAMENTO

          • Existen tres tipos de técnicas atómicas cuya atomización se realiza por medio de una llama:

          - Espectroscopia de absorción atómica (AAS)

          - Espectroscopia de emisión atómica (AES)

          - Espectroscopia de fluorescencia (AFS)

          En los tres casos cuando se realiza la atomización de la muestra se originan una serie de fenómenos o etapas desde la introducción de la muestra en el instrumento hasta la medida del analito.

          1ª) Etapa, es la disolución acuosa de la muestra que se dispersa en una nube de gotas muy finas, también se conoce como nebulización. A continuación se mezclan con el oxidante y combustible, y son arrastrados hacia el mechero. Después del disolvente, generalmente agua, se evapora en la parte inferior de la llama. (Fase de Vaporización)

          2ª) Etapa, las partículas sólidas son arrastradas hasta la región central de la llama, llamada como interior; donde se produce la formación de átomos e iones gaseosos, ya que ésta zona es la que tiene mayor temperatura en el interior de la llama. Así mismo en esta región es donde se produce la absorción de radiación y, por tanto, la medida (donde se origina). (Fase de Atomización)

          3ª) Etapa, finalmente estos átomos son arrastrados al borde más exterior de la llama donde se vuelven a oxidar antes de dispersarse o entrar en contacto con la atmósfera. (Fase de Eliminación)

        • INSTRUMENTACIÓN USADA

          • Son usados dos instrumentos diferentes: los espectrofotómetros y los espectrofluorímetros.

          Vamos a ver los componentes de los que consta un espectrofotómetro:

        • El sistema que regula la presión y el volumen de combustible. El combustible puede ser acetileno, hidrógeno o propano (gases). También regula la presión y el volumen del oxidante, y pueden ser: aire, oxígeno y óxido nitroso.

          • Cada elemento tiene una determinada temperatura de atomización, para la formación de átomos gaseosos y poder absorber la radiación; dependiendo la proporción de combustible y oxidante se pueden obtener temperaturas en función del requerimiento del elemento. Se pueden obtener temperaturas desde 1700 grados hasta 2400 grados, aproximadamente.

        • Sistema de Introducción de la muestra en la llama; está formado por tres componentes distintos:

          • - El nebulizador: para nebulizar la muestra.

          - La cámara de rocío: elimina las gotas demasiado grandes y deja pasar hacia el mechero las de menor tamaño. Es este punto el aerosol se combina con los gases y es llevado hacia el tercer componente,

          - El quemador: es concretamente el mechero, en él se vaporiza el disolvente y se atomiza la muestra.

          Hay dos tipos de mecheros:

          - De flujo lento, son de muy pequeño tamaño y no poseen nebulizador, por lo que la muestra entra directamente al mechero.

          - De flujo laminar, poseen nebulizador. Es el más usado.

        • Monocromador o selector de longitud de onda. Generalmente se usa un monocromador en los espectrofluorímetros, sirven para aislar la longitud de onda de medida.

        • Detector, se usan dos tipos:

          • - Células fotoeléctricas

          - Tubos fotomultiplicadores (Son los mejores).

        • DIFERENCIA ENTRE ESPECTROS DE EMISIÓN Y LOS DE ABSORCIÓN CON LLAMA

          • Los espectros atómicos de emisión se producen cuando un átomo es excitado con energía de una fuente caliente (una llama), y a continuación se relaja mediante la emisión de radiación. Para que se produzca absorción, sin embargo, se necesita una fuente externa de radiación (una lámpara), que emite radiación a determinada longitud de onda, que provocan la excitación de los átomos gaseosos.

          En los primeros no hay lámpara y en los segundos si.

          En los espectros de emisión y de absorción de un determinado elemento, tiene sus líneas espectrales a las mismas longitudes de onda, aunque en el primer caso se pueden originar otras líneas espectrales.

        • ESPECTROSCOPIA DE ABSORCIÓN ATÓMICA CON LLAMA

          • En la espectroscopia de absorción atómica se utiliza la instrumentación anteriormente vista y, además, se necesita una fuente de radiación externa. Existen dos tipos de lámparas:

          - Lámparas de cátodo hueco, son las más usadas.

          - Lámparas de carga sin electrodos, tienen mucha más energía pero el

          problema reside en que se gastan muy rápido.

          En ambos casos las lámparas se construyen con el metal o el elemento que se quiere determinar. En las medidas de absorción atómica hay que tener en cuenta tanto la radiación de la lámpara como la procedente de la llama, porque al elemento le va a ocurrir que una parte absorbe de éste absorbe la radiación procedente de la lámpara y se excita; y otra parte del elemento emite radiación de la llama y excita. Parte de la procedente de la llama se elimina con el monocromador, ya que este se sitúa entre el mechero y el detector. Sin embargo, no se puede eliminar toda y, lo que se hace es modular la señal de la lámpara de manera que su intensidad fluctúe a una frecuencia constante. No se va a tener una radiación continúa procedente de la lámpara, por lo que al detector llegan dos tipos de señales:

          - Alterna, procedente de la lámpara.

