TEMA 11: aldehidos y cetonas.

Estructura dlos compuestos carbonilicos.

El C y el O tienen hibridacion sp2, x lo q estan en el mismo plano q los 2 sustituyentes enlazados al C, formando un angulo d 120º.

El O tiene 2 orbitales sp2 con e- solitarios y es + electronegativo q el C, x lo q la nube electronica pi esta desplazada hacia el O. Esto produce q el C sea e-filo y q el O sea nucleofilo y ligeramente basico.

El grupo carbonilo posee 3 regiones reactivas: el O q reacciona con e-filos, el C q sufre el ataque d nucleofilos, y el proton acido dl C en alfa al Cnilo.

Preparacion d aldehidos y cetonas.

-Oxidacion d alcoholes: se usan reactivos d Cr(VI) como CrO3, Cr2O7K2 o Cr2O7Na2 en medio acido y agua. D esta forma un alcohol 2º se transforma en una cetona, y d un alcohol 1º se obtiene un aldehido q en presencia d agua se sobreoxida a acido, x lo q xa obtener el aldehido se usa el clorocromato d piridinio (PCC).

-Hidratacion d un triple enlace: usando un cata d Hg2+ se obtiene un enol q se transforma mayoritariamente en una cetona.

Reacciones d adicion al grupo carbonilo.

-Hidrogenacion: se puede hacer selectivamente usando baja Tª y presion, y cata d Pt, se hidrogena el doble enlace q no pertenece al Cnilo; a altas Tª y presiones, y usando el Ni-Raney se hidrogena (se reduce) el Cnilo y se obtiene un alcohol.

-Adiciones con reactivos ionicos: 1º se produce el ataque dl nucleofilo y luego ocurre la protonacion dl O. Con nucleofilos ionicos suaves las adiciones son reversibles. Con hidruros y organometalicos la adiciones son irreversibles.

-Adiciones en medio acido: 1º se protona el O y luego ataca el nucleofilo.

-Adicion d H2O: es una reaccion q puede estar catalizada x acido o x base, y da lugar a dioles geminales (2 -OH sobre el mismo C).

En catalisis basica se une un -OH al C carbonilico y luego se protona el O.

Si la catalisis es acida se protona el O, luego se hidrata el doble enlace xa despues perder un H, quedando d esta forma el diol geminal.

-Adicion d alcoholes: se adicionan x un mecanismo similar al d la adicion d agua en medio acido, y se forman hemiacetales. Si hay exceso d alcohol se producira una eliminacion-adicion en la q se formara un acetal.

-Adicion d organometalicos: los organometalicos son nucleofilos fuertes q producen adiciones no reversibles, muy importantes x la formacion d enlaces C-C.

-Adicion d cianuro:

-Adicion d amoniaco y derivados: es similar ala adicion d agua. En aminas 1ªs se pierde una molecula d agua y se forma un doble enlace, obteniendose la imina.

Iones enolatos.

La acidez d aldehidos y cetonas es mayor q la dl etino, xo menores q las d los alcoholes. El producto final d la reaccion d un compuesto carbonilico con una base (KH, LDA) es el ion enolato, q tiene forma resonante.

Reactividad d enolatos.

Los enolatos producidos x aldehidos son muy inestables y reactivos, ya q el C y el O tienen carácter nucleofilo y pueden reaccionar con e-filos (si el e-filo es un H+ reacciona preferentemente con el O, si es un haluro d alquilo reacciona con el C). Se puede dar el problema d la dialquilacion.

En las cetonas, sus C en alfa son susceptibles d ser alquilados (usando LDA) y dan lugar a compuestos diferentes.

Tautomeria ceto-enolica.

Un enol y su forma carbonilica (cetona) correspondientes se encuentran en un equilibrio catalizado x acido o x base. La forma cetonica predominara ya q las formas enolicas son muy inestables.

Reducciones d aldehidos y cetonas.

La reduccion d compuestos carbonilicos da lugar a alcoholes y se realiza mediante hidruros, q producen la reduccion dl carbonilo hasta formar un alcohol.

El LiAlH4 (hidruro d Al y Li) es + reactivo q el NaBH4 (q no reduce acidos) xo puede reducir acidos hasta formar alcoholes.