TEMA 3: alcanos y cicloalcanos.

Concepto general d isomeria. Isomeria estructural.

Isomeros estructurales son moleculas q poseen la misma formula molecular xo distintas conexiones entre los atomos.

Los alcanos con n>=4 tienen varios isomeros estructurales. Xa n=5 hay 3 isomeros, xa n=6 hay 5 y xa n=7 hay 9.

Propiedades fisicas dlos alcanos.

En la serie homologa d los alcanos y a Tª ambiente, los q tienen n entre 1 y 4 son gaseosos, con n entre 5 y 13 son liquidos y a partir d 14 son solidos.

La disposicion es en zigzag y los atomos d C son tetraedricos, con hibridacion sp3 y angulo d 109,5º.

La longitud d enlace C-C es 1,54 A y la dl C-H es 1,10 A.

Fuerzas d union d dos alcanos.

Las moleculas ejercen fuerzas d atraccion sobre otras moleculas, llamadas fuerzas intermoleculares. Estas pueden ser culombicas, las cuales contienen las d tipo ionico y las dipolares, q incluyen los puentes d H. Tbien se dan las fuerzas d Van der Waals, q incluyen las fuerzas d London.

-Fuerzas ionicas: son fuerzas d atraccion entre iones y son las responsables d q las sales se mantengan ordenadas en una red cristalina. muchas moleculas organicas se encuentran solidas como cristales.

-Fuerzas dipolares: se da en moleculas no ionicas, xo si polares.

-Van der Waals: el movimiento d unas moleculas influye en las vecinas, las cuales adaptan sus movimientos xa estar lo + separados posible. Asi la densidad d carga en la molecula pierde homogeneidad y se forman dipolos instantaneos generando unas fuerzas d atraccion llamadas fuerzas d London, + debiles q las ionicas y dipolares.

Si las fuerzas intermoleculares son intensas, aumentan los puntos d fusion y ebullicion. Y cuantos mas e- y mas peso molecular tenga una molecula, + importantes seran las fuerzas d London. Aunq si los alcanos son ramificados esto no sera valido, ya q estos tendran - superficie d contacto x lo q seran - efectivas. D esta forma cnt mas esferica sea una molecula, menores seran sus puntos d fusion y ebullicion.

Fuerza d enlace en los alcanos.

Las fuerzas d enlace en los alcanos varia con la estructura: cnt mas sustituidos esten los C decrece la energia d enlace C-H y aumenta la estabilidad d los radicales formados, basandose en la estructura dlos R alquilo y la hiperconjugacion.

Estructura dlos radicales alquilos.

El C con hibridacion sp3 d un alcano, cnd se convierte en radical pasa a tener hibridacion sp2, con el e- desapareado situado en el orbital p.

Los + estables son los radicales alquilos terciarios y el - es el radical metilo, debido a la disminucion dlas interacciones estericas cnd el sistema se hace plano.

Hiperconjugacion.

Es una deslocalizacion d un e-, x la cual un enlace sigma C-H se solapa con un orbital vecino p, caracteristico d un centro radicalario.

Las posibilidades d hiperconjugacion aumentan a medida q se sustituyen H dl C radicalario: + sustituido + hiperconjugacion.

Fuente d los alcanos: el petroleo.

El petroleo es un producto d la degradacion dla materia organica q vivio hace millones d años. El crudo es un liquido oscuro y visvoso formado x una mezcla d hidrocarburos, principalmente alcanos lineales, algunos ramificados, y cantidades variables d aromaticos.

La destilacion se usa xa dividir el petroleo en fracciones segun su peso molecular. Solo un 15-30% dl petroleo contiene la fraccion con hidrocarburos d entre 4 y 12 C (con los q se obtienen la gasolina), x lo q hay q modificar la naturaleza d otras fracciones mediante:

-Pirolisis: a altas Tªs los enlaces C-C y C-H se rompen y en ausencia d O2 los radicales resultantes se unen entre si formando nuevos alcanos y abstraer H formando alquenos. Asi se forman mezclas muy complejas d alcanos y alquenos. Xa restringir el tamaño d los hidrocarburos formados se usan catalizadores como las zeolitas.