          - Continúa, propende de la llama (no nos interesa).

          De manera que colocando un sistema electrónico, se puede eliminar la señal continúa dejando sólo pasar la alterna al detector.

          Examen: ¿Dónde se colocará el selector de longitud de onda? ¿Por qué?

        • APLICACIONES

          • Con ésta técnica se pueden analizar un montón de elementos de la tabla periódica, elementos metálicos catiónicos. Se usa principalmente para la determinación de cationes mayoritarios: calcio. Magnesio, sodio y potasio. Y de metales mayoritarios como: hierro, manganeso, cobre, cinc, a unas concentraciones superiores a 1 ppm. Por debajo de estas concentraciones se recurre a técnicas más sensibles sobre todo tipo de muestras: leche, sangre, aire, suelo, clínicos…

          Se utiliza principalmente por su simplicidad, efectividad y coste relativamente bajo ya que los reactivos usados son muy baratos.

        • ESPECTROSCOPIA DE EMISIÓN ATÓMICA CON LLAMA

          • Esta técnica tiene numerosas aplicaciones en el análisis principal de sodio, potasio, y litio.

          Para realizar las medidas con esta técnica, en la actualidad los mismos equipos que se utilizan para la medida para la absorción atómica, se diseñan para realizar también medidas de emisión. No obstante, se pueden usar también fotómetros de llama, que son específicos para la medida de emisión.

          La principal ventaja de estos métodos de emisión frente a los de absorción, es que los primeros no suministran un espectro completo por lo que las interferencias espectrales suelen ser inexistentes, o sea, en la técnica de emisión los átomos que van a excitarse respecto a la llama, y emitir radiación van a ser muy pocos; obteniéndose un espectro muy sencillo (5 o 6 líneas), no habiendo apenas interferencias espectrales (sin interferencias).

          Otras ventajas:

        • La llama actúa como fuente de radiación, hace que los elementos se exciten (las lámparas son más caras).

        • Tiene una gran reproducibilidad de los resultados (técnica bastante repetitiva).

        • Los espectros de emisión son muy sencillos debido a la baja temperatura de la llama.

        • Técnicas muy baratas, porque los equipos son simples y económicos (espectrofotómetro de llama).

          • Desventajas de las técnicas de emisión:

          No existen muchos elementos que se puedan determinar con ésta técnica.

          Recientemente, algunas casas comerciales diseñaron unos fotómetros específicos para el análisis del ión sodio, potasio y litio; como miden emisión, se atomizan estos iones a la vez y el haz de llama se divide en tres, seleccionando en cada uno una longitud de onda distinta para medir cada uno un ión de los tres. Determinando en una sola medida a los tres.

          Se usan sobre todo en análisis clínicos, son más baratos y más rápidos.

        • APLICACIONES

          • Esta técnica se utiliza fundamentalmente para medir sodio y potasio, en aguas de riego, disoluciones nutritivas, cationes del suelo.

          Emisión y absorción de calcio y magnesio (absorción atómica), que son los cuatro cationes fundamentales que se han de medir en el suelo.

          3. ESPECTROSCOPIA DE ABSORCIÓN ATÓMICA

          CON ATOMIZACIÓN ELECTROTÉRMICA

        • FUNDAMENTO

          • Debido a que el rendimiento de atomización de la llama no era lo suficientemente alto, en 1970 aparecieron los primeros atomizadores electrotérmicos.

          Existen dos razones por las cuales el rendimiento era bajo en la llama:

          - Porque solo una pequeña porción de la muestra introducida en el sistema se atomizaba, ya que la mayor parte se eliminaba al desecho (solo una pequeña parte llega al mechero).

          - El tiempo de residencia de los átomos en el camino óptico es muy pequeño, diez elevado a menos cuatro segundos.

          El atomizador electrotérmico consiste en un horno eléctrico que genera la suficiente corriente para calentar un tubo de grafito (porque es el único que resiste tan altas temperaturas) donde se deposita la muestra y se atomiza (porque aumenta la temperatura).

          El tubo está dentro de la cámara de grafito.

          La plataforma de L'Vov se utiliza para tomar medidas más sensibles, y está tb dentro del tubo de grafito.

        • ETAPAS DE ATOMIZACIÓN DE LA MUESTRA

          • Todas estas técnicas tienen en común que hay que atomizar la muestra.

        • Vaporización del agua (a 130º) u otros disolventes (por encima Tª de ebullición) a una temperatura baja:

          • Secar la muestra dentro del tubo. Con el horno puedo controlar la temperatura, no como ocurre en la llama, creando una rampa de temperatura, siendo la primera la de vaporización. Se calienta el tubo a una determinada temperatura durante un cierto tiempo.

