ABSOCIONES IR EN LOS COMPUESTOS AROMATICOS

El espectro IR de una sustancia aromática se distingue claramente de los demás compuestos, además su aspecto permite determinar el numero y orientación relativa de los sustituyentes y saber si estos son activantes o desactivantes.

Los osciladores mas importantes de un compuesto aromático son:

Csp2-H

Vibraciones de tensión () del enlace Csp2-H

La vibración de tensión del enlace (Csp2-H) aparece en la zona 3100-3000 cm-1. La diferencia con los compuestos olefínicos es que en el caso de los aromáticos aparecen tres bandas en esta zona, siendo la mas intensa la situada a 3030 cm-1.

Este dato sirve como reconocimiento de la aromaticidad: 3 bandas en el intervalo 3100-3000 siendo la más intensa la situada en el entorno de 3030 cm-1. (Véase la banda que aparece a 3060,93 cm-1 en el espectro de la Chalcona)

Espectro IR de la “Chalcona” realizado en los Laboratorios de la Universidad Alfonso X El Sabio

Vibraciones de deformación fuera del plano (oop) “deformations out of plane” oop(Csp2-H)

Son vibraciones acopladas de todos los enlaces Csp2-H, de todas ellas el único modo de deformación que dará una banda grande en los espectros de IR es la deformación de tipo simétrico ( vibración de aleteo) por que supone una gran variación del momento dipolar. Las demás deformaciones carecen de interés

La posición de la banda de acoplamiento depende del numero de enlaces osciladores vecinos Csp2-H (numero de átomos de hidrogeno vecinos en el anillo aromático), lo que permite determinar la posición y el numero de sustituyentes en el anillo aromático. La tabla siguiente recoge las bandas mas importantes en función de esta sustitución:

Junto con las vibraciones fuera del plano oop (out of plane) de los compuestos aromáticos mencionadas anteriormente, están presentes en esta región las vibraciones de los grupos que contienen elementos del 3er periodo y periodos superiores (por ej. derivados del azufre y del fósforo), así como los enlaces sencillos (por ej. C-O y C-Halogenos). Las absorciones típicas de los compuestos aromáticos por encima de 1000 cm-1 no provienen de vibraciones de tensión sino de vibraciones de esqueleto.

Al aumentar el numero de osciladores acoplados (enlaces Csp2-H vecinos) el valor de la frecuencia oop disminuye.

Así un Csp2-H aislado (isómero meta) da una oop~840-900, luego el isómero meta podrá ser distinguido por la aparición de dos bandas:

A continuación se recogen los espectros de IR del Tolueno y de los tres Xilenos isómeros donde puede apreciarse las bandas características reseñadas en la tabla anterior

Espectro realizado en el laboratorio de la UAX en fase liquida, (gota de tolueno en pastilla solida de BrK)

Anillo bencenico monosustituido, observese la banda correspondiente a la deformacion fuera del plano oop en la zona de 750 cm-1. Como era de esperar aparecen dos bandas de fuerte intensidad en las regiones 690-710 (694,49 cm-1) y 730-770 (729,18 cm-1). Estas dos bandas indican la monosustitucion del anillo.

Vibraciones de deformación fuera del plano “deformations out of plane”

oop ~ 780-860 cm-1(s) Disustitución 1,4 (isómero PARA), en este caso la banda aparece a 795,07 cm-1

Suele aparecer una banda característica a 840 cm-1

Vibraciones de deformación del esqueleto:

Estos son los modos de vibración que disminuyen la coplanaridad del anillo lo que da lugar a una serie de bandas intensas en la zona de la deformación fuera del plano, con las que a menudo pueden ser confundidas

~700 cm-1 (s)

Esta banda de deformación del esqueleto podría ser confundida con la oop de isómero disustituido. El isómero para no tiene vibración de deformación del esqueleto y el isómero meta aunque si la tiene presenta además una banda del Csp2-H aislado a 840-900 cm-1 de intensidad débil

Todas estas bandas (deformación del esqueleto, deformación fuera del plano) como son bandas de intensidad fuerte, dan lugar a una serie de bandas de combinación y armónicos que aparecen en la región de 1600-2000 cm-1 con un aspecto y forma característica en cada uno de los casos como puede apreciarse en la tabla de armónicos siguiente:

Bandas de combinación 2000~1600 cm-1

Determinación del tipo de sustitución en anillos aromáticos de seis átomos:

No utilizable con sustituyentes como C=O; NO2; C"N fuertemente conjugados con el sistema del anillo.

Las posiciones y forma de las bandas dependen del numero de átomos de H vecinos entre si.

¿Qué son las bandas de combinación?

Son bandas débiles que en el caso de los anillos bencenicos aparecen en el intervalo 2000-1600 cm-1, reciben el nombre de armónicos o bandas de combinación

Los sobretonos o armónicos aparecen a un valor de frecuencia doble, triple, etc. que la vibración fundamental de la cual proceden

Las vibraciones de combinación aparecen a una frecuencia que corresponde a una combinación de dos o más frecuencias fundamentales.

Las bandas procedentes de los sobretonos y de las vibraciones de combinación son generalmente mucho menos intensas que las vibraciones fundamentales.

Ocasionalmente estas bandas pueden tener un valor de diagnostico, pero por lo general son de poca utilidad.