-Craqueo: es la pirolisis d una mezcla d hidrocarburos pesados procedente dl petroleo xa obtenerlos d menor tamaño xa usarlos como gasolina.

-Reformado: un hidrocarburo se reforma xa conseguir otro.

Reacciones d los alcanos: combustion y halogenacion.

-Combustion: reaccion quimica con el O2, normalmente a alta Tª, en la q un alcano se convierte en CO2 y H2O. Esta muy favorecida. Los calores d combustion aumentan en la serie homologa. 2CnH2n+2 + (3n+1)O2 2nCO2 + (2n+2)H2O + calor.

-Halogenacion: reaccion d sustitucion homolitica y exotermica. Su energia d activacion es muy alta y no es espontanea. Alcano + Halogeno Haloalcano.

El mecanismo es radicalario y se divide en 3 estapas: iniciacion (el Cl2 se descompone homoliticamente en 2 radicales Cl·; propagacion (el radical Cl· reacciona con el metano y forma un radical metilo· y HCl; el rad metilo reacciona con una molecula d Cl2 y produce clorometano y un nuevo radical Cl·) y terminacion (la reaccion termina al combinarse dos radicales Cl·, al unirse el radical Cl· al CH3, o dos radicales metilo produciendo etano. Tbien se puede formar di- tri- y tetraclorometano.

Es dificil controlar el producto q se forma, x lo q hay q poner mucho exceso d CH4, asi la concentracion d radicales era baja y entonces la probabilidad d q se encuentren 2 radicales y x tanto se termine la cadena sera tbien baja.

Concepto d conformacion. Barreras rotacionales.

Las barreras d energia xa la rotacion alrededor d un enlace sencillo son d unas cuantas kcal/mol, d forma q a Tª ambiente las moleculas tienen suficiente energia xa superarla. Las moleculas q solo difieren en la posicion debida ala rotacion alrededor d un enlace sencillo son los isomeros conformacionales o conformeros.

X ej en la molecula d etano se pueden imaginar 2 conformaciones extremas d un metilo respecto d otro, debido ala rotacion alrededor dl simple enlace C-C. Las distintas posiciones dlos H adyacentes tienen distinta energia x las repulsiones entre les nubes electronicas dla molecula. Las d mayor energia son las eclipsadas y las d menor son las alternadas.

Proyeccion d Newman: se mira la molecula dsd sus extremos, en la direccion dl enlace C-C. El angulo diedro () dl enlace C-H anterior y posterior varia d 0 a 360º, a medida q va girando un metilo. Si partimos d 0 en una posicion eclipsada, al girar 60º pasaria a una conformacion alternada, alos 120º eclipsada, alos 180º alternada. La energia varia según el angulo, d manera sinusoidal, con 3 maximos y 3 minimos.

En las conformaciones eclipsadas la repulsion electronica es maxima, x tanto su energia es mayor. La energia necesaria xa pasar d una ala otra es la barrera rotacional. En el etano la barrera rotacional es d 2,8 kcal/mol.

Analisis conformacional dl propano y el butano.

Existe un grupo metilo q supone un impedimento esterico producido x las interacciones H-CH3 (q son mas altas q las interacciones H-H dl etano), x lo q la barrera rotacional es mayor q en el etano (3,4 kcal/mol).

En el analisis conformacional dl butano hay + d 1 conformacion alternada y eclipsada, ya q la posicion relativa entre los dos metilos sustituyentes dan lugar a conformaciones con distinta energia. En las eclipsadas la + energetica es la q enfrenta alos 2 grupos metilo. En las alternadas se distinguen la posicion ANTI (con los metilos + alejados) y la posicion GAUCHE (con los dos metilos mas cercanos); esta ultima es la mas energetica dlas alternadas.