        • Calcinación:

          • La temperatura a seleccionar va a depender del elemento que yo quiera medir, eligiendo la máxima temperatura a la que se puede trabajar sin producir la volatización del elemento. Sirve para eliminar a todos los elementos del tubo que están por debajo del punto de atomización del elemento.

        • Atomización:

          • Se producen los átomos en estado gaseoso que son los únicos que pueden absorber radiación y excitarse. (Etapa más importante)

          La temperatura también va ha depender del elemento, seleccionándose la menor temperatura con la que se consigue la total atomización del elemento.

          Primeramente se optimiza la temperatura de calcinación variándola alrededor de la temperatura dada por el fabricante, obteniendo varias señales en el intervalo representándolos gráficamente. Si dan la misma señal, quiere decir que no pierdo elemento, si subo cerca del límite y salen iguales la señal, se observa que se está perdiendo elemento (Tª máxima).

          Luego se optimiza la temperatura de atomización a la mínima temperatura. Se pasa una corriente de gas argón por el tubo par eliminar todas las interferencias y todo lo que se va volatilizando, excepto ciando se realiza la etapa de atomización, porque sino sale el elemento y no lo puedo atomizar.

          La etapa de atomización dura entre 1-3 segundos y además a esa temperatura se llega en cero segundos, es decir, lo más rápido posible.

        • APLICACIONES

          • Esta técnica se utiliza fundamentalmente para el análisis de trazas metálicas en concentración del orden de las ppb. Aunque utilizan muy poco volumen, atomiza toda la muestra del tubo durante 3 segundos absorbiendo radiación, son técnicas muy sensibles.

          Preguntas Examen:

          1. ¿Para que se utilizan cada técnica, es decir, que queremos que no midan?

          Emisión atómica: potasio y sodio.

          Absorción atómica: calcio y magnesio.

          Atomización electrotérmica: cadmio, hierro, cromo, manganeso y níquel.

          4. ESPECTROSCOPIA ATÓMICA CON ATOMIZACIÓN

          CON PLASMA

          Es la más usada en el análisis de trazas.

        • FUNDAMENTO

          • Estos atomizadores empezaron a comercializarse a mediados de 1970, la espectroscopia de plasma tanto para la medida de emisión como de fluorescencia. La absorción de radiación no ha sido muy estudiada, no existe en el mercado ninguno que lo mida.

          PLASMA

          Es una mezcla gaseosa altamente conductora que contiene una elevada concentración de cationes y electrones.

          Por ejemplo: En el Plasma de Argón los iones de argón y los electrones son principalmente especies conductoras. Estos iones son capaces de absorber energía de una fuente externa y alcanzar temperaturas que pueden llegar hasta los diez mil grados Kelvin (es un gas).

          Existen 3 fuentes externas con las que se puede generar el Plasma:

        • Fuente Eléctrica de Corriente Continua:

          • Con un generador se aplica la corriente muy alta.

        • Generador de Radio Frecuencias:

          • Es el que se ha de estudiar, posee grandes ventajas. Se conoce también como plasma de acoplamiento inductivo.

        • Generador de Frecuencias de Microondas:

          • Menos usado.

        • PLASMA DE ACOPLAMIENTO INDUCTIVO (ICP)

          • En este tipo de equipos se utilizan generalmente como gas el argón, y el plasma se genera por la ionización del argón con ayuda de un poderoso campo de radio frecuencias que se aplica a través de una espiral de cobre que se enrolla alrededor de un tubo de cuarzo, conocido como antorcha.

          Cuando los iones y electrones del gas son acelerados, se producen colisiones entre ellos provocando un incremento en la temperatura del gas originándose el plasma.

          Por el tubo más interno de la antorcha se introduce la muestra nebulizada (pulverizada) y en contacto con el plasma la muestra se volatiliza, se atomiza y también se ioniza.

          Existen 2 formas de generar el plasma en ICP:

        • El Plasma de Alta Potencia o Baja Frecuencia:

          • Trabajando entre 4 y 7 kw, y a una frecuencia de 7 Mega Hercios.

          Si generamos el plasma de esta forma, se forma un plasma con aspecto de esfera, no siendo bueno; porque ofrece mucha resistencia al paso de la muestra a través de él, no pudiendo pasar.

          La zona de más temperatura es la zona interna del plasma, y en este caso la muestra no puede pasar por ahí, pasando por el alrededor, no atomizándose bien porque no alcanza altas temperaturas.

        • El Plasma de Baja Potencia o Alta Frecuencia:

          • Trabajando entre 0,7 y 2 kw, y a una frecuencia superior a 25 MHz.

          En este caso el plasma formado es toroidal, y la muestra pasa perfectamente por la zona más interna del plasma (mayor temperatura), por lo que la atomización de los componentes se la muestra es mayor, por lo que la sensibilidad es mayor. Normalmente se trabaja con éste.

          ESPECIES FORMADAS EN EL PLASMA

          Se generan más número de especies con plasma de baja potencia que con alta.

          Especies excitadas que aparecen en el Plasma de Argón:

        • Argón (Ar *)

        • Elementos (X*) con carga cero (estado neutro)

        • Elementos X ionizados (Xn+*) de forma excitada, porque absorben energía del plasma

          • Dan lugar a dos tipos de Espectros:

        • Espectros de Emisión:

          • Vuelven al estado fundamental emitiendo radiación. Los que dan líneas de emisión son:

          - El Argón:

          emiten radiación a una determinada longitud. Dando lugar a energía en forma de radiación, que da lugar a una línea atómica de radiación.

          - Átomos neutros excitados:

          dan lugar al elemento más la radiación, que dan lugar a líneas atómicas de emisión.

          - Iones excitados:

          dan lugar al ión más la radiación que dan lugar a líneas iónicas de emisión.

          Como es una técnica muy sensible da lugar a resultados muy complejos, porque los detecta todos.

        • Espectrofotometría de masas, es la que verdaderamente se utiliza porque

          • nos puede dar el espectro de masas que determina los iones únicamente (Xn*). Y como tengo argón, da también Ar*, porque también se ioniza ya que va a tener una masa.

          Los espectros miden relaciones masa/carga, m/z. Cada elemento puede tener diferentes relaciones masa/carga.

          ¿Por qué NO SE PUDO ACOPLAR UN ESPECTROFOTÓMETRO DE MASA A UNA IPC, hasta hace poco?

          Porque el plasma trabaja a presión atmosférica, y el de masas trabaja a vacío; por lo que, se necesita una interfase. Además el plasma tiene una elevada temperatura y, en el de masas ha de entrar los iones a temperatura ambiente.

          Todo esto se resuelve, porque se desarrolla una Interfase que consiste en la colocación de dos conos, uno más grande que otro, y entre ambos la aplicación de un vacío intermedio. Consiguiendo que los iones a presión atmosférica bajasen la presión para entran en el espectrofotómetro de masas (vacío).

        • INSTRUMENTACIÓN

          • Diferentes componentes de un ICP de masas:

        • Sistemas de Introducción de Muestras:

          • Existen una gran variedad de estos, la elección de uno u otro depende:

          - Del estado físico de la muestra

          porque esta técnica permite medir gases, sólidos y líquidos, cambiando así el sistema de introducción de la muestra.

          - La Matriz de la Muestra

          va hacer que se elija un sistema u otro

          - Nivel de concentración de los elementos (altos o bajos)

          - Precisión y exactitud

          - La cantidad de muestra disponible

          - El posible deterioro del equipo por sustancias corrosivas

          fluorhídrico deteriora el cuarzo

          TIPOS DE SISTEMAS DE MATRIZ DE MUESTRA

        • Sistemas de Nebulización.

          • Solo se pueden utilizar cuando la muestra está en estado líquido.

          Se divide en:

        • Nebulización Neumática

          • Este tipo de sistemas son los más comunes y, son muy similares a los que se utilizan en espectroscopia de llama.

          La muestra líquida se convierte en un aerosol por acción del gas portador (Argón) mediante colisiones y condensaciones dentro de la cámara de nebulización. Lo ideal es conseguir gotas muy pequeñas, inferiores a 0,1 micras.

          Existen 2 componentes dentro de éstos sistemas:

          El nebulizador propiamente dicho y, a continuación, se coloca la cámara de spray (parecida a la cámara de rocío).

          A su vez, existen 3 tipos de nebulizadores:

          - Nebulizador de Meinhar

          Es el que más se utiliza; consiste en un tubo de vidrio con un capilar muy estrecho en su interior.

          Se utilizan cuando las muestras no son muy salinas, es un inconveniente.

          - Nebulizador de Flujo Cruzado

          Formado por dos capilares, colocados en un ángulo de 90º; por uno de ello entrará la muestra, y por el otro el gas portador que al chocar originan el aerosol.

          Se utilizan cuando el contenido salino está entre o,1-2%.

          El inconveniente es que su sensibilidad es menor que la del anterior nebulizador.

          - Nebulizador de Galano o V-Groove

          Se trata de un canal en forma de uve, por donde pasa la muestra. Justo en la mitad del canal hay un orificio por donde penetra el gas portador, produciéndose el choque formando el aerosol.

          Se usan para muestras muy salinas, sobre el 5%.

          El inconveniente es que su sensibilidad es mucho menor que la del anterior nebulizador y, la reproducibilidad es menor, o sea, es muy baja o mala (RSD alta).

          La cámara de Spray, se utiliza para evitar que el aerosol llegue directamente al plasma y provoque su enfriamiento, pudiendo llegar a apagarlo.