Un caso especial lo constituye la llamada RESONANCIA DE FERMI; cuando un sobretono o una banda de combinación, casualmente, tiene la misma frecuencia que una vibración fundamental, entonces ambas bandas se separan, observándose dos señales de intensidad parecida, sin que sea posible asignar una de estas bandas a una vibración especifica

• Influencia de la naturaleza de los sustituyentes:

La posición de estas bandas suele ser independiente de la naturaleza de los sustituyentes

Las excepciones surgen cuando se trata de sustituyentes muy polares: -NO2; -CONH2; -SO3H; -COOH y estas excepciones aumentan a medida que aumenta el numero de sustituyentes de este tipo en el mismo anillo aromático pudiendo incluso no aparecer las bandas esperadas

Un caso especialmente interesante es la presencia de uno (o varios) enlaces C=C trans en las proximidades de un anillo aromático monosustituido; se observa un desdoblamiento de la banda a 750 cm-1 pudiendo aparecer dos o incluso tres bandas. No es necesario que el doble enlace en cuestión este conjugado con el anillo aromático, basta con que este cerca

Csp2= Csp2

Vibraciones de tensión del enlace Csp2 = Csp2

Las vibraciones de tensión del enlace C=C dan lugar a cuatro bandas en la región 1450-1600 cm-1 que representan una valiosa ayuda para la identificación de los compuestos aromáticos y la naturaleza de los sustituyentes, independientemente de su numero y posición dentro del anillo. También presentan absorción en esta región los compuestos policíclicos y las piridinas

• Banda a 1600

Aparece entre 1575-1625 cm-1. Es una banda débil y ancha, puede pasar desapercibida en anillos aromáticos sin sustituir o sustituidos solo con grupos alquílicos.

Basta con que el anillo aromático contenga un único sustituyente polar para que esta banda se vea aguda y de fuerte intensidad

• Banda a 1580

Aparece entre 1569-1600 cm-1. Sigue variaciones paralelas a la banda de 1600. Si en el anillo aromático hay sustituyentes de tipo  (enlaces múltiples: dobles o triples) la banda de 1580 aparece en la zona inferior de su intervalo y se distingue entonces perfectamente de la banda 1600

Si esto no ocurre las 2 bandas son de baja intensidad y se confunden .

Si el sustituyente es polar sin enlaces , se confunden las dos bandas y aparecen como una única banda intensa

• Banda a 1500

Aparece entre 1525-1475 cm-1. Es mas intensa que las bandas de 1600 y 1500 en el caso de tener el anillo solo sustituyentes alquílicos o bien sustituyentes activantes.

Si los sustituyentes son desactivantes la intensidad de la banda es entonces inferior a las otras dos

• Banda a 1450

Aparece entre 1440-1470 cm-1, sigue variaciones similares a la banda de 1500. Aparece siempre en compuestos aromáticos pero en la zona de la as del CH3 y s del -CH2- con las que se confunde habitualmente.

En general para estas cuatro bandas los sustituyentes fuertemente aceptores de electrones producen un desplazamiento de estas bandas hacia la zona alta del intervalo.

En el espectro anterior del 4-Bromofenol pueden apreciarse las bandas características de los anillos aromáticos que se recogen en la tabla siguiente

El valor diagnostico de las bandas situadas entre 1600-2000 cm-1 y por debajo de 900cm-1 se reduce a menudo por el hecho de que estas bandas no son siempre las únicas ni las más intensas de estas zonas. Así los agrupamientos carbonílicos interfieren por encima de 1600 cm-1 y por debajo de 900 cm-1 los halógenos de forma que la asignacion de esta región espectroscópica debe realizarse con sumo cuidado. La espectroscopia de RMN puede ayudar a resolver estos casos dudosos

¿Qué es la REGION DE LA HUELLA DACTILAR (fingerprint)?

Los espectros de IR se componen de dos regiones; por encima de 1500 cm-1 se encuentran las bandas de absorción asignables a grupos agrupamientos funcionales aislados, mientras que la región por debajo de 1500 cm-1 contiene muchas bandas que caracterizan a la molécula como tal. Esta zona del espectro se denomina Región de la huella dactilar.

La utilización de la zona de la huella dactilar en la determinación estructural de una sustancia por comparación con una muestra autentica es por lo general mas fiable que, por ejemplo, la realización del punto de fusión mixto o una comparación por cromatografia en capa fina.

Las bandas que se encuentran en la región de la huella dactilar y que corresponden a grupos funcionales, se pueden utilizar en la asignación; sin embargo, estas asignaciones solo se pueden considerar como una ayuda en el proceso de identificación, pero en ningún caso como una prueba concluyente

Espectro de IR del p-Xileno (1,4-dimetilbenceno)

& Las bandas ocasionalmente no aparecen

& Estas bandas ocasionalmente no aparecen

Todos los átomos de hidrogeno de la estructura aromática “aletean” en el mismo sentido. Esta deformación de los enlaces Csp2-H se denomina deformación fuera del plano

La presencia de un enlace C=C conjugado o en las proximidades del anillo de benceno desdobla la banda de la oop esperada a ~ 750 cm-1 en dos (690-710 cm-1 y 730-770cm-1) o incluso en algunas ocasiones en tres en esos intervalos