Cicloalcanos.

Poseen isomeria CIS-TRANS cnd llevan sustituyentes en 2 C distintos, como en el cis o trans 1,2-dimetilciclopropano.

Tension d anillo.

La geometria tetraedrica dl C en sp3, con un angulo d enlace d 109,5º hace muy dificil obtener un anillo d 3 o 4 C, q son los + inestables debido ala tension. Los d 5 y 6 tienen pocas tensiones y son los + comunes. Los d 7 a 12 C tienen cierta tension, y los d 13 o + estan libre d tensiones.

Los factores implicados en la estabilidad son la tension dl angulo d enlace, la tension d eclipsamiento, la interaccion gauche y la tension transanular (causada x el impedimento esterico entre los H dl anillo).

Estructura dl ciclopropano.

Es triangular, plano y con angulos d enlace C-C d 60º, muy distintos alos 109,5 dl angulo tetraedrico y los enlaces se curvan xa cerrar el ciclo. Los H estan en posiciones eclipsadas. Es - estable q 3 grupos metilenos ya q el enlace C-C debe curvarse lo suficiente xa permitir el solapamiento. X todo esto los enlaces C-C son debiles y se producen reacciones d apertura dl anillo.

Conformaciones dl ciclobutano ydl ciclopentano.

El ciclobutano muestra estructura plegada, y tiene un angulo d tension d 26º. Al no ser plano puede pasar d una posicion plegada a otra mediante inversion, liberando parte dla tension producida x el eclipsamiento dlos 8 H. Hay - tension q en el ciclopropano, xo el solapamiento solo es posible mediante enlaces curvados y lleva a cabo procesos d apertura. La energia d enlace C-C es d 63 kcal/mol. reactivo q el ciclopropano.

En el ciclopentano el anillo se pliega xa reducir las interacciones H-H eclipsadas, aunq esto aumente la tension angular. Ambos factores intervienen en la conformacion d menor energia. Hay 2 conformaciones plegadas dl ciclopentano: sobre y media silla, con poca diferencia d energia entre ellas y con baja energia d activacion. La tension d anillo es baja x lo q no se descompone al calentar, ni se hidrogena a propano.

Conformaciones dl ciclohexano.

Su conformacion no es plana, sino en forma d silla xa evitar los eclipsamientos. Los angulos d enlace estan proximos al tetraedrico. Y en proyeccion d Newman (alo largo d un enlace C-C) se tienen disposiciones alternadas. Todos los metilenos estan en posicion gauche, lo q genera una pequeña tension; no es posible el conformero anti.

La conformacion en bote es menos estable debido al eclipsamiento en los H dla base, y x la tension transanular entre los 2 H dl interior.

La conformacion d bote torcido estabiliza la molecula respecto ala d bote, al eliminar parte dlas tensiones transanulares.

Se distinguen las posiciones axiales (lineas verticales, hacia abajo en el C1), paralelas al eje dla molecula, y las posiciones ecuatoriales, ligeramente en angulo con la horizontal, y mirando al lado contrario dla axial, paralelas al enlace C-C siguiente al adyacente. En la interconversion silla-silla los H en ax pasan a ec, con una EA d 10,8 Kcal/mol (muy rapida a Tª ambiente).

Ciclohexanos sustituidos.

Si estan sustituidos en axial se producen repulsiones estericas debidas a interacciones transanulares (1,3-diaxiales) y estara en posicion Gauche respecto a un CH2 dl anillo.

Los sustituyentes en ecuatorial estan hacia fuera dla molecula y no tienen interacciones 1,3-diaxiales. Se encuantran en Anti respecto alos CH2.

Entre las 2 formas d silla hay una diferencia d energia q se va haciendo mayor a medida q aumenta la talla dl sustituyente.

Xa ciclohexanos disustituidos los efectos dlos sustituyentes pueden ser acumulativos, sindo la conformacion + estable la q tenga mayor nº d sustituyentes en posicion ecuatorial.