          Hay dos tipos:

          - La Cámara de Doble Paso de Scout

          - La Cámara Mistral (primero calienta y luego condensa)

          (El Nebulizador es muy pequeño y la Cámara muy grande)

        • Nebulización Ultrasónica (menos usada que la anterior, ppal)

          • En este caso la muestra es arrastrada a través de un capilar hasta un cristal piezoeléctrico, éste está en continua vibración transformando la muestra en un aerosol, que es arrastrado hacia un tubo caliente y posteriormente a un condensador. De esta manera el aerosol que llega hasta el plasma es mucho más fino y está completamente seco (debido al calor del tubo) y, solo pasa el que tiene también un diámetro de partícula realmente pequeño.

          Principales ventajas del uso de este sistema:

          - Se obtienen gotas de tamaño bastante homogéneo.

          - La eficiencia del transporte es del 10 % (del total de la disolución introducida por el capilar pasa solo un 10%, el resto pasa a desecho), por tanto, la sensibilidad es mucho mayor, ya que en los otros casos solo era de 1-2 %.

          - Ya que éstos sistemas utilizan bajos Flujos de Nebulización (es el flujo de gas argón que arrastra a la muestra y la nebuliza), el analito permanece mucho más tiempo en el plasma.

        • Nebulización por Inyección Directa

          • Este sistema consiste en introducir directamente la muestra junto con el gas portador en la antorcha (todo lo introducido entra directamente en la antorcha)

          Ventajas:

          - Se introduce toda la muestra. Eficacia de transporte del 100%.

          - Se consume poca cantidad de muestra ya que el flujo de la misma ha de ser de 0,5-0,12 mL/min, para que no se apague la antorcha.

          - Tiempo de respuesta más rápido.

        • Sistemas Empleados Junto con la Nebulización.

          • Dos posibilidades solamente:

          - Acoplar estos sistemas anteriores a un FIA (análisis por inyección en flujo)

          - O a un cromatógrafo.

          1) FIA

          El sistema consiste en una bomba peristáltica, una válvula de inyección y una interfase hasta el nebulizador.

          La interfase puede ser diferente dependiendo del tipo de análisis a realizar; puede ser una columna cromatográfica o un separador de gas-líquido.

          2) Cromatografía

          Consiste en acoplar un cromatógrafo (líquido o de gases) bien al nebulizador o bien directamente a la antorcha.

          Se usa la unión de cromatógrafos con una ICP, para obtener información en estudios de especiación (las diferentes formas químicas en las que puede estar un elemento; por lo que primero se separan las especies en una columna cromatográfica y luego llegan por separado a la antorcha) y, para separar interferencias (los principales problemas del ICP-masa es que se pueden formar especies con la misma carga del elemento que se quiera determinar; el ICP tiene muchas interferencias).

        • Sistemas que Reemplazan a la Nebulización (se pone otro sistema).

          • En éste caso no hay nebulizador ni columnas.

          1) Vaporización Electrotérmica

          El sistema es parecido al usado en espectroscopia de absorción atómica; consiste en un tubo de grafito con una salida conectada a la antorcha.

          La única diferencia es que solo se realiza la volatilización de la muestra y no la atomización.

          Ventajas

          -Requiere pequeños volúmenes de muestra del orden de los microlitos.

          - La eficacia del transporte es del 60%.

          - La señal tiene menor ruido, al eliminar previamente.

          - Menor nivel de interferencia, al conseguir la eliminación de la mayor parte de componentes interferentes de la matriz.

          Inconvenientes

          Baja precisión.

          Normalmente la repetibilidad de las medidas varia mucho (varía la desviación estándar).

          2) Generación de Hidruros

          Consiste en generar un hidruro metálico utilizando borohidruro sódico en medio ácido, que se volatiliza y, se transporta directamente hacia la antorcha en forma de gas.

          Se utiliza sobre todo para el mercurio y el arsénico (se forma hidruro de arsénico, volátil).

          Ventajas

          - Tiene una eficiencia del transporte del 100%, todo llega a la antorcha.

          - Disminuye la interferencia, porque sólo llega a la antorcha aquello que pase al estado gaseoso. El resto de elementos no pasa a la antorcha porque no se volatilizan.

          Inconvenientes

          - Inestabilidad del plasma, por los gases que se generan; haciendo que fluctúe la antorcha.

          ICP (plasma de acoplamiento inductivo)

        • Sistemas de Ionización:

          • Una vez que la muestra es nebulizada, es arrastrada por le <gas portador hacia la antorcha que es donde se produce la ionización de los diferentes elementos de la muestra.

          La antorcha, es de cuarzo formada por 3 tubos concéntricos.

          Partes de la antorcha:

          - El tubo más interno (más fino), es por donde se introduce la muestra nebulizada junto con el gas portador.

          - El tubo intermedio, por el se introduce también gas argón, que es el encargado de generar el plasma.

          - Por el tubo más extremo, a veces, se puede introducir tanto gas argón como otro tipo de gas con objeto de enfriar la antorcha para que el cuarzo no se funda.

          La antorcha se puede contaminar por depósitos de sales, por lo que hay que limpiarla una vez por semana sumergiéndola en nítrico al 15%.

        • La Interfase:

          • Permite el acoplamiento entre el ICP, trabaja a presión atmosférica, y el espectrofotómetro de masas, trabaja a vacío.

          La interfase consiste en dos conos:

          - El primero se llama cono de muestreo (sampling cone); se coloca muy próximo a la antorcha, soliendo ser de níquel. Debido a la presión creada por una bomba de vacío, los iones son arrastrados a través de u pequeño orificio de un milímetro.

          - El segundo cono (skimmer cone) es de tamaño inferior al primero, aunque también es de níquel, cuyo orificio mide 0,75 mm siendo más pequeño que el anterior.

          De todo lo que entra no pasan todos los iones, solo una pequeña fracción en condiciones de vacío.

          El principal problema es que con su uso los orificios se van haciendo más grandes, provocando una entrada mayor de iones, haciendo que la bomba de vacío no pueda alcanzar la presión necesaria. Por tanto cada cierto tiempo se quitan los conos y se lavan, comprobando el tamaño de los orificios con un microscopio.

        • El Detector:

          • Se trata del espectrofotómetro de masas. Se pueden diferenciar dos componentes:

          - El analizador de masas.

          - El detector propiamente dicho, donde se detectan los iones.

          El analizador de masas actúa como filtro, separando los iones por acción del campo magnético en función de su relación masa/carga.

          Hay 3 tipos de analizadores de masa usados en ICP-masa:

          - Cuadrupolo (más usado por ser más barato que los demás)

          - Doble detector magnético

          - Detector de tiempo de vuelo (TOF)

          Al analizador cuadrupolo le llegan todos los iones juntos pero no pueden pasar todos a la vez por el detector, por lo que los separa mediante barridos en función de la masa/carga.

          El tiempo de vuelo tiene una variante porque separa también por distinta velocidad que poseen los iones, además de usar la relación masa/carga. Es el detector que está puesto de moda, se trata pues de un cromatógrafo con un detector de masa de vuelo, por lo que no es un ICP.

          El detector, el más usado de todos los que hay es el Canaltron. Su funcionamiento es parecido al de los detectores fotomultiplicadores, anteriormente vistos.

          El canaltron es un tubo con un ancho cono de entrada y, recubierto en su interior por una capa de óxido de plomo. El cono se pone a un alto potencial negativo en la entrada (-3 Kvoltios), lo que hace que los iones sean atraídos hacía su interior, provocando la generación de una corriente de electrones debido al impacto de los iones sobre la pared, amplificándose la señal porque siguen chocando los iones en la pared (rebote) formándose más electrones.

          VENTAJAS DE ICP COMO FUENTE DE IONIZACIÓN

          La razón de que sea tan bueno para determinar elementos metálicos es porque:

          - Las muestras se introducen a presión atmosférica.

          - Da fundamentalmente iones con carga 1 positiva.

          - Se producen pocos iones con carga 2 positiva, M2+, y especies MO+ (óxidos metálicos positivos). Por tanto el número de interferencias de la técnica es mucho menor.

          Como Desventaja de ésta fuente es la elevada temperatura y presión que se producen en el plasma.

          TEMA 6. MÉTODOS ELÉCTRICOS

          pH- Metro

          Conductivímetro

        • INTRODUCCIÓN (técnicas)

          • Las técnicas eléctricas agrupan a un gran grupo de técnicas que se basan en la medida de las propiedades eléctricas de una disolución e analito, cuando esta forma parte de una célula electroquímica.

          Célula electroquímica: es un sistema que consta de dos conductores (electrodos) que se sumergen en una disolución saturada de electrolito y, que se unen externamente por un conductor metálico (cable).

          Cuando ponemos en contacto un metal con una disolución de si electrolito, aparece una diferencia de potencial debida a la transferencia de carga (de electrones), que se conoce como fuerza electromotriz, se trata de una corriente eléctrica que podemos medir.

          Éstas técnicas se basan fundamentalmente en reacciones de óxido-reducción.

          Se dice que una especie se oxida cuando pierde electrones.

          Se dice que una especie se reduce cuando gana electrones.

          En una célula electroquímica hay dos electrodos, uno actúa como cátodo (se produce la reducción del elemento) y el otro actúa como ánodo (se produce la oxidación del elemento).

          Por ejemplo:

          La plata se reduce ganando un electrón que proviene de la oxidación del hierro dos positivo:

          Reducción:

          Oxidación:

          Se puede obtener información acerca de la Concentración de las especies presentes, si conocemos el número de moles de electrones transferidos.

          La relación entre la fuerza electromotriz y la concentración se realiza mediante la ecuación de Nerst, que relaciona los reactivos con los productos.

          Reacción general:

          aA + bB ! cC + dD

          la ecuación de Nerst nos dice que el potencial E, es igual a:

          E = E - R T Ln A A

          n= nº de electrones transferidos

          R= constante de los gases

          T= temperatura en grados Kelvin (25ºC)

          F= constante de Faraday

          Como R, T y F son constantes, la ecuación quedaría:

          E = E - o,o56 log

          Aplicación de la Ecuación de Nerst para la siguiente reacción:

          Ánodo (oxidación):

          Cátodo (reducción):

          aplicando la ecuación:

          potenciales normales que se obtienen de una tabla: E = (1ª reacción)

          E = (2ª reacción)

          E= (0,771- 0,222) - 0,059 log

          El puente salino sirve para mantener el contacto eléctrico entre ambas disoluciones. Ahora ya no se utiliza, ya que se introducen el ánodo y el cátodo juntos en una misma disolución de hierro.

        • TIPOS DE CÉLULAS ELECTROQUÍMICAS

          • Se pueden clasificar atendiendo a dos criterios:

          • En primer lugar, se clasifican en:

          - Células Galvánicas.

          Son baterías que almacenan energía, ya que las reacciones que ocurren en los electrodos. Se producen de forma espontánea, generando un flujo de electrones desde el ánodo hacía el cátodo. Y si se coloca un voltímetro se puede medir la corriente entre ambos ánodo y cátodo.

          - Células Electrolíticas.

          Se necesita una fuente externa de energía para que se produzca la reacción.

          La reacción ocurre de manera inversa a la anterior, del cátodo al ánodo (se invierte).

          • En segundo lugar, se clasifican en:

          - Células Reversibles.

          La dirección de la reacción se invierte cuando cambia la dirección del flujo de electrones.

          - Células Irreversibles.

          Al cambiar la dirección del flujo, se produce también reacciones pero diferentes a cuando el flujo es normal.

        • CLASIFICACIÓN DE LOS MÉTODOS ELÉCTRICOS

          • Dos grupos:

        • Métodos cuya reacción tiene lugar en la interfase entre la superficie del electrodo y la delgada película de disolución que rodea al electrodo.

          • Pero dentro de éste grupo, una de las técnicas más importantes:

          Potenciometría (uso de electrodos para determinar la concentración en un determinado analito).

        • Métodos que ocurren, o cuya reacción ocurre, en el seno de la disolución (en toda ella). La única técnica eléctrica que podemos introducir en éste grupo es la:

          • Conductimetría.

        • CONDUCTIMETRÍA

          • La medida de la conductividad de un electrolito es una de las técnicas más antiguas y simples utilizadas en electroquímica.

          Éste valor nos va a proporcionar una medida de la concentración total de iones presentes en la disolución. Aunque no puede proporcionar información acerca de los diferentes componentes individualmente (nunca podremos saber la cantidad de cada uno y cuales son los iones).

          La conductimetría lo que realmente mide es la actitud que tiene una disolución para permitir el paso de corriente eléctrica.

          Si la concentración de iones es muy elevada, la conductividad va a ser grande y, se produce por la migración de los iones de un electrodo a otro (distanciados) cuando se aplica una diferencia de potencial entre ambos (sino hay iones, especies iónicas, en la disolución no hay corriente.

        • MEDIDAS DE CONDUCTIVIDAD: instrumentación

          • Existen dos posibilidades para la medida de la conductividad.

          - En primer lugar, utilizar una celda con electrodos; consiste en un par de electrodos de platino montados sobre un recipiente de vidrio o cuarzo (son los que generalmente se comercializan).

          El Conductivímetro mide físicamente resistencia y, la relaciona con la conductividad. Mide resistencia al paso de la corriente eléctrica.

          - En segundo lugar, utilizar una celda sin electrodos; consiste en colocar dos placas metálicas en la superficie externa de un recipiente de vidrio (se fabrican en los propios laboratorios). Los electrodos no tienen porque estar en contacto con la disolución (no reacción) pudiendo colocar las placas por fuera.

        • APLICACIONES

          • La conductimetría se puede usar para realizar determinaciones directas o en valoraciones conductimétricas.

          - Determinaciones Directas:

          Coger la célula de conductividad introduciéndola en la disolución y medir. Se usa para determinar el contenido salino total de un agua; también se utiliza para el control de disoluciones que contienen un solo electrolito (ejemplo: controlar la disolución de hidróxido sódico a una determinada concentración).

          - Valoraciones Conductimétricas:

          Las medidas de conductividad se pueden aplicar a la determinación del punto de equivalencia de una reacción ácido-base o redox. (determinación del punto final de una reacción).

          Ejemplos típicos:

        • Valoración de un ácido fuerte (clorhídrico) de concentración desconocida, usando una base fuerte (hidróxido sódico).

        • Valoración de un ácido débil (ácido acético) con una base fuerte (hidróxido sódico).

        • Valoración de un ácido fuerte (clorhídrico) con un ácido débil (ácido acético).

        • POTENCIOMETRÍA

          • Estos métodos se basan en la medida del potencial de una celda electroquímica en ausencia o presencia de corriente eléctrica.

          Tipos de Electrodos

          En cualquier celda electroquímica hay dos electrodos: referencia e indicador.

        • Electrodo de Referencia

          • Tienen un potencial conocido, constante e independiente de la concentración de analito. Su potencial no varía.

          El más conocido es el electrodo estándar de hidrógeno, aunque no se suele utilizar en laboratorio porque es muy peligroso, explosión.

          Los más usados:

          - Electrodo de Calomelanos, es un electrodo de mercurio sumergido en una disolución de cloruro de mercurio (interior del electrodo). La reacción que ocurre (de reducción): HgCl2+ 2e- ! 2Hg (l) + 2Cl- E= 0,244 a 25ºC

          - Electrodo de Plata- Cloruro de Plata, es un fino alambre de plata sumergido en una disolución de cloruro de plata. Reacción que ocurre:

          AgCl+ e- ! Ag(s) + Cl- E= 0,199 a 25ªC

          b) Electrodo Indicador

          Son aquellos electrodos cuyo potencial varía de forma reproducible en función de la concentración de analito en la disolución. Responde a cambios de concentración de analitos. Hay dos tipos:

          - Electrodos Metálicos, que su vez se dividen en:

          a) Electrodos indicadores de primera especie

          Se utilizan para determinar la concentración de un catión derivado del metal del cual se construye el electrodo.

          Ejemplo: determinación de Cu 2+ Cu2+ + 2e- ! Cuo (reducción)

          b) Electrodos de segunda especie

          Estos electrodos sirven para determinar la concentración de un anión que forme un precipitado o un complejo en presencia del catión a partir del cual se construye el electrodo.

          Ejemplo: determinación de yoduro en presencia de plata positiva con un electrodo Ago/AgCl I- + Ag+ ! AgI ! + Ag+

          c) Electrodos de tercera especie

          Estos electrodos dan respuesta a un catión diferente del metal del cual se fabrica.

          Ejemplo: determinación de calcio dos positivo con un electrodo de mercurio en presencia de mercurio dos positivo y agente complejante EDTA, que forma complejos con ambos: Hgo/ Hg2+.

          d) Electrodos redox

          Son los electrodos más utilizados y, se fabrican con un metal inerte (platino, oro), y dan respuesta o medida cuando en la disolución ocurre una reacción redox.

          Ejemplo: electrodo de platino sumergido en una disolución con hierro 2 y 3 positivo; para que ocurra una reacción redox, midiendo la relación que se produce entre ambos,

          - Electrodos de Membrana o Electrodos Selectivos de Iones

          Se diferencian de los primeros porque solo ocurren reacciones de intercambio iónico, de complejación (formación de complejos), no hay reacciones de óxido-reducción.

          Se usan en prácticas (electrodos de fluoruros), tienen una fina membrana en la base que separa la parte interior, con una elevada concentración de analito a determinar, de la parte exterior, donde está la muestra, con una concentración desconocida del mismo analito.

          Como hay diferentes concentraciones dentro y fuera del electrodo se crea una diferencia de potencial que se medirá.

        • VALORACIONES POTENCIOMÉTRICAS (determinaciones de la potenciometría)

          • Los electrodos se pueden usar para medidas directas o en valoraciones potenciométricas.

          - Medidas Directas:

          Calibrar el electrodo con soluciones patrón a determinar, realización de la curva de calibrado, y determinar la concentración.

          - Valoraciones Potenciométricas:

          Determinar el punto final de una valoración, como ocurre en los conductivímetros.

          Ejemplo: determinación de la concentración de cloruro utilizando nitrato de plata en una valoración.

          En las curvas obtenidas se crea un punto de inflexión que nos indica el volumen de cloruro usado en la disolución:

          - Se puede hacer la primera derivada, obtención de un punto máximo de la curva.

          - O hacerle la segunda derivada, se transforma en un cero, o sea, un punto de corte en el eje de abscisas.

        • APLICACIONES AGRÍCOLAS de los métodos eléctricos

          • De conductimetría y potenciometría:

          Determinación de la conductividad de una muestra y de su pH.

          Estas aplicaciones se realizan casi diariamente en los laboratorios.



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    Enviado por:Verónica R
    Idioma: castellano
    País: España

    Palabras clave:
    Química AnalíticaMuestreosExactitudPrecisiónResultadosTécnicas instrumentales y luminiscentesCurvas de calibraciónProcesos de absorciónFluorescencia y fosforescenciaMétodos ópticosPlasmaIonizaciónInterfases